Hóa công nghệ - Chương II: Sản xuất axit sunfuric

TR Ư ỜNG Đ ẠI HỌC HỒNG Đ ỨC 
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN 
HÓA CÔNG NGHỆ 
TH.S NGÔ XUÂN L ƯƠ NG 
Thanh Hóa , n ă m 2008 
PHẦN GIỚI THIỆU: 
HOÁ CÔNG NGHỆ BAO GỒM: 
+ Hoá công nghệ I: 45t (Hoá công nghệ và môi ttrường) 
+ Hoá công nghệ II: 45t (Hoá nông nghiệp) 
Tài liệu tham khảo 
1, Trần Thị Bích. Phùng Tiến Đạt. Hoá học công nghệ và môi ttrường. NXB giáo dục 1999. 
2, Phùng Tiến Đạt. Trần Thị Bích Kỹ thuật hoá học. NXb giáo dục 1996. 
3, Trần Thị Bích, Phùng Tiến Đạt. Hoá kỹ thuật đại cương T1. Nhà xuất bản giáo dục. 
HÓA CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TR Ư ỜNG 
PHẦN I: 
CH ƯƠ NG II. 
SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC (4T) 
I. VAI TRÒ CỦA AXIT H 2 S0 4 . 
+ H 2 S0 4 đã biết từ lâu, vào TK X nhà giả kim thuật Gobe điều chế H 2 S0 4 trong PTN từ Fs 2 (S0 4 ) giữa thế kỷ XVIII người ta đ/c = PP nitroza hoá đốt lưu huỳnh vớ mối nitơ rát -> h 2 khí S0 2 , N0 3 , 0 2 
	S + NaN0 3 -> N0 2 S + N0 2 + 0 2 + S0 2 
hấp thụ khí = H 2 0 -> H 2 S0 4 ­ 
	S0 2 + 0 2 + h 2 0 N0 2 	H 2 S0 4 
Nồng độ H 2 S0 4 thu được 67% -> 75% phù hợp SX phân bón (còn nhiều tạp chất) 
Ngày nay dùng PP tiếp xúc. 
S0 2 + 0 2 	S0 3 	+ H 2 S0 4 nồng độ đ H 2 S0 4 thu được V 2 0 5 là 98% cao hơn và sạch hơn PP nitroza hoá và thu được cả oleum xS0 3 yH 2 0. 
+ Là hoá chất quan trọng nhất của CNHH, ứng dụng rộng rãi nhất trong nền KTQD vì thế SX H 2 S0 4 ngày càng gia tăng 
H 2 S0 4 - SX phân bón: sufe phốt phat đơn. G(H 2 P0 4 ) 2 CaS0 4 amoni phốt phát (NH 4 )S0 4 
- Chế các nhiên liệu lỏng để làm sạch xăng dầu, faraffis, Hidrocac bon. 
- Dùng trong tổng hợp hữu cơ: xúc tác - (C n H 2n + H 2 0 este hoá) phẩm nhuộn 
 - Dùng trong ngành luyện kim mạ điện 
Nhà máy supehốt phát Lâm Thao H 2 S0 4 SX theo PPTX: XT V 2 0 5 
II. Nguyên liệu sản xuất H 2 S0 4 
1. Nguyên liệu phong phú: 	 
- Lưu huỳnh	 
- Hợp chất của S: Sun phua, kim loại, sunphát, quặng Firitsắt. 
- Các phế thải chứa S và hợp chất của nó (VD: luyện kim màu phế thải chứa S0 2 ). 
1. Lưu huỳnh 
Trong tự nhiên có nhiều mỏ lưu huỳnh nó là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất H 2 S0 4 vì dây chuyền SX đơn giản hơn đi từ nguyên liệu khác (T 0 đốt cháy thấp, tinh chế S0 2 đơn giản). Các nước có nhiều S: Mỹ, LX, Ba Lan, Canađa (Việt Nam chứa ít S) trước 1835 S là nguyên liệu để sản xuất H 2 S0 4 . 
2. Quặng Firit 
Thành phần chính FeS 2 : Firít sắt nguyên chất chứa 53,44%S, 46,56% Fe có màu vàng xám. 
Thành phần phụ: - Các kim loại màu Co, Ni, Cu... 
- Các hợp chất của Cu, Ni, AS, Si, Selen. 
- Các oxit Al, Au, Ag, CaC0 3 , Supat-> hàm lượng S trong Firit sắt = 50% 
ở nước ta quặng Firis sắt chứa nhiều tạp chất -> % S= 15% nên không sử dụng trực tiếp mà phải nhập khẩu (CT sufe phốt phát Lâm Thao) 
Muốn sử dụng quặng nghèo để SX thì phải làm giàu quặng (loại bớt tạp chất ) 
3. Thạch cao: CaC0 4 .2H 2 0 
- Thành phần chính: CaS0 4 .2H 2 0 hoặc CaS0 4 khan nung thạch cao: CsS0 4 -> Ca0 + S0 2 + 0 2 -> SP là Ca0, S0 2 -> dùng thạch cao vừa SX xi măng vừa SX H 2 S0 4 , PP này ít sử dụng chỉ phù hợp với H 2 0 chứa ít S, Firit sắt. 
4. Các phế thải công nghiệp chứa hợp chất của S. 
+S0 4 : phế thải lô cao luyện gang, thép, kim loại màu. 
+ H 2 S phế thải khí lô cốc, khói lô đốt than chứa nhiều S 
+ dd thải của kỷ nghệ gia công KL chứa H 2 S0 4 (pp thu hồi) 
III. CHẾ TẠO HỖN HỢP KHÍ S0 2 . 
1. Nguyên tắc: 
+ ở nước có nhiều S: Phun S ở trạng thái lỏng vào lò đốt, S 1 + 0 2 -> H < 0 phản ứng toả nhiệt, T0 12000C phản ứng nhanh, hoàn toàn 
+ Đi từ Firit sắt (quặng thường dùng) 
Đốt FeS 2 trong lò đốt (trong KK) 
600 0 C: 2FeS 2 -> 2Fe + S 2 (hơi) H > 0 (thu) 
t 0 > 600 0 C	S 2 + 200 2 -> 2S0 2 	 H < 0 (toả) 
Sau khi lưu huỳnh tách ra thì nguyên liệu trở nên xốp, thì FeS 2 + 0 2 850 0 FS 2 0 3 + S0 2 = (3) 
	Kết quả h 2 khí gồm: 7 - 9% S0 2 ; 10-11% 0 2 còn lại là N 2 và một số tạp chất cần loại bỏ khí tích chế H 2 0, S0 3 , S 2 0 3 , Sr0 2 HF... và bụi (trong không khí C0S0 3 do một số sunphat phân huỷ hoặc 1 phần S0 2 Fe 2 0 3 S0 3 . 
- Tp xi: chuyển Fe 2 0 3 , Fe 2 0 3 dùng cho kỷ nghệ luyện gang hay SX xi măng. 
+ Ngoài ra, đốt H 2 S trong không khí 
	H 2 S + 0 2 -> H 2 0 + S0 2 H < 0 
2. Các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình đốt quặng nhiệt độ. 
- Vì FeS 2 là nguyên liệu vắn -> T 0 càng cao QT cháy càng nhanh, vì QT toả nhiệt -> chỉ cung cấp nhiệt cho phản ứng lúc đầu sau đó tự xảy ra phản ứng càng mạnh liệt nhiệt toả ra càng nhiều (> 850 0 ) ở T 0 quá cao nguyên liệu nóng chảy kết khối -> V thấm -> tắc lò, ngừng SX vậy không thể tăng T0 1 cách tuỳ ý mà thực tế SX t 0 = 600 - 850 0 C. 
- Khi nhiệt độ tăng tốc độ QT phân huỷ FeS 2 tăng mạnh hơn QT đốt Fé2 -> QT đốt Fe xảy ra chậm nhất -> nó QĐ tốc độ toàn bộ QT đốt FeS 2 . 
- T0 của lò đốt còn phụ thuộc vào cấu tạo lò đốt. 
Diện tích tiếp xáuc của nguyên liệu và 0 2 (KK) 
Diện tích tiếp xúc của nguyên liệu và 0 2 (KK) 
- QT đốt là QT xảy ra trong hệ dị thể vắn - khí - tốc đọ quá trình phụ thuộc vào diện tích tiếp xáuc F. F càng lớn - V càng lớn (vì phản ứng xảy ra trên bề mặt quặng) vì vậy 
- Nghiền quặng tới 1 kích thước phù hợp cho từng loại lò đốt < 8mm. (lò bơi chèo 6-8mm, tân sôi 2-5mm..) nhưng kích thước không quá nhỏ vì dễ kết khôi ở độ ca0, khí đi ra khỏi lò chứa nhiều bụi khó tinh chế. 
- Tăng cường khuấy trộn để làm vở lốp oxit bao quanh bề mặt quặng 
Tốc độ thổi oxi vào lò. 
- Tốc độ QT phụ thuộc vào C0 2 -> tốc độ thổi 0 2 càng lớn -> C0 2 càng lớn - QT đốt cháy càng nhanh -> toả nhiều nhiệt -T0 trong lò vượt quá nhiệt độ cho phép không có lợi 
- Tốc độ thổi càng lớn - sẽ mang theo nhiều N 2 và 0 2 dư -> giảm hàm lượng S0 2 (< 700C%), đồng thời giảm T 0 của lò do tiêu tốn vào việc đốt nóng không khí. 
- Thực tế SX khống chế 0 2 vào lò để cho hh khí có 71, S0 2 11% 0 2 (lượng 0 2 dư đủ để dùng oxi hoá S0 2 , C0 3 ) ngoài ra tốc độ cháy, Firít sắt còn phụ thuộc vào tích thể của nó và các tạp chất trong quặng. 
3. Lò đốt. 
- Trong SX H 2 S0 4 người ta dùng các lò đốt khác nhau để đốt FeS 2 ở kích thước khác nhau và tp thích hợp, 
a. Lò "bơi chèo" hay lò nhiều tầng 
+ Cấu tạo: hình trụ cao 8m, đường kính 6m, vỏ bằng thép, phía trong xay bằng gạch chịu lửa, có 7 tầng để đốt quặng, tầng trên cùng để sấy quặng và có cửa dẫn hh khí đi ra, tầng cuối cùng có các cửa cho kk đi vào lò. 
Các tầng đánh số theo thứ tự từ trên xuống, các tầng giữa có các cửa để sửa chữa và bổ sung kk. Giữa lò có 1 trục quay bằng gang đường kính 0,9m và kéo cho nó chuyển động từng T1 - T7. KHi trục quay nó là 1 máy khuấy, phía dưới tầng T7 có lỗ tháo xỉ ra. 
+ Hoạt động: Quặng từ bể quặng đổ vào tầng sấy các năng vào đảo quặng và cào nó vào gần trục lò rồi rơi xuống các tầng đốt. 
Tầng đốt 1: 650 0 C	2Fé2 -> 2Fé + S 2 
	1 phần S 2 + 20 2 -> 2S0 2 
Tầng đốt 2: 650 - 750 0 C, S 2 + 0 2 -> S0 2 (đại bộ phận) 
1 phần: FeS + 0 2 -> Fe 2 0 3 + S0 2 
Tầng 3, 4: phản ứng chảy mạnh nhất FeS + 0 2 -> Fe 2 0 3 + S0 2 (800 - 850 0 ) 
T5 - T7: QT cháy dần 
HH khí lấy ra ở đỉnh lò, kk đi lên tử cửa tầng T7 ngược với chiều c/đ của FeS 2 
Nhờ quạt hút mà Plô S0 2 không hay ra ngoài làm ô nhiễm môi trường. 
NL: Quặng Firit sắt chứa 50% S. 6 - 8mm 
b. Lò tần sôi 
Trong lò tần sôi quặng luôn luôn c/đ giống hiện tượng sôi của chát lỏng. Để tạo ht "sôi" phía dưới lò đốt quặng có 1 lưới thép, kk thổi từ phía dưới lò qua lưới thép - quặng trên lưới thép luôn c/đ giống như sôi 
- ở trạng thái lư lửng quặng tiếp xúc tốt với kk, bị đốt cháy nhanh -> S0 2 . Xí có kích thước nhỏ bị thổi lên phía trên, và tháo ra ngoài (d bé) hh khí lấy ra phía trên lò. 
H cao hơn lò "bơi chèo" t 0 phản ứng cao hơn -> cao hơn kích thước quặng 2-5mm 
c. Lò phun: 
Đốt quặng ở dạng bụi (kt bé) có % S bé không thể đốt trong các lò khác. Cao 10m, đường kính 4m cấu tạo rỗng. Quặng được kk phun vào lò từ dưới đáy lò ở trạng thái đó quặng bị đốt cháy (phản ứng xăng ra toàn bộ lò) từ đích lò bổ sung không khí vào lò xí rơi xuống đáy lò. hh khí S0 2 = 12% 
Công suất lớn -> hh khí nhiều bụi, khs tích chế do bé. 
IV. TÍNH CHẾ HH KHÍ S0 2 . 
HH khí ra khỏi lò đốt chứa 7% S0 2 và nhiều tạp 11% 0 2 N 2 
Chất: bụi, hơi H 2 0, oxit asen, selen và các hợp chất của F (GF). Các tạp chất làm mất tác dụng xúc, tác (HĐ) oxi hoá S0 2 -> S0 3 , làm cho a x H 2 S0 4 bị nhiễm bẩn - phải loại bỏ - PP tinh chế. 
+ Tách bụi: 
Cho h khi đi qua hệ thống lắng lcọ bụi nhờ lực li tâm, khi đó các hạt bụi lớn va đập vào các xiclon và rơi xuống đáy 
- Sau đó đi qua thiết bị máy lọc điện tạo ra điện trường mạnh còn hoá chất khí, các ion c/đ về cực traid dấu gặp các hạt bụi nhỏ, tích điện và cùng d/đ về điện cực bị giữ lại 
+ Tách asen oxit - se len oxit. 
Cho hh khi đi qua tháp rữa các oxit của asen, selen bị giữ lại do t0 V các hơi của oxit đóng vắn, rơi xuống. 
+ Tách "mù" axit H 2 S0 4 . 
Do trong dòng khí có S0 3 , hơi H 2 0 - chúng kết hợp với nhau tạo các hạt H 2 S0 4 ở dạng sương mù - > ăn mòn thiết bị và hỏn xt. Tách mù nhờ hệ thống lọc điện vớt. 
+ Tách hơi H 2 0 (làm khô) 
H 2 0 làm xúc tác bị ẩm, vở vụn -> tách H 2 0 bằng cách cho đi qua chất háo H 2 0 ( dd H 2 S0 4 98%). Tưới H 2 S0 4 đ từ trên đỉnh tháp xuống, H 2 khi đi từ dưới lên. 
V. Oxi hoá S0 2 thành S0 3 bằng xúc tác V 2 0 5 
1. Cơ sở lý thuyết 
- Phản ứng oxh S0 2 bằng 0 2 là 1 phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt 
S0 2 + 1/2 0 2 S0 3 + Q 
ở nhiệt độ thường hoặc cao nếu không có xúc tác phản ứng không xảy ra 
- Cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận khi tăng P va giảm T 0 độ 
ở T 0 thấp cân bằng chuyển dịch về phía tạo S0 3 nhưng nhiệt độ thấp quá chất xúc tác chưa phát huy tác dụng, ở 400 0 C phản ứng bắt đầu xảy ra rõ rệt, còn ở t 0 cao quá CBCD theo chiều nghịch và chất xúc tác bị phá vỡ cấu trúc -> mất hoạt tích. 
- Trong thực tế SX dùng xúc tác V 2 0 5 t 0 thích hợp là 450 0 C 
- Có 2 nhóm xúc tác: 
+ PT được mang trên chất mang là amiăng, 
+ Nhóm 2: bao gồm các oxits KL: V 2 0 5 .. 
Thực tế dùng xt phổ biến nhất là V 2 0 5 cùng với 1 số chất phụ gia khác H 2 0, Si0 2 , K 2 0, Ca0.. phụ gia tăng đọ bền cơ học, tăng hoặc tính ít ngộ độc bởi tạp chất. 
- Khi tăng C0 2 khi V tăng và CBCD theo chiều tạo S0 3 -> H tăng. 
Vậy oxi hoá S0 2 -> S0 3 với xúc tắc V 2 0 5 ở T 0 450 0 C hàm lượng 0 2 kk là: 11% còn S0 2 7% thì H = 98% (p = 1atm) 
Mặt khác H còn phụ thuộc vào thời gian tiếp xúc của chất phản ngs với xúc tác tăng V chuyển hoả. 
2. Thiết bị oxi hoá: Tháp tiếp xúc 
+ Cấu tạo; Hình trụ, cao 8 - 10m đường kính 3-4m vỏ bọc thép phía trong xây = gạch chịu lửa chống ăn mòn. 
Chất xúc tác chia thành 4 - 5 lớp đặt nằm ngang trong thiết bị giãư các lớp xúc tác là các óng hình trụ đặt song song để thực hiện trao đổi nhiệt S0 2 - S0 3 . 
+ Hoạt động: 
Khí S0 2 đốt nóng sơ bộ đi vào đáy tháp tiếp xúc qua thiết bị trao đổi nhiệt độ song song xen giữa các lớp xúc tác (đi ngoài ống )để nâng T0 tới 450 0 C (do S0 3 truyền cho) sau đó đi qua lớp xúc tác thứ nhất tại đây S0 2 + 0 2 -> S0 3 + Q -> dòng khí có T 0 > 450 0 C đi vào trong ống được làm lạnh nhờ S0 2 đi ngoài ống, khi đó nhờ QT trao đổi nhiệt dòng khi qua lớp tiếp xúc thứ 2 QT diễn ra ở lớp XT thứ nhất. Sau đó qua lớp 3,4 -> H = 98%. Đây là 1 kiểu tháp thường áp dụng (CT sufepot phát Lâm Thao)> 
VI. Hấp thụ S0 3 : 
S) 3 + H 2 )( -> H 2 S0 4 + Q 
Trong thực tế không dùng H 2 0 để hấp thụ S0 3 vì khi đó tạo mù axit H 2 S0 4 là các hạt H 2 0 4 nhỏ không ngưng tụ thành giọt lớn để tạo dd H 2 S0 4 lỏng theo khi bay ra ngoài -> thất thoát SP, ăn mòn thiết bị ONMT. Vì vậy người ta dùng H 2 S0 4 đặc (có P hơi thấp) để hấp thụ S0 3 tạo oleum XS0 3 yH 2 0 (yH 2 S0 4 ) (S0 3 tan trong H 2 S0 4 dd) khi pha oleum = H 2 0 -> dd H 2 S0 4 có C tuỳ ý. (hoặc dùng oleum). 
- QT hấp thụ xảy ra trong hệ di thể (kk) 
GĐ1: Vận chyuển khí S0 3 tới bề mặt chất lỏng 
gđ2: Hấp thụ xảy ra trên bề mặt và trong lòng chất lỏng, đồng thời ở pha khí S0 3 + H 2 0 4 -> H 2 S0 4 hơi H 2 S0 4 bảo hoà ngưng tụ thành hạt nhỏ như sương mù C bị axit hấp thụ -> hấp thụ S0 3 không dùng H 2 0, H 2 S0 4 L mà người ta dùng kk đẳng phí. 
H 2 S0 4 98,3% H 2 0 1,7% để hấp thụ S0 3 vì khi đó pha khí gần S0 3 ­ , hơi H 2 0 trong kk này mịn 
ở pha khí phản ứng xảy ra nhanh, còn hấp thụ S0 3 = chất lỏng xảy ra chậm hơn, tốc độ ấy phụ thuộc tốc độ khuyếch tắn S0 3 tới bề mặt chất lỏng, phụ thuộc vào C%, H 2 S0 4 . Khi C% H 2 S0 4max -> V max (98,3%) 
áp suất hơi eleum và hàm lượng S0 3 trong pha phí tăng khi T 0 tăng -> khi T0 tăng thì P hơi H 2 S0 4 tăng -> tốc độ QT giảm. (phản ứng toả nhiệt) 
- T 0 thích hợp 60 0 C. 
ĐK thích hợp: mục đích QT hấp thụ là: S0 3 hấp thụ hoàn toàn, giảm hàm lượng S0 3 theo khí thải và SX oleum đạt tiêu chuẩn 18,5 
- 20% lạnh khí S0 3 tới 30 0 C dd H 2 S0 4 98,3% làm lạnh sau đó cho đi ngược chiều trong tháp hấp thụ. 
+ Tháp hấp thụ trụ, cao 10m phía trong lát gạch chịu axits, phần không gian tháp xếp đầy các đệm rồng hình trụ bằng sứ hoặc chất dẻo để tăng F cỷa S0 3 với chất lỏng. Phun H 2 S0 4 98,3% từ đỉnh tháp xuống chảy qua tấm đệm, S0 3 làm lạnh và đi ngược từ đấy lên. 
Đầu trụ S0 3 làm nguội sau đó đi qua T1 tưới oleum, S0 2 dư đi qua T2 tưới H 2 S0 4 đ 
H = 99%.