Hóa vô cơ A - Chương IX: Các nguyên tố chuyển tiếp

Chương IX nvhoa102@gmail.com 1
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Chương IX nvhoa102@gmail.com 2
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
NỘI DUNG
I. ĐẶC ĐIỂM CÁC 
NGUYÊN TỐ 
CHUYỂN TIẾP
1. Đặc điểm cấu tạo
2. Đặc tính chung
II. PHỨC CHẤT
1. Khái niệm chung
2. Lý thuyết tạo phức
TÀI LIỆU
[1] – Tập 3, Chương 1: 
trang 3 – 46
[2] – Chương 10: trang
211 – 232
[4] – Chapter 20: page 
665 – 715
Chương IX nvhoa102@gmail.com 3
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
I ĐẶC ĐIỂM CÁC NGUYÊN TỐT CHUYỂN TIẾP
1 Đặc điểm cấu tạo
Các nguyên tố chuyển tiếp là các nguyên tố d (có e-
cuối cùng sắp xếp vào AO (n-1)d)
Cấu hình electron hóa trị của nguyên tố d:
Nhóm III IV V VI
Cấu hình e (n 1)d1ns2 (n 1)d2ns2 (n 1)d3ns2 (n 1)d5ns1
Nhóm VII VIII I II
Cấuhình e (n 1)d5ns2 (n 1)d6,7,8ns2 (n 1)d10ns1 (n 1)d10ns2
Chương IX nvhoa102@gmail.com 4
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
- Số e hóa trị = số e phân lớp s lớp ngoài cùng + số
e phân lớp d lớp kề lớp ngoài cùng = STT của
nhóm.
- Có 1 số ngoại lệ trong cấu trúc e ở PN VIB, IB, 
IIB và PN VIIIB.
2 Đặc tính chung
- Chỉ có khả năng cho e Chúng là kim loại.
- Có nhiều trạng thái oxihóa dương khác nhau và 
cách nhau 1 đơn vị: từ +1 đến STT nhóm.
Chương IX nvhoa102@gmail.com 5
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
- Số oxihóa dương cực đại = STT của nhóm (Ngoại
lệ: Au, Cu).
- Hợp chất có trạng thái oxi hóa dương thấp ( 3): 
kim loại
- Hợp chất có trạng thái oxihóa dương cao ( 4): 
phi kim
- Nguyên tố d dễ tạo thành các phức chất
Chương IX nvhoa102@gmail.com 6
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
II PHỨC CHẤT
1 Khái niệm chung
Các phân tử, ion có thể kết hợp với nhau tạo PC:
CoCl3 + 6NH3 = [Co(NH3)6]Cl3
Fe2+ + 6CN ̅ = [Fe(CN)6]
4 
BF3 + F
- = [BF4]
-
Định nghĩa phức chất (ở trạng thái rắn và dung dịch):
Phức chất là hợp chất ở nút mạng tinh thể có
chứa các ion phức tích điện dương hay âm (ion
phức) có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch.
Chương IX nvhoa102@gmail.com 7
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Cấu trúc tinh thể lập phương của
phức [Mn(NH3)6]Cl2
→ N
→ Cl-
→ Mn2+
Cấu trúc
tinh thể
NaCl
Chương IX nvhoa102@gmail.com 8
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Thành phần phức chất:
Phức chất
Cầu ngoại
Cầu nội [M (L)n]
đt
Chất tạo phức
Phối tử
Số PT
Điện tích PC = Đt (M) + n. Đt (L) 
Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3; [Fe(H2O)6]Cl2
Chương IX nvhoa102@gmail.com 9
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Liên kết trong phức chất:
Do tương tác tĩnh điện hoặc cho – nhận hoặc gồm cả
2 tương tác trên giữa nguyên tử trung tâm (M) và
phối tử (L).
Phân loại PC: Cation: [Co(H2O)6]
3+
Anion: [Al(OH)4]
-
Trung hòa: [Fe(CO)5]; [Co(NH3)3Cl3]
Gọi tên PC : cation + anion phức
hay cation phức + anion
Chương IX nvhoa102@gmail.com 10
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Tên của ion phức:
Số phối tử + tên phối tử + tên chất tạo phức + (số oxh)
Phức cation: gọi tên thường
Phức anion: gọi tên Latinh + at
Phối tử là anion: tên anion + o
F-: floro Cl-: Cloro OH-: hidroxo
PT trung hòa: H2O: aquơ ; CO: cacbonyl
NO: nitrozyl NH3: ammin
1: mono
2: di
3: tri
4: tetra
5: penta
6: hexa
(I), (II)
Chương IX nvhoa102@gmail.com 11
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Tên latinh của một số kim loại trong anion muối phức:
Be – berilat
B – borat
Al – aluminat
Sn – stanat
Pb – plombat
Sb - stibat
Cu – cuprat
Ag – acgentat
Au – aurat
Zn – zincat
Hg – mecurat
Cr - cromat
Fe – ferat
Co – cobantat
Ni – nikelat
Rh – rodat
Pd – paladat
Pt - platinat
Chương IX nvhoa102@gmail.com 12
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Sự phân li của phức chất trong dung dịch:
K4[Fe(CN)6] 4K
+ + [Fe(CN)6]
4 
[Fe(CN)6]
4 ⇌ Fe2+ + 6CN ̅
Kkb càng lớn phức càng kém bền; Kb càng lớn phức
càng bền sự cạnh tranh tạo phức.
2 6
'
4
6
[ ][ ] 1
( )
[ ( ) ] ( )
kb
b
Fe CN
K
Fe CN K


Chương IX nvhoa102@gmail.com 13
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Hằng số bền từng nấc và hằng số bền tổng
Ni2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)]
2+
[Ni(NH3)]
2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)2]
2+
[Ni(NH3)2]
2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)3]
2+
[Ni(NH3)3]
2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)4]
2+
[Ni(NH3)4]
2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)5]
2+
[Ni(NH3)5]
2+ + NH3 ⇌ [Ni(NH3)6]
2+
Kb = Kb1 . Kb2 . Kb3 . Kb4 . Kb5 . Kb6
2
23
1 2
3
2
23 2
2 2
3 3
2
13 3
3 2
3 2 3
2
13 4
4 2
3 3 3
2
3 5
5 2
3 4 3
[ ( ) ]
4,68.10
[ ] .[ ]
[ ( ) ]
1,32.10
[ ( ) ].[ ]
[ ( ) ]
7,07.10
[ ( ) ].[ ]
[ ( ) ]
1,18.10
[ ( ) ].[ ]
[ ( ) ]
4
[ ( ) ].[ ]
b
b
b
b
b
Ni NH
K
Ni NH
Ni NH
K
Ni NH NH
Ni NH
K
Ni NH NH
Ni NH
K
Ni NH NH
Ni NH
K
Ni NH NH
2
3 6
6 2
3 5 3
, 26
[ ( ) ]
0,81
[ ( ) ].[ ]
b
Ni NH
K
Ni NH NH
Chương IX nvhoa102@gmail.com 14
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức đến thế điện cực
Fe2+ - e ⇌ Fe3+ (1)
Khi có mặt F-: Fe3++6F-⇌ [FeF6]3- (2)
Fe2+ + 6F- - e ⇌ [FeF6]3-
3
166
3 6
[ ]
10
[ ].[ ]
FeF
Fe F

3 2
0
/
( 0,77 )
Fe Fe
V 
3
0 ' 6
2 6
[ ]
0,059 lg
[ ].[ ]
FeF
Fe F
3
6
2 6
[ ]
1 (3)
[ ].[ ]
FeF
Fe F
 = 0’ khi:
(3) : (2)⇒
3
2 16
[ ] 1
[ ] 10
Fe
Fe
 3 2 3 2
3
0
2/ /
[ ]
0,059 lg 0,17
[ ]Fe Fe Fe Fe
Fe
V
Fe
Chương IX nvhoa102@gmail.com 15
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Cơ sở: tương tác cho – nhận
Cặp e hóa trị tự do của L
AO hóa trị tự do của M
[CoF6]
3- : phức bát diện, thuận từ
Co3+ : 3d64s 4p4d
    
Phức bát diện lai hóa sp3d2
3d 4d
4p4s
.. .. .. .. .. ..
F
-
F
-
F
-
F
- F
-
F
-
Co: 3d74s2 
 Phức spin cao (phức obital ngoại)
2 Lý thuyết tạo phức
2.1 Thuyết liên kết hóa trị VB
Chương IX nvhoa102@gmail.com 16
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Số phối
trí
Hình dạng phức chất Obitan lai hoá của M Lai hoá Ví dụ
2 Đường thẳng s, pz sp [Ag(NH3)2]
+
3 Tam giác phẳng s, px, py sp
2 [HgI3]
-
4 Tứ diện s, px, py, pz sp
3 [FeBr4]
2-
4 Vuông phẳng s, px, py, dx2-y2 dsp
2 [Ni(CN)4]
2-
5 Tháp tam giác kép s, px, py, pz, dz2 sp
3d [CuCl5]
3-
5 Tháp hình vuông s, px, py, pz, dx2-y2 dsp
3 [Ni(CN)5]
3-
6 Bát diện s, px, py, pz, dz2, dx2-y2 sp
3d2 [Co(NH3)6]
3+
6 Lăng trụ tam giác s, dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2
Hoặc
s, px, py, pz, dxy, dxz
d5s
Hoặc
d2sp3
[ZrMe6]
2-
Chương IX nvhoa102@gmail.com 17
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Số phối
trí
Hình dạng phức chất Obitan lai hoá của M Lai hoá Ví dụ
7 Tháp ngũ diện kép s, px, py, pz, dxy, dx2-y2, dz2 d
3sp3 [V(CN)7]
4-
7 Lăng trụ tam giác đơn chóp s, px, py, pz, dxy, dxz, dz2 sp
3d3 [NbF7]
2-
8 Lập phương s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, 
fxyz
fsp3d3 [PaF8]
3-
8 Đối lăng trụ hình vuông
(Square antiprismatic)
s, px, py, pz, dz2, dxy, dxz, 
dyz
d4sp3 [Mo(CN)8]
4-
8 12 mặt tam giác s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, 
dx2-y2
sp3d4 [TaF8]
3-
9 Lăng trụ tam giác tam chóp s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, 
dz2, dx2-y2
sp3d5 [ReH9]
2-
Chương IX nvhoa102@gmail.com 18
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
[Ag(NH3)2]
+
[Cu(CN)3]
2-Tam giác phẳng (sp2)
Đường thẳng (sp)
Hình dạng phức Ví dụ
Chương IX nvhoa102@gmail.com 19
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Hình dạng phức Ví dụ
Tứ diện (sp3)
Hình vuông phẳng (dsp2)
cis-PtCl2(NH3)2
Chương IX nvhoa102@gmail.com 20
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Hình dạng phức Ví dụ
Tháp tam giác (sp3d)
Tháp hình vuông (dsp3)
[Ni(CN)5]
3-
[CuCl5]
3-
Chương IX nvhoa102@gmail.com 21
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Lăng trụ tam giác (d5s)
Bát diện (sp3d2)
Cr(CO)6
[W(CH3)6]
Hình dạng phức Ví dụ
[Os(CN)7]
3−
Chương IX nvhoa102@gmail.com 22
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Tháp ngũ diện kép (d3sp3)
Lăng trụ tam giác đơn chop (sp3d3)
[ZrF7]
3−
Chương IX nvhoa102@gmail.com 23
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Đối lăng trụ hình
vuông (d4sp3)
[TaF8]
3-
Lập phương
(fsp3d3)
12 mặt tam 
giác (sp3d4)
Chương IX nvhoa102@gmail.com 24
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Lăng trụ tam giác tam chóp (sp3d5) Ba[ReH9]
Giải thích sự tạo thành phức chất:
[Co(NH3)6]
3+ : phức bát diện, nghịch từ
[Zn(NH3)4]
2+ : phức tứ diện, nghịch từ
[NiCl4]
2- : phức tứ diện, thuận từ
[Ni(CN)4]
2- : phức hình vuông, nghịch từ
Chương IX nvhoa102@gmail.com 25
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
2.2 Thuyết trường tinh thể
Cơ sở: Tương tác tĩnh điện
M : xét AO (bị L ảnh hưởng)
L : tác động lên AO của M
Xét obital (n-1)d của chất tạo phức:
t2g eg
Chương IX nvhoa102@gmail.com 26
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
E AO
Nguyên tử 
hoặc ion 
tự do
E 0
E AO d
trong đối 
xứng cầu 
1/5E
0
Tách mức 
năng lượng d
z
y
x
Chương IX nvhoa102@gmail.com 27
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Phối trí bát diện:
[Fe(CN)
6
]
3-
Chương IX nvhoa102@gmail.com 28
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Phối trí tứ diện và
Phối trí lập phương
Chương IX nvhoa102@gmail.com 29
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Phối trí hình vuông:
Chương IX nvhoa102@gmail.com 30
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Các yếu tố ảnh hưởng đến :
- Điện tích hạt nhân của M (trong cùng phân nhóm)
- Số oxi hóa của M
- Điện trường của L:
CO CN->NO2
- > NH3>NCS
- > H2O>C2O4
2->OH->F->SCN->Cl->Br->I-
Mạnh Trung bình Yếu
- Số phối trí
- Sự phối trí
Chương IX nvhoa102@gmail.com 31
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
1cm-1 = 11,96 J/mol
1eV = 96485 J/mol
Chương IX nvhoa102@gmail.com 32
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Cấu trúc electron hoá trị của ion chất tạo phức 
theo thuyết trường tinh thể:
Xét chất tạo phức: AO tạo liên kết, số e tạo liên kết
Xét số phối trí: - bát diện (n =6)
- tứ diện (n=4)
t2g
eg
t2g
eg
- Xét phức có mạnh hay yếu: sắp xếp e vào AO mới
- L yếu (H2O, OH
-, F-, Cl-) : theo qui tắc Hund
- L mạnh (CO, CN-, NO2
-) xếp e xong ở AO thấp rồi
mới lên AO cao
Chương IX nvhoa102@gmail.com 33
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Ví dụ: Xét cấu hình electron hóa trị của phức 
[CoF6]
3- theo thuyết trường tinh thể.
Co: 3d74s2 Co3+: 3d6
Số e- hóa trị là 6
Số phối tử 6 trường bát diện
Phối tử là F- trường bát diện yếu: sắp xếp e- theo 
qui tắc Hund.
t2g
e
g
t2g
eg
 
 

Chương IX nvhoa102@gmail.com 34
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Xét cấu hình electron hóa trị của các phức sau theo 
thuyết trường tinh thể:
[Fe(H2O)6]
3+ [Fe(CN)6]
3- [Cr(CN)6]
3-
[Co(H2O)6]
2+ [NiCl4]
2- [Ni(CN)4]
2-
Zn(NH3)4]
2+ [Cu(CN)3]
2- [Ag(NH3)2]
+
Chương IX nvhoa102@gmail.com 35
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Màu sắc của phức chất:
d
d


 = 2,48 eV
Ion Ti3+ tự do
Ion [Ti(H2O)6]
3+ màu tím
Chương IX nvhoa102@gmail.com 36
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
2.3 Thuyết orbital phân tử MO
Cơ sở: Phức chất : thể thống nhất gồm M và L
 Khảo sát trên cơ sở cấu trúc electron của M và L
 Liên kết giữa M và L tạo thành do sự che phủ
giữa các hóa trị hóa trị của chúng.
Chương IX nvhoa102@gmail.com 37
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Phức bát diện không có liên kết : 
[ML6]
n+
nS
np
(n-1)d
Chương IX nvhoa102@gmail.com 38
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Phức bát diện không có liên kết 
MO [CoF6]
3- MO [Co(NH3)6]
3+
Co3+
Co3+
6F- 6NH3
Chương IX nvhoa102@gmail.com 39
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
Phức bát diện có liên kết bổ sung:
Điều kiện: Các AO t2g của M
n+ có tính đối xứng với
các obital của L.
Các obital của L có khả năng che phủ với AO t2g:
AO p và d MO và *
Chương IX nvhoa102@gmail.com 40
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
  khi obital của L có năng lượng cao hơn AO t2g
của Mn+ tương tác cho M L
x2-y2=z2
 xy= xz = yz
*x2-y2=
*
z2
 *xy= 
*
xz= 
*
yz
Chương IX nvhoa102@gmail.com 41
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
  khi obital của L có năng lượng thấp hơn AO 
d của M
n+ tương tác cho – nhận M L
 *xy= 
*
xz= 
*
yz
x2-y2= z2
 xy= xz = yz
*x2-y2= 
*
z2
Chương IX nvhoa102@gmail.com 42
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
1.Gọi tên các phức chất sau:
[Zn(OH)4]
2- [Al(OH)4]
- [CuCl2]
- [AuCl4]
-
[Co(NH3)6]
2+ [Fe(H2O)6]
2+ [Ni(H2O)6]
2+
[Fe(H2O)6]SO4 K4[FeF6] K3[Cr(OH)6]
2.Viết công thức các phức chất sau:
Ion hexa xyano ferat (II) Hexa aquo crom (II) sunfat
Kali hexa floro ferat (II) Kali hexa xiano ferat (III) 
Ion tetra hidroxo cuprat (II) Kali hexa hidroxo ferat (III) 
Natri tetra cloro cobanat (II) Hexa ammin niken (II) clorua
Chương IX nvhoa102@gmail.com 43
CHƯƠNG IX: CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP
3. Cho biết độ tan của AgI trong dung dịch NH3 1M. Biết
Kb [Ag(NH3)2]+ = 10
8, TAgI = 8,3.10
-17.
4. Xác định thế điện cực của Ag+/Ag khi cho NaCN vào
dung dịch Ag(NO3)2 1M. Biết  
0
Ag+/Ag = 0,8V và
[Ag(CN)2]- = 7,8.10
19. (ĐS: - 0,37 V)
5.Xét sự tạo thành phức theo thuyết trường tinh thể, MO 
[Cr(H2O)6]
2+ [Fe(H2O)6]
3+ [Cr(NH3)6]
2+ [Fe(CN)6]
4-
[Co(CN)6]
3- [Mn(CN)6]
4- [MnF6]
4- [FeCl4]
2-
Cho biết từ tính của phức?