Luận án Chế tạo, nghiên cứu tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở copolyme etylen - Vinyl axetat (eva) và nanosilica

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
*********@&?*********
ĐỖ QUANG THẨM
CHÕ T¹O, NGHI£N CøU TÝNH CHÊT Vµ H×NH TH¸I CÊU TRóC CñA VËT LIÖU COMPOZIT TR£N C¥ Së COPOLYME ETYLEN-VINYL AXETAT (eva) Vµ NANOSILICA
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC
Hà Nội – 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
*****@&?*****
ĐỖ QUANG THẨM
CHÕ T¹O, NGHI£N CøU TÝNH CHÊT Vµ H×NH TH¸I CÊU TRóC CñA VËT LIÖU COMPOZIT TR£N C¥ Së COPOLYME ETYLEN-VINYL AXETAT (eva) Vµ NANOSILICA
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC
	Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp
	Mã số: 62440125
	Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. THÁI HOÀNG
Hà Nội – 2014
Lời cảm ơn
Trước hết, tôi trân trọng bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Thái Hoàng đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tôi trong quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Th.S. Nguyễn Thúy Chinh cùng các đồng nghiệp Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại, nơi tôi đang làm việc, đã quan tâm và tham gia giúp đỡ tôi thực hiện các nhiệm vụ của luận án và đóng góp những thảo luận khoa học quý báu. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp ở Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học vật liệu, Khoa Hóa học trường Đại học Sự phạm Hà Nội, đã quan tâm, giúp tôi trong đo lường và phân tích các mẫu thực nghiệm của luận án.
Xin gửi lời chân thành cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên và chia sẻ những khó khăn khi tôi thực hiện luận án này.
Luận án được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí của Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (đề tài nghiên cứu cơ bản mã số 104.04-2010.02). 
	Tác giả luận án
	Đỗ Quang Thẩm
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình do tôi thực hiện theo sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án khoa học nào khác. 
	Tác giả luận án
	 Đỗ Quang Thẩm
MỤC LỤC
	Trang
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu
Tên đầy đủ
APTES
3-amino propyl trietoxy silan
As
diện tích bề mặt riêng trung bình
CTAB
n-hexadexyl trimetylammoni bromua
CCT
phép đo nhiệt lượng hình nón (cone calorimeter test)
DCP
dicumyl peoxit
DSC
nhiệt lượng quét vi sai (differential scanning calorimetry)
DTA
phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analysis)
DTMA
phân tích cơ nhiệt động (dynamic thermo mechanical analysis)
E
mô đun đàn hồi (Young’s modulus; elastic modulus)
EVA
copolyme etylen vinylaxetat
EVAgAM
EVA ghép anhydrit maleic
EVAsilX
nanocompozit EVA/X%silica chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy, với X = 2, 3, 4, 5 (% về khối lượng so với EVA)
EVAsilXgG
nanocompozit EVA/X%silica/G%EVAgAM chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy; G = 0.5; 1; 1.5; 2 (% về khối lượng so với EVA)
EVAsolX
nanocompozit chế tạo từ EVA và X% TEOS bằng phương pháp sol-gel, với X = 5; 10; 15; 20; 25 (% về khối lượng so với EVA)
EVAsolXg
nanocompozit chế tạo từ EVA và X%TEOS bằng phương pháp sol-gel có 1%EVAgAM
FESEM
hiển vi điện tử quét phát xạ trường 
(field emission scanning electron microscope)
FTIR
phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared)
G* 
mô đun đàn hồi phức (complex modulus)
G’
mô đun tích trữ (storage modulus)
G”
mô đun tổn hao (loss modulus)
GMA
glyxidyl metacrylat
Hε
hệ số lão hoá oxi hoá nhiệt theo độ giãn dài khi đứt
Hσ
hệ số lão hoá oxi hoá nhiệt theo độ bền kéo đứt
Hεtnna
hệ số lão hoá tử ngoại nhiệt ẩm theo độ giãn dài khi đứt
Hσtnna
hệ số lão hoá tử ngoại nhiệt ẩm theo độ bền kéo đứt
HRSEM
hiển vi điện tử quét phân giải cao 
(high resolution scanning electron microscope)
IR
hồng ngoại, phổ hổng ngoại (infrared)
LOI
chỉ số oxy giới hạn (limiting oxygen index)
NMR
phổ cộng hưởng từ hạt nhân (nuclear magnetic resonance)
PA6
polyamit
PA66
poly hexametylen adipamit
PAAm
polyacrylamit
PC
polycacbonat
PCL
polycaprolacton
PDMS
polydimetylsiloxan
PE
polyetylen (HDPE: PE tỷ trọng cao; LDPE: PE tỷ trọng thấp)
PEN
polyetylen 2, 6-naphtalen
PET
polyetylen terephtalat
PMMA
polymetylmetacrylat
PMP
poly(4-metyl-2-pentyn)
PP
polypropylen (iPP: isotactic PP)
PS
polystyren
PU
polyuretan
PVAc
poly vinylaxetat
SEM
hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)
TEM
hiển vi điện tử truyền qua (transmssion electron microscope)
TEOS
tetraetoxysilan
Tg
nhiệt độ thuỷ tinh hoá
TGA
phân tích nhiệt khối lượng (thermal gravimetric analysis)
tg δ
tang của góc tổn hao điện môi
TMA 
phân tích cơ nhiệt (thermo-mechanical analysis)
UL 94
kiểm tra cháy theo UL 94 (Underwriter’s Laboratory Test #94)
VA
vinylaxetat
VTES
vinyltrietoxysilan
VTMS
vinyltrimetoxysilan
WAXS
tán xạ tia X góc rộng (wide angle X-ray scattering)
XRD
nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
ν 
dao động hoá trị của nhóm phân tử
νđx, νkđx
dao động hoá trị đối xứng, không đối xứng
δ
dao động biến dạng của nhóm phân tử
ε
độ giãn dài khi đứt
ε'
hằng số điện môi
ρv
điện trở suất khối
σ
độ bền kéo đứt
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.1. Các dạng liên kết của nhóm Si−O trên bề mặt silica và sự liên kết của các hạt silica.	10
Hình 1.2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica bằng phương pháp trộn trong dung dịch.	15
Hình 1.3. Mô đun đàn hồi của vật liệu PP/nanosilica (biến tính và không biến tính) theo hàm lượng nanosilica và PP-g-MA.	23
Hình 1.4. Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/nanosilica (biến tính và không biến tính) theo hàm lượng nanosilica và PP-g-MA.	24
Hình 1.5. Độ giãn dài khi đứt của vật liệu PP/nanosilica (biến tính và không biến tính) theo hàm lượng nanosilica và PP-g-MA.	24
Hình 1.6. Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit EVA/Aerosil ở các hàm lượng silica khác nhau.	28
Hình 1.7. Giản đồ DSC cuả EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica.	30
Hình 1.8. Giản đồ XRD cuả EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica.	31
Hình 1.9. Ảnh SEM của màng EVA/silica (6%) theo mặt cắt ngang.	32
Hình 1.10. Phổ FTIR của EVA và màng nanocompozit EVA/silica.	32
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm kiểm tra khả năng cháy ngang theo UL 94HB.	41
Hình 3.1. Phổ IR của EVA.	43
Hình 3.2. Phổ IR của silica chế tạo bằng phương pháp sol-gel với xúc tác axit HCl, ở pH = 4.	43
Hình 3.3. Phổ IR của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH = 1 (c) và pH = 6 (d).	44
Hình 3.4. Phổ IR của vật liệu nanocompozit EVAsol10 và EVAsol10g (pH=4).	46
Hình 3.5. Minh họa về liên kết hydro và tương tác lưỡng cực trong vật liệu nanocompozit EVA/silica - (a) và trong vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica - (b).	48
Hình 3.6. Ảnh FESEM của silica chế tạo ở pH = 3 (a) và pH = 4 (b).	49
Hình 3.7. Ảnh FESEM của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH = 1 - 6.	50
Hình 3.8. Ảnh FESEM của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH = 4 với các hàm lượng TEOS (a): 15% và (b): 25%.	53
Hình 3.9. Ảnh FESEM của vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica chế tạo ở pH = 4 với các hàm lượng TEOS (a): 15% và (b): 25%.	53
Hình 3.10. Giản đồ TG của vật liệu nanocompozit EVAsol15 chế tạo ở pH = 2 và pH = 4.	57
Hình 3.11. Giản đồ TG của vật liệu nanocompozit EVAsol25 và EVAsol25g.	60
Hình 3.12. Ứng suất trượt theo độ biến dạng của EVA và vật liệu EVAsol10 (chế tạo ở pH = 2; 4; 6).	61
Hình 3.13. Mô đun đàn hồi phức của EVA và vật liệu EVAsol10 (chế tạo ở pH = 2; 4; 6).	61
Hình 3.14. Mô đun đàn hồi phức của EVA, vật liệu nanocompozit EVAsol5 và EVAsol10.	62
Hình 3.15. Phổ IR của: (a) - silica chế tạo bằng phương pháp sol-gel với xúc tác bazơ; (b) và (c) - vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH = 8 và 9.	64
Hình 3.16. Phổ IR của: (a)- vật liệu nanocompozit EVAsol10 và (b)- vật liệu nanocompozit EVAsol10g chế tạo ở pH = 8,5.	65
Hình 3.17. Ảnh FESEM của silica tổng hợp ở pH = 8 (a) và pH = 9,5 (b).	66
Hình 3.18. Ảnh FESEM của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH = 7,5 (a); pH = 8 (b); pH = 9 (c) và pH = 9,5 (d).	66
Hình 3.19. Ảnh FESEM của vật liệu nanocompozit EVAsol15 và EVAsol25.	68
Hình 3.20. Ảnh FESEM của vật liệu nanocompozit EVAsol15g và EVAsol25g.	69
Hình 3.21. Giản đồ TG của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo với các hàm lượng TEOS 15 và 25%.	73
Hình 3.22. Giản đồ TG của vật liệu nanocompozit EVA/silica (5%TEOS) không có và có EVAgAM.	74
Hình 3.23. Mô đun đàn hồi phức của vật liệu nanocompozit EVA/silica với hàm lượng TEOS 10% và 15%.	75
Hình 3.24. Mô đun đàn hồi phức của vật liệu nanocompozit EVAsol5 (5%TEOS - không có EVAgAM) và EVAsol5g (5%TEOS có EVAgAM).	76
Hình 3.25. Đường cong ứng suất kéo - độ giãn dài của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM.	79
Hình 3.26. Mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có 1% EVAgAM.	81
Hình 3.27. Độ giãn dài khi đứt của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có 1% EVAgAM.	82
Hình 3.28. Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVAsil3 với các hàm lượng EVAgAM khác nhau.	83
Hình 3.29. Phổ IR của nanosilica và vật liệu nanocompozit EVAsil3 không có và có EVAgAM.	85
Hình 3.30. Giản đồ mô men xoắn - thời gian trộn của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica.	88
Hình 3.31. Giản đồ mô men xoắn - thời gian trộn của vật liệu nanocompozit EVA/silica có 1% EVAgAM.	88
Hình 3.32. Sự biến đổi độ nhớt theo nhiệt độ của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica với các hàm lượng nanosilica khác nhau.	90
Hình 3.33. Sự biến đổi độ nhớt theo nhiệt độ của vật liệu nanocompozit EVAsil4 và EVAsil4g1 (có 1% EVAgAM).	90
Hình 3.34. Sự biến đổi của mô đun đàn hồi phức theo tần số của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica với các hàm lượng nanosilica khác nhau.	92
Hình 3.35. Sự biến đổi của mô đun đàn hồi phức theo tần số của vật liệu nanocompozit EVAsil3 không có và có 1% EVAgAM.	92
Hình 3.36. Ảnh SEM của vật liệu nanocompozit EVA/silica.	94
Hình 3.37. Ảnh SEM của vật liệu nanocompozit EVA/silica có 1% EVAgAM.	95
Hình 3.38. Giản đồ TG của EVA và vật liệu nanocompozit EVAsil3 không có và có 1% EVAgAM.	96
Hình 3.39. Hằng số điện môi của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có 1% EVAgAM theo hàm lượng nanosilica.	98
Hình 3.40. Thay đổi khối lượng theo thời gian ngâm của EVA ở 25°C trong các dung dịch/dung môi.	103
Hình 3.41. Thay đổi khối lượng theo thời gian ngâm của vật liệu nanocompozit EVAsil3 ở 25°C trong các dung dịch/dung môi.	103
Hình 3.42. Thay đổi khối lượng theo thời gian ngâm của vật liệu nanocompozit EVAsil3g1 ở 25°C trong các dung dịch/dung môi.	104
Hình 3.43. Các phản ứng xẩy ra trong quá trình phân huỷ EVA dưới tác động của tia tử ngoại và nhiệt ẩm.	108
Hình 3.44. Phổ IR ở vùng số sóng 1737 cm-1 của EVA (a) và vật liệu nanocompozit EVAsil3 (b) và EVAsil3g1 (c) trước và sau khi thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm trong 72 giờ và 168 giờ.	110
Hình 3.45. Ảnh FESEM của EVA sau 72 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.	112
Hình 3.46. Ảnh FESEM của nanocompozit EVAsil3 sau 72 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.	113
Hình 3.47. Ảnh FESEM của nanocompozit EVAsil3g1 sau 72 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.	113
Hình 3.48. Ảnh FESEM của EVA sau 168 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.	114
Hình 3.49. Ảnh FESEM của nanocompozit EVAsil3 sau 168 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.	114
Hình 3.50. Ảnh FESEM của nanocompozit EVAsil3g1 sau 168 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm.	115
DANH MỤC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1. Tính chất của gel khí (aerogel) so với thủy tinh và không khí	11
Bảng 1.2. Đặc trưng kỹ thuật của một số loại silica khói	11
Bảng 1.3. Đặc trưng kỹ thuật một số loại silica kết tủa	11
Bảng 1.4. Mô đun tích trữ của EVA, vật liệu compozit EVA/Aerosil, compozit EVA/DCP/Aerosil có và không khâu mạch	29
Bảng 1.5. Một số tính chất cơ học của vật liệu EVA/silica	33
Bảng 3.1. Các pic đặc trưng của các nhóm nguyên tử trên phổ IR của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo với xúc tác HCl, ở pH = 1 - 6	45
Bảng 3.2. Các pic đặc trưng của các nhóm nguyên tử trên phổ IR của vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica với các hàm lượng TEOS khác nhau	47
Bảng 3.3. Tính chất cơ học của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo với xúc tác axit ở các pH khác nhau	55
Bảng 3.4. Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVA/silica với các hàm lượng TEOS khác nhau chế tạo ở pH = 4	56
Bảng 3.5. Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica với các hàm lượng TEOS khác nhau chế tạo ở pH = 4	56
Bảng 3.6. Các đặc trưng TG của EVA và vật liệu EVAsol15	58
Bảng 3.7. Các đặc trưng TG của EVA và vật liệu nanocompozit EVAsol25 (25% TEOS) không có và có EVAgAM	60
Bảng 3.8. Tính chất cơ học của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo với xúc tác bazơ ở các pH khác nhau	70
Bảng 3.9. Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH = 8,5 với hàm lượng TEOS khác nhau	71
Bảng 3.10. Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica chế tạo ở pH = 8,5 với hàm lượng TEOS khác nhau	72
Bảng 3.11. Các đặc trưng TG của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica với hàm lượng TEOS khác nhau	73
Bảng 3.12. Ký hiệu mẫu của vật liệu nanocompozit EVA/silica và EVA/EVAgAM/silica chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy	78
Bảng 3.13. Mô đun đàn hồi của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM theo hàm lượng nanosilica và EVAgAM	79
Bảng 3.14. Độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM theo hàm lượng nanosilica và EVAgAM	80
Bảng 3.15. Độ giãn dài khi đứt của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM theo hàm lượng nanosilica và EVAgAM	80
Bảng 3.16. Số sóng đặc trưng của một số nhóm nguyên tử của EVA, nanosilica và vật liệu nanocompozit EVAsil3 không có và có EVAgAM	86
Bảng 3.17. Mô men xoắn ổn định (ở phút trộn thứ 5) của EVA và các vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có 1% EVAgAM	89
Bảng 3.18. Các đặc trưng TG của EVA và vật liệu nanocompozit EVAsil3 không có và có 1% EVAgAM	96
Bảng 3.19.  ... 2004), Poly(dimethylsiloxane) star polymers having nanosized silica cores, Macromolecular Rapid Communications, 25, 1392.
63. Liu Z., Jin J., Chen S., Zhang J. (2011), Effect of crystal form and particle size of titanium dioxide on the photodegradation behaviour of ethylene-vinyl acetate copolymer/low density polyethylene composite, Polymer Degradation and Stability, 96(1), 43-50.
64.	Mathew G., Huh M. H., Rhee J. M., Lee M. H., Nah C. (2002), Improvement of properties of silica-filled styrene-butadiene rubber composites through plasma surface modification of silica, Journal of Applied Polymer Science, 83, 2609-2616.
65.	Mathew R. (2008), Electron microscopy investigation of silica aerogel. www.optics.rochester.edu/workgroups/cml/opt307/spr08/matt/index.html.
66.	Michler G. H., Baltá-Calleja F. J. (2005), Mechanical properties of polymers based on nanostructure and morphology, Taylor & Francis Group, Boca Raton, USA, 565-660.
67.	Milea C. A., Bogatu C., Duţă A. (2011), The influence of parameters in silica sol-gel process, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Series I: Engineering Sciences, 4(1).
68.	Moore S., Anderson D. C. (2012), EVA Overview: Global Demand, Capacities, Trade & Trends, Townsend solutions report in Jun 2012. 
69.	Mori Y., Saito R. (2004), Synthesis of a poly(methyl methacrylate)/silica nano-composite by soaking of a microphase separated polymer film into a perhydropolysilazane solution, Polymer International, 45, 95-100.
70.	Mori Y., Sumi H., Hirabayashi T., Inai Y., Yokota K. (1994), Synthesis of sequence-ordered copolymers. 4. Glass transition and melting temperatures of sequence-ordered and unordered ethylene-vinyl alcohol and ethylene-vinyl acetate copolymers, Macromolecules, 27(4), 1051-1056.
71.	Motaung T. E., Luyt A. S. (2010), Effect of maleic anhydride grafting and the presence of oxidized wax on the thermal and mechanical behaviour of LDPE/silica nanocomposites, Materials Science and Engineering: A, 527(3), 761-768.
72.	Mousavi S. A., Sadeghi M., Motamed-Hashemi M. Y., Chenar M. P., Azad R. R., Sadeghi Mohammad (2008), Study of gas separation properties of ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer membranes prepared via phase inversion method, Separation and Purification Technology, 62, 642-647.
73.	Mukhopadhyay K., Tripathy D. K., De S. K. (1991), Wear, tear and tensile failure of silica-filled ethylene vinyl acetate rubber, Wear, 152, 111-125.
74.	Musić S., Filipović -Vinceković N., Sekovanić L. (2011), Precipitation of amorphous SiO2 particles and their properties, Brazilian Journal of Chemical Engineering, 28(1), 89-94.
75.	Nandi S., Bose S., Mitra S., Ghosh A. K. (2012), Effect of maleic anhydride grafted polyethylene on engineering properties and morphology of fumed silica filled polyethylene blown films, Journal of Plastic Film and Sheeting, 28(3), 207-227.
76.	Nelson J. K., MacCrone R. K., Schadler L. S., Reed C. W., Keefe R. (2005), Polymer nanocomposite dielectrics-the role of the interface, IEEE Dielectrics and Electrical Insulation Society, 12(4), 629.
77.	Nitta K.-H., Asuka K., Liu B., Terano M. (2006), The effect of the addition of silica particles on linear spherulite growth rate of isotactic polypropylene and its explanation by lamellar cluster model, Polymer, 47(18), 6457-6463.
78.	Oreski G., Wallner G. M. (2009), Evaluation of the aging behavior of ethylene copolymer films for solar applications under accelerated weathering conditions, Solar Energy Materials and Solar Cells, 83(7), 1040-1047.
79.	Oreski G., Wallner G. M., Lang R. W. (2009), Ageing characterization of commercial ethylene copolymer greenhouse films by analytical and mechanical methods, Biosystems engineering, 103, 489-496.
80.	Pandey S., Mishra S. B. (2011), Sol–gel derived organic–inorganic hybrid materials: synthesis, characterizations and applications, Journal of Sol-gel Science and Technology, 59(1), 73-94.
81.	Peng L., Qisui W., Xi L., Chaocan Z. (2009), Investigation of the states of water and OH groups on the surface of silica, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 334, 112-115.
82.	Peng W., Huang X., Yu J., Jiang P., Liu W. (2010), Electrical and thermophysical properties of epoxy/aluminum nitride nanocomposites: Effects of nanoparticle surface modification, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 41(9), 1201-1209.
83.	Pijarn N., Jaroenworaluck A., Sunsaneeyametha W., Stevens R. (2010), Synthesis and characterization of nanosized-silica gels formed under controlled conditions, Powder Technology, 203, 462-468.
84.	Pishvaei M., Tabrizi F. F. (2010), Synthesis of high solid content polyacrylate/nanosilica latexes via miniemulsion polymerization, Iranian Polymer Journal, 19(9), 707-716.
85.	Plesa I., Ciuprina F., Notingher P. V. (2010), Dielectric spectroscopy of epoxy resin with and without inorganic nanofillers, Journal of Advanced Research in Physics, 1(1), 1-5.
86.	Pracella M., Haque M. M.-U., Alvarez V. (2010), Functionalization, compatibilization and properties of polyolefin composites with natural fibers, Polymer, 2, 554-574.
87.	Preston C. M. L., Amarasinghe G., Hopewell J. L., Shanks R. A., Mathys Z. (2004), Evaluation of polar ethylene copolymers as fire retardant nanocomposite matrices, Polymer Degradation and Stability, 84(3), 533-544.
88.	Pruker O., Rühe J. (1998), Synthesis of poly(styrene) monolayers attached to high surface area silica gels through self-assembled monolayers of azo initiators, Macromolecules, 31, 592.
89.	Rahman I. A., Jafarzadeh M., Sipaut C. S. (2009), Synthesis of organo-functionalized nanosilica via a co-condensation modification using g-aminopropyltriethoxysilane (APTES), Ceramics International, 35(5), 1883-1888.
90.	Rahman I. A., Padavettan V. (2012), Synthesis of silica nanoparticles by sol-gel: Size-dependent properties, surface modification, and applications in silica-polymer nanocomposites - A review, Journal of Nanomaterials, 2012, Article ID 132424, 15.
91.	Ramazani A., Saremi M. G., Amoli B. N., Izadi H. (2012), Production and characterization of UHMWPE/fumed silica nanocomposites, Polymer Composites, 33, 1858-1864.
92.	Ranjan R. (2008), Surface modification of silica nanoparticles, Thesis of philosophy doctor, University of Akron, USA.
93.	Reculusa S., Poncet-Legrand C.L., Ravaine S., Mingotaud C., Duguet E., Bourgeat E. L. (2002), Syntheses of raspberrylike silica/polystyrene materials, Chemistry of Materials, 14, 2354-2359.
94.	Renjanadevi B. (2008), Modification of polypropylene and Polystyrene using nanosilica, Thesis of philosophy doctor, Cochin University of Scienee and Technology, India.
95.	Rhodia Group (2011), Safty data sheet for Zeosil 175GR, 1165MP, 195GR, 1115MP. 
96.	Ringrose B. J., Kronfli E. (1999), Preirradiation grafting of ethylene vinyl acetate copolymer resins, Radiation Physics and Chemistry, 55(4), 451-460.
97.	Rothon R. N. (2003), Particulate-Filled Polymer Composites, Rapra Technology Limited, Shrewsbury, UK.
98.	Sadeghi M., Khanbabaei G., Dehghani A.H. Saeedi, Sadeghi Mohammad, Aravand M.A., Akbarzade M., Khatti S. (2008), Gas permeation properties of ethylene vinyl acetate-silica nanocomposite membranes, Journal of Membranes Science, 322, 423 - 428.
99.	Sadeghi M., Mousavi S. A., M.-Hashemi M.Y., Chenar M. P., Azad R. R. (2007), Effects of the preparation conditions on ethylene/vinyl acetate membrane morphology with the use of scanning electron microscopy, Journal of Applied Polymmer Science, 105, 2683-2688.
100.	Sadeghi M., Semsarzadeh M. A., Barikani M., Pourafshari C. M. (2011), Gas separation properties of polyether-based polyurethane-silica nanocomposite membranes, Journal of Membrane Science, 376(1-2), 188-195.
101.	Saito R. (2006), Synthesis and properties of organic-silica nanocomposites with perhydropolysilazane, Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 44, 5174.
102.	Schlomach J., M. Kind (2004), Investigation of semi-batch precipitation of silica, Journal of Colloid and Interface Science, 277, 316-326.
103.	Sengupta R., Bandyopadhyay A., Sabharwa S., Chaki Tapan K., Bhowmick A. K. (2005), Polyamide-6,6/in situ silica hybrid anocomposites by sol-gel technique: synthesis, characterization and properties, Polymer, 46, 3343-3354.
104.	Seymour R. B., Deanin R. D. (1987), History of Polymeric Composites, VNU Science Press, Oxford, Great Britain, 50-53.
105.	Shang S. W., Williams J. W., Söderholm K. -J. M. (1995), Work of adhesion influence on the rheological properties of silica filled polymer composites, Journal of Materials Science, 30(17), 4323.
106.	Sharma R. A., D'Melo D., Bhattacharya S., Chaudhari L., Swain S. (2012), Effect of nano/micro silica on electrical property of unsaturated polyester resin composites, Transactions On Electrical And Electronic Materials, 13(1), 31-34.
107.	Sim L. C., Foo E., Jaafar M., Aziz A. (2011), Properties of spin coated epoxy/silica thin film composites: Effect of nano-and micron-size fillers, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 42(10), 1432-1437.
108.	Stark W., Jaunich M. (2011), Investigation of ethylene/vinyl acetate copolymer (EVA) by thermal analysis DSC and DMA, Polymer Testing, 30, 236-242.
109.	Suh I. S., Ryu S. H., Bae J. H., Chang Y. W. (2004), Effects of compatibilizer on the layered silicate/ethylene vinyl acetate nanocomposite, Journal of Applied Polymer Science, 94(3), 1057-1061.
110.	Takeuchi K., Terano M., Taniike T. (2014), Sol-gel synthesis of nano-sized silica in confined amorphous space of polypropylene: Impact of nano-level structures of silica on physical properties of resultant nanocomposites, Polymer, 55(8), 1940-1947. 
111.	Tamon H., Kitamura T., Okazaki M. (1998), Preparation of silica aerogel from TEOS, Journal of Colloid and Interface Science, 197, 353-359.
112.	Wang B., Wang X. F., Tang G., Shi Y. Q., Hu W. Z., Lu H. D., Song L. (2012), Preparation of silane precursor microencapsulated intumescent flame retardant and its enhancement on the properties of ethylene–vinyl acetate copolymer cable, Composites Science and Technology, 72, 1042-1048.
113.	Wang N., Zhang J., Fang Q. H., Hui D. (2013), Influence of mesoporous fillers with PP-g-MA on flammability and tensile behavior of polypropylene composites, Composites Part B: Engineering, 44(1), 467-471.
114.	Wang Y., Chen H., Li G., Mai K. J. (2009), Effect of interfacial interaction on the crystallization and mechanical properties of PP/nano-CaCO3 composites modified by compatibilizers, Journal of Applied Polymer Science, 113, 1584.
115.	Wang Y., Wu X.-J., Wang M., Yang W.i, Xie B.-H., Yang M.-B. (2012), Structure of fumed silica gels in dodecane: enhanced network by oscillatory shear, Colloid and Polymer Science, 290(2), 151-161.
116.	William W., Sina E. (2012), Chemical Resistance of Thermoplastics, How To Use This Book, William Andrew Publishing, Oxford, U.S, xv-xvi.
117.	Wu J.-B., Ling L.-X., Xie J.-B., Ma G.-Z., Wang B.-J. (2014), Surface modification of nanosilica with 3-mercaptopropyl trimethoxysilane: Experimental and theoretical study on the surface interaction, Chemical Physics Letters, 591, 227-232.
118.	Wu T. M., Chu M. S. (2005), Preparation and characterization of thermoplastic vulcanizate/silica nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science, 98, 2058.
119.	Wypych G. (1995), Handbook of material weathering (2nd edition): Chapter 9, Chapter 11, Chapter 13, ChemTec Publishing, Toronto, Canada, 155-163, 181-201, 217-273.
120.	Yang M., Gao Y., He J. P., Li H. M. (2007), Preparation of polyamide 6/silica nanocomposites from silica surface initiated ring-opening anionic polymerization, eXPRESS Polymer Letters, 1(7), 433-442.
121.	Yuan J., Zhou S., Lu G., Wu L. (2005), Effect of the particle size of nanosilica on the performance of epoxy/silica composite coatings, Journal of Materials Science, 40, 3927-3932.
122.	Zhou H. J., Rong M. Z., Zhang M. Q., Friedrich K. (2006), Effects of reactive compatibilization on the performance of nano-silica filled polypropylene composites, Journal of Materials Science, 41(17), 5767-5770.
123.	Zhou T. H., Ruan W. H., Yu L. Mai, Rong M. Z., Zhang M. Q. (2008), Performance improvement of nano-silica/polypropylene composites through in-situ cross-linking approach, Composites Science and Technology, 68, 2858-2863.
124.	Zhou W., Dong J. H., Qiu K. Y., Wei Y. (1998), Preparation and properties of poly(styrene-co-maleic anhydride)/silica hybrid materials by the in situ sol-gel process, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 36(10), 1607.
125.	Zou H., Wu S., Shen J. (2008), Polymer/silica nanocomposites: Preparation, characterization, properties, and application, Chemistry Review, 108, 3893 - 3957.
126.	van Zyl W. E., García M., Schrauwen B. A. G., Kooi B. J., de Hosson J. Th. M., Verweij H. (2002), Hybrid polyamide/silica nanocomposites: synthesis and mechanical testing, Macromolecular Materials and Engineering, 278(2), 106-110.
PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Phổ IR của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH=2
Phụ lục 2. Phổ IR của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH=3
Phụ lục 3. Phổ IR của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH=4
Phụ lục 4. Phổ IR của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH=5
Phụ lục 5. Giản đồ TGA-DTA của EVA
Phụ lục 6. Giản đồ TGA-DTA của EVAsol15 (pH=2)
Phụ lục 7. Giản đồ TGA-DTA của EVAsol15 (pH=4)
 Phụ lục 8. Giản đồ TGA-DTA của EVAsol5 (pH=8,5)
Phụ lục 9. Giản đồ TGA-DTA của EVAsol5 (pH=8,5)
Phụ lục 10. Giản đồ TGA-DTA của EVAsol25 (pH=8,5)
Phụ lục 11. Giản đồ TGA-DTA của EVAsol5g (pH=8,5)
Phụ lục 12. Ảnh SEM của vật liệu nanocompozit EVAsil3g1
Phụ lục 13. Ảnh SEM của vật liệu nanocompozit EVAsil4g1
Phụ lục 14. Giản đồ TGA-DTA của EVA chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy
Phụ lục 15. Giản đồ TGA-DTA của EVAsil3 chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy
Phụ lục 16. Giản đồ TGA-DTA của EVAsil3g1 chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy
Phụ lục 17. Phổ IR của EVA 
Phụ lục 18. Phổ IR của EVA sau 72 giờ thử nghiệm bức xạ nhiệt ẩm
Phụ lục 19. Phổ IR của EVA sau 168 giờ thử nghiệm bức xạ nhiệt ẩm
Phụ lục 20. Phổ IR của nanocompozit EVAsil3
Phụ lục 21. Phổ IR của nanocompozit EVAsil3 sau 72 giờ thử nghiệm bức xạ nhiệt ẩm
Phụ lục 22. Phổ IR của EVAsil3 sau 168 giờ thử nghiệm bức xạ nhiệt ẩm
Phụ lục 23. Phổ IR của nanocompozit EVAsil3g1 
Phụ lục 24. Phổ IR của nanocompozit EVAsil3g1 sau 72 giờ thử nghiệm bức xạ nhiệt ẩm
Phụ lục 25. Phổ IR của nanocompozit EVAsil3g1 sau 168 giờ thử nghiệm bức xạ nhiệt ẩm
Phụ lục 26. Kết quả thử nghiệm một số tính chất điện của mẫu nanocompozit EVA/silica
Phụ lục 27. Kết quả thử nghiệm tính chất cơ của mẫu nanocompozit EVA/silica
Phụ lục 28. Kết quả thử nghiệm tính chất cơ của mẫu nanocompozit EVA/silica sau khi thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm trong 168 giờ