Hóa học - Chuẩn độ oxi hóa, khử

5/13/2013
1
5/13/2013 1
CHUẨN ĐỘ OXI HÓA – KHỬ
25/13/2013
1. CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ -KHỬ
2. THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ
3. CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG
CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ
5/13/2013
2
35/13/2013
* Khái niệm về chất chỉ thị oxi hoá -khử
Có 3 dạng chất chỉ thị oxi hoá -khử như sau:
1) Bản thân chất oxi hoá -khử có màu làm chỉ thị
(KMnO4)
2) Chất oxi hoá -khử tạo phức màu với chất chỉ
thị (Iot với hồ tinh bột)
3) Chất oxi hoá -khử có dạng khử và dạng oxi
hoá khác màu nhau
CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ
45/13/2013
- Như vậy, trừ một số trường hợp cá biệt (hai dạng đầu), đa số các chất chỉ thị oxi hoá -
khử là các chất hữu cơ có tính chất oxi hoá - khử mà màu của dạng oxi hoá khác màu
dạng khử.
- Ví dụ: diphenylamin C6H5-NH-C6H5 là hợp chất hữu cơ có tính chất sau:
2 NH NH NH= + 2H+ 2e =
N N +2H + 2e
Kh«ngmµu
MµuxanhtÝm
CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ
5/13/2013
3
55/13/2013
MàuChất chỉ thị Eo(V)
[H+]=1 Dạng Ox Dạng Kh
Đỏ trung tính
Xanh metylen
Diphenylamin
Axit diphenylamin sunfonic
Eric glusin A
Axit phenylanthranylic
Feroin (Fe2++ O-phenanthrolin)
AxitO,O’-diphenylamin
dicacboxylic
+ 0,24
+ 0,53
+ 0,76
+0,85
+ 1,0
+ 1,08
+ 1,14
+ 1,26
Đỏ
Xanh da trời
Tím xanh
Tím đỏ
Đỏ
Tím đỏ
Xanh da trời
Tím xanh
Ko màu
Ko màu
Ko màu
Ko màu
Xanh
Ko màu
Đỏ
Ko màu
MỘT SỐ CHẤT CHỈ THỊ THƯỜNG SỬ DỤNG
65/13/2013
Ind(ox) + ne ⇌ Ind(Kh)
E = Eoox/kh + ]([
]([log059,0
khInd
oxInd
n
* Về cơ chế:
- Dạng oxi hoá có màu khác dạng khử.
- Khi nồng độ dạng nào lớn (gấp 10 lần), nó quyết định màu dung dịch.
- Khoảng thế đổi màu của dung dịch theo phương trình Nernst:
E = Eoox/kh ± 0,059/n
* Trong quá trình chuẩn độ:
- Thế của dung dịch thay đổi
 dạng của chất chỉ thị chuyển giữa dạng oxy hóa và dạng khử
 màu của dung dịch thay đổi.
CƠ CHẾ ĐỔI MÀU CỦA CHẤT CHỈ THỊ
5/13/2013
4
75/13/2013
Hai điều kiện để chọn chất chỉ thị:
1) Khoảng đổi màu của chỉ thị nằm trong
bước nhảy của đường cong chuẩn độ.
2) Thế tiêu chuẩn của chỉ thị càng gần với
thế tại điểm tương đương càng tốt.
LỰA CHỌN CHẤT CHỈ THỊ
85/13/2013
Nguyên tắc: tính E của dung dịch tại các thời điểm khác
nhau sau đó đưa vào đồ thị; sử dụng phương trình
Nersnt.
 Viết phưong trình phản ứng
 Tính V tương đương.
 V< Vtđ: Chất phân tích còn dư, tính E theo chất phân
tích còn dư.
 V = Vtđ: tính E theo thế hỗn hợp
 V > Vtđ: chất chuẩn dư, tính E theo chất chuẩn dư.
THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ
5/13/2013
5
95/13/2013
Ví dụ 1: Tính thế ox-kh và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+
0,1 M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M với các thể tích dung dịch Ce4+ là: 10 ; 25 ;
45; 49,5; 50; 50,5 ; 55 ; 75; 100 ml. Cho Eo Fe3+/Fe2+ =0,77V; Eo Ce4+/Ce3+ =
1,44V
Bài Giải
Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+
V= 10 ml E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++]
Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,1 = 5 mM
Lượng Ce4+ đã đưa vào 10 x 0,1 = 1 mM
Lượng Fe2+ dư = 4 mM
--> E = 0,77 + 0,059 log (1/4) = 0,734V
V = 25 ml E = 0,77V V= 45 ml E = 0,826 V
V = 49,5 E = 0,887 V V=50 ml E= (0,77+ 1,44)/2 = 1,105 V
CÁC VÍ DỤ
105/13/2013
* Sau điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp
Ce4+/Ce3+
E tính theo cặp Ce4+/Ce3+ ;
V = 50,5 ml --> Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM
E = 1,44 + log [Ce4+]/ [Ce3+]
Nồng độ Ce4+ là 0,05/100,5 = 4,975.10-4
Nồng độ Ce3+ là 5/100,5 = 4,975.10-2
→ E = 1,44 – 0,118 = 1,322 V
V = 55ml E = 1,381
V = 75 E = 1,422
V = 100 E = 1,44
CÁC VÍ DỤ
5/13/2013
6
115/13/2013
Vẽ đường cong chuẩn độ
Vẽ đường cong chuẩn độ
0 20 40 60 80 100
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
V(ml)
E(V)
Y
 A
xi
s 
T
itl
e
X Axis Title
 B
125/13/2013
CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT
Ví dụ 2: Tính thế và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M
bằng dung dịch KMnO4 0,01M, ở pH =0 với các thể tích dung dịch
KMnO4 là V=10; 25; 45; 49,5; 50; 55; 75;100 ml, EoFe3+/Fe2+= 0,77V;
EoMnO4-/Mn2+=1,52 V
Bài Giải
* Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+
V= 10 ml:
E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2+]
Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM
Lượng MnO4- đã đưa vào 10 x 0,01 = 0,1 mM (= 0,5 mM Fe3+)
Lượng Fe2+ dư = 2 mM
--> E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2) = 0,734V
V = 25 ml E = 0,77 V V = 45 ml E = 0,826V
V = 49,5 E = 0,887 V
V = 50 ml E = 1,395 V = ( 0,77+ 5x1,52)/6
5/13/2013
7
135/13/2013
CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT
*Sau điểm tương đương thế của dung dịch được tính theo
cặp MnO4-/Mn2+
V= 50,5 ml
--> dư là 0,5 x 0,01 = 0,005 mM 4,975.10-5M/l
Nồng độ Mn2+ là: (50x0,01)/100,5 = 4,975.10-3
Thế được tính: E = 1,52 + (0,059/5) log (0,005/0,5)
 E = 1,4964V
V= 55 E = 1,508 V
V=75 E= 1,516 V
V=100 E = 1,5V
145/13/2013
THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT
0 20 40 60 80 100
0 .6
0 .8
1 .0
1 .2
1 .4
1 .6
V (m l)
E (V )
Y 
Ax
is 
Tit
le
X A xis T itle
 B
Hình 15: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng KMnO4 ở pH =0
5/13/2013
8
155/13/2013
1,0
0,80
0,60
0,40
0,20
0
E (V)
A
B
C
D
E
0 10,0 20,0 30,0 V(ml)chÊt chuÈn 0,1000M
¶nh h­ëng cña h»ng sè c©n b»ng ph¶n øng vµ hiÖu sè thÕ
oxi ho¸ - khö ®Õn kho¶ng b­íc nh¶y trªn ®­êng chuÈn ®é.
Chọn chất chỉ thị cho từng trường hợp! Mô tả sự
biến đổi màu! Sai số sẽ như thế nào?
165/13/2013
TÍNH SAI SỐ CỦA PHÉP CHUẨN ĐỘ
Ví dụ 3: Tính sai số chuẩn độ trên nếu kết thúc ở 0,947 V và 1,343V
Giải
Thế ở điểm tương đương là 1,105V nên khi kết thúc ở 0,947 V là trước
tương đương, thế của dung dịch được tính theo công thức:
E = Eo Fe3+/Fe2++0,059 log[Fe3+]/[Fe2+]
Hay 0,947 = 0,77 + 0,059 log[Fe3+]/[Fe2+]
--> log [Fe3+]/[Fe2++] = 3
S% = 100.
11000
1
 = 0.1%.
Trước điểm tương đương:
S% = chất phân tích dư/ chất phân tích ban đầu*100%
= [Fe2+]/ [Fe2+] +[Fe3+])*100%
5/13/2013
9
175/13/2013
Khi kết thúc ở 1,4V, sau tương đương, thế của dung dịch được tính theo
công thức:
1,343 = 1,52 + 0,059 log[Ce4+] / [Ce3+]
Hay log[Ce4+] / [Ce3+] = -3
S% = 100.
1000
1
 = 0,1%
Sau điểm tương đương:
S% = chất chuẩn dư/chất chuẩn cần*100%
= [Ce4+]/[Ce3+]*100%
Nếu dùng chất chỉ thị thì tính sai số
do dùng chỉ thị như thế nào?
185/13/2013
Các chất khử và oxi hoá thông
dụng
 Các chất khử thông dụng
Kim loại và hỗn hống kim loại
Cột khử Jones: hỗn hống Zn(Hg).
Cột khử Waldens bạc trong HCl 1M
SnCl2 trong HCl 1M; hidrazin dạng clorua hay
sunfat
5/13/2013
10
195/13/2013
 Các chất oxi hoá thông dụng
+) Natribimutat NaBiO3 d¹ng bét, cã tÝnh oxi ho¸
rất m¹nh (trong MT axit).
+) Amonipesunfat (NH4)2S2O8 (trong MT axit)
+) Natripeoxit Na2O2 vµ hi®ropeoxit H2O2 (trong
m«i tr­êng kiÒm).
205/13/2013
* Phương pháp pemanganat
- Phản ứng oxi hoá của pemanganat trong các môi trường có pH khác
nhau:
- Trong môi trường axit mạnh:
MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O; E0 =1,52V
Màu hồng không màu
Trong môi trường trung tính, axit yếu, MnO4- bị khử tới MnO2
MnO4- + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O; Eo = 0,57V
Môi trường kiềm mạnh:
MnO4- + e ⇋ MnO42-; E0 = 1,69V
Các phản ứng trong môi trường axit yếu trung tính và kiềm ít được sử
dụng. (tại sao?)
CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA - KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG
5/13/2013
11
215/13/2013
a) Ưu nhược điểm của phương pháp pemanganat:
1) Phương pháp có thể xác định được các chất vô cơ và hữu cơ khác nhau:
- chất khử; chất oxi hoá; chất chất hữu cơ (glucose); không có tính oxi hoá
khử, thí dụ Ca2+
2) Không phải dùng chất chỉ thị
3) MnO4- là chất dễ tìm, rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi.
Nhược điểm của phương pháp
1) KMnO4 không phải là chất gốc, cần xác định lại bằng axit oxalic.
2) Phương pháp bị ngăn cản bởi nhiều chất khử như Cl-
(loại trừ bằng hỗn hợp bảo vệ Zimmerman: H2SO4, H3PO4, Mn2+)
ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP PERMANGANAT
225/13/2013
* Cơ sở của phương pháp
Trong môi trường axit, CrO72- phản ứng:
Cr2O72-- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
E = Eo Cr2O72-/2Cr3+ + 23
142
72
][
]].[[log
6
059,0
Cr
HOCr
EoCr2O72-/2Cr3+ = 1,36 V, và cũng phụ thuộc vào nồng độ H+.
PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT
5/13/2013
12
235/13/2013
1. Dicromat là chất gốc, dùng để xác lập các chất chuẩn khác,
rất dễ bảo quản, bền có thể để lâu trong phòng thí nghiệm.
2. Có thể chuẩn độ trong các môi trường axit ngay cả HCl < 2M.
3. Phương pháp dicromat có thể xác định được nhiều chất oxi
hoá khử: xác định chất khử, các chất oxi hoá, các chất hữu cơ
4. Phương pháp phải dùng chất chỉ thị --> hạn chế so với
pemanganat; chỉ thị thường dùng là diphenylamin (Eo=0,76V)
hoặc phenylanthranylic (Eo =1,08 V).
ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT
245/13/2013
Ứng dụng
 Xác định ethanol trong rượu (nước)
 Xác định COD (nhu cầu oxi hoá học) của
nước
 Xác định Fe2+
5/13/2013
13
255/13/2013
Xác định COD
265/13/2013
PHƯƠNG PHÁP IOT - THIOSUNFAT
Cơ sở của phương pháp:
Xác định các chất oxi hoá:
- Cho tác dụng với I- dư tạo thành I2
- Xác định I2 tạo thành bằng Na2S2O3.
- Chất chỉ thị: hồ tinh bột.
Bước 1 : Sử dụng I- làm chất khử.
I- - 2e = I2 , EoI2/2I- =0,53V.
VD: Cu2+ + I- = CuI (s) + I2 (I3-)
Bước 2: Chuẩn độ I2 tạo thành bằng Na2S2O3
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
 I2-HTB (xanh) mất màu
5/13/2013
14
275/13/2013
Phản ứng có các đặc điểm sau:
 Phản ứng ở MT trung tính đến kiềm yếu pH<9, tránh môi trường kiềm mạnh
vì xảy ra phản ứng tự ox-kh của I2 chuyển thành IO- và I-:
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O
khi đó, IO- là chất oxi hoá mạnh, nó oxi hoá một phần S2O32- thành SO42-:
S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + 2H2O
Tránh axit mạnh do H+ làm oxi không khí hoạt động có thể oxi hoá I- thành I2
 Phản ứng ở dd lạnh vì I2thăng hoa, và I2 bị giải hấp khỏi hồ tinh bột khi nóng.
 Phản ứng phải có dư I- vì: phản ứng chậm và I2 chỉ tan tốt trong I- tạo thành I3-
 Để yên 5-10 phút trong chỗ tối
 Na2S2O3 không phải là chất gốc, phải xác định lại nồng độ trước khi phân tích.
 Cần chuẩn độ I3- cho tới màu vàng nhạt rồi mới cho chỉ thị hồ tinh bột vì nó
có khả năng hấp phụ mạnh làm cho phép chuẩn độ bị sai lệch điểm tương
đương.
PHƯƠNG PHÁP IOT - THIOSUNFAT
285/13/2013
Ứng dụng
 X¸c ®Þnh hµm l­îng n­íc trong mét sè chÊt láng h÷u c¬, sö
dông thuèc thö Phis¬ (Karl – Fischer).
 Thuèc thö Phis¬ gåm cã: i«t, pyrindin, l­u huúnh dioxit víi tØ
lÖ mol (1 : 3 : 1) ®­îc hoµ tan trong metanol khan.
C5H5N . I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O 2C5H5N. HI+ C5H5N. SO3
C5H5N . SO3 + CH3OH C5H5N(H)SO4 CH3
 Tr­íc ®©y ng­êi ta nhËn biÕt ®iÓm cuèi b»ng m¾t dùa vµo
mµu n©u khi d­ mét giät thuèc thö. Nh­ng ngµy nay ng­êi ta
dïng ph­¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o thÕ ®Ó x¸c ®Þnh ®iÓm cuèi, cã
®é chÝnh x¸c cao h¬n nhiÒu.
5/13/2013
15
295/13/2013
Ứng dụng
 Xác định DO (oxi hoà tan) trong nước (phương
pháp Winkler)
Nguyªn t¾c: oxi tan trong n­íc oxi ho¸ ®Þnh l­îng Mn(II) thµnh MnO2 trong m«i tr­êng kiÒm.
Mn2+ + 2OH- + 1/2O2 MnO2  + H2O (1)
MnO2 t¹o ra sÏ oxi ho¸ I- gi¶i phãng ra I2 trong m«i tr­êng axit
 MnO2 + 4H+ + 2I- Mn2+ + I2 + 2H2O (2)
Céng hai ph­¬ng tr×nh (1) vµ (2) ta ®­îc
1/2 O2 + 2I- + 2H+ I2 + H2O
 L­îng I2 tho¸t ra t­¬ng ®­¬ng víi l­îng oxi hoµ tan trong n­íc. ChuÈn ®é l­îng I2 tho¸t ra b»ng dung dÞch chuÈn
Na2S2O3 víi chÊt chØ thÞ hå tinh bét ta sÏ tÝnh ®­îc l­îng DO
I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI
305/13/2013
Ứng dụng
 Xác định iođua, sunfua, clo,.. trong nước:
 Với sunfua: cho tác dụng với lượng dư
chính xác I2 rồi chuẩn độ lượng I2 dư bằng
thiosunfat.
5/13/2013
16
315/13/2013
Phương pháp bromat
Trong m«i tr­êng axit 3BrO bÞ khö thµnh bromua:
3BrO + 6 H+ + 6e Br– + 3 H2O
L­îng d­ 3BrO oxi ho¸ Br– thµnh brom tù do:
3BrO + 5 Br– + 6 H+  3 Br2 + 3 H2O
- §iÓm cuèi ®­îc x¸c ®Þnh bëi mÊt mµu cña chØ thÞ. ChÊt chØ thÞ lo¹i nµy là các
chầt mầu hữu cơ, bị mất màu khi bị oxi hóa bởi Br2 tạo thành.
- Ph­¬ng ph¸p bromat ®­îc øng dông ®Ó x¸c ®Þnh mét sè chÊt As(III) vµ Sb(VI),
mét sè chÊt h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng bromua ho¸.