Luận án Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền batio3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng

 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG 
NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
... 
NGUYỄN VĂN KHIỂN 
CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN 
BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, ÁP ĐIỆN 
CỦA CHÚNG 
Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử 
Mã số: 62.44.01.23 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
HÀ NỘI- NĂM 2018 
 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG 
NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
... 
NGUYỄN VĂN KHIỂN 
CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN 
BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, ÁP ĐIỆN 
CỦA CHÚNG 
Chuyên Ngành: Vật liệu điện tử 
Mã số: 62.44.01.23 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 
1. PGS.TS. Lê Văn Hồng 
2. PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng 
HÀ NỘI- NĂM 2018
 LỜI CAM ĐOAN 
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện 
tại Viện Khoa học vật liệu – Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Văn Hồng và PSG.TS. Nguyễn Văn Đăng. 
Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố 
trong bất kỳ công trình nào khác. 
Nguyễn Văn Khiển 
 LỜI CẢM ƠN 
Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới PGS.TS Lê 
Văn Hồng và PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng. Các Thầy là người ra đề tài và trực 
tiếp hướng dẫn em. Các Thầy luôn quan tâm, động viên em, giúp em vượt qua 
mọi khó khăn. Qua thầy, em đã học được rất nhiều kiến thức quý báu không chỉ 
trong khoa học mà ở cả trong đời sống hàng ngày. 
Em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các cán bộ trong phòng Từ và 
Siêu dẫn. Những người rất nhiệt tình giúp đỡ, chỉ bảo, đóng góp và cho em 
những kinh nghiệm và bài giảng về khoa học rất đáng quý trong suốt thời gian 
em làm khóa luận tại phòng. 
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn đối với các thầy cô giáo và nghiên cứu 
sinh Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã luôn nhiệt tình giúp đỡ và tạo 
điều kiện tốt nhất trong quá trình làm thực nghiệm tại trường. 
Qua đây, em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn của mình tới Viện Khoa 
học Vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Khoa học – Đại 
học Thái Nguyên và toàn thể các Thầy Cô trong Khoa Vật lý và Công nghệ, ĐH 
Khoa học – ĐHTN đã tạo cho em điều kiện thuận lợi nhất để có thể học tập, 
nghiên cứu hoàn thành luận án này 
Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ em rất 
nhiều. 
Cuối cùng, em xin được cảm ơn cha mẹ và những người thân của em. 
Những người luôn sát cánh, động viên em, đưa em vượt qua tất cả khó khăn để 
có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất. 
 Em xin chân thành cảm ơn! 
Hà Nội, năm 2018 
Tác giả luận án 
 DANH MỤC KÝ HIỆU 
Ký hiệu Ý nghĩa 
BBT Ba0,7Bi0.2TiO3 
BCT Ba1 - xCaxTiO3 
BCZT Ba0,85Ca0,15Zr0,1Ti0,9O3 
BNBT6 (Bi0,5Na0.5)0,94Ba0,06TiO3 
BST – BCT BaSn0,2Ti0,8O3 – Ba0,7Ca0,3TiO3 
BTO BaTiO3 
BZT BaZrxTi1 – xO3 
đvty Đơn vị tùy ý 
KBT K0,5Bi0,5TiO3 
KNN K0,5Na0,5NbO3 
KNN – LS KNN pha tạp LiSbO3 
KNN – LT KNN pha tạp LiTaO3 
LBT Li0,5Bi0,5TiO3 
MPB Biên pha hình thái học 
NBT Na0,5Bi0,5TiO3 
NBT - BT Na0,5Bi0,5TiO3 - BaTiO3 
NN NaNbO3 
PMN PbMg1/3Nb2/3O3 
PMT PbMg1/3Ta2/3O3 
 PPT Chuyển pha đa hình 
PZT Pb(Zr,Ti)O3 
XRD Nhiễu xạ tia X 
 MỤC LỤC 
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 
DANH MỤC HÌNH 
DANH MỤC BẢNG 
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1 
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................... 5 
1.1. Tổng quan về BaTiO3 ......................................................................................... 5 
1.1.1. Giới thiệu về BaTiO3 ....................................................................................... 5 
1.1.2. Cấu trúc của BaTiO3 ....................................................................................... 6 
 1.1.2.1. Cấu trúc perovskite .................................................................................. 6 
 1.1.2.2. Chuyển pha cấu trúc trong vật liệu BaTiO3 .............................................. 7 
1.1.3. Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO3 .............................................. 8 
 1.1.3.1. Tính chất điện môi của BaTiO3 ................................................................ 8 
 1.1.3.2. Tính chất sắt điện của BaTiO3 ................................................................ 12 
 1.1.3.3. Tính chất áp điện của BaTiO3 ................................................................ 17 
1.1.4. Một số vật liệu BaTiO3 biến tính .................................................................. 21 
 1.1.4.1. Vật liệu BaTiO3 biến tính bằng cách thay thế một phần Ti bằng Mn, 
 Fe 21 
 1.1.4.2.Vật liệu BaTiO3 biến tính bằng cách thay thế một phần Ti bởi Zr .......... 22 
 1.1.4.3. Biến tính BaTiO3 bằng cách thêm phụ gia tăng tính chất áp điện .......... 28 
 1.1.4.4. Một số vật liệu sắt điện nền BaTiO3 ....................................................... 29 
1.2.Tổng quan về các vật liệu áp điện không chứ chì ............................................. 31 
 1.2.1. Hệ vật liệu Na0.5Bi0.5TiO3, K0.5Bi0.5TiO3 ................................................... 34 
 1.2.2. Hệ vật liệu K0.5Na0.5NbO3 .......................................................................... 35 
 1.2.3. Hệ vật liệu NBT-KBT ................................................................................ 36 
 1.2.4. Hệ vật liệu NBT-BT ................................................................................... 37 
 1.2.5. Hệ vật liệu NBT-BT-KNN ........................................................................ 38 
 1.2.6. Hệ vật liệu BZT-BCT ................................................................................ 39 
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 44 
 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu ............................................................................. 44 
2.2. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ..................................................... 46 
2.2.1. Phân tích cấu trúc vật liệu ............................................................................. 46 
 2.2.1.1. Phân tích cấu trúc vật liệu bằng nhiễu xạ tia X ...................................... 46 
 2.2.1.2 Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phổ tán xạ Raman .............................. 47 
2.2.2. Các phương pháp phân tích tính chất của hệ vật liệu ................................... 48 
 2.2.2.1. Tính chất điện môi .................................................................................. 48 
 2.2.2.2. Tính chất sắt điện .................................................................................... 49 
 2.2.2.3. Tính chất áp điện ..................................................................................... 50 
CHƢƠNG 3. ẢNH HƢỞNG CỦA THAY THẾ Ca CHO Ba LÊN CẤU 
TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA BCT VÀ BZT-BCT .....54 
3.1. Khối lượng riêng của hai hệ mẫu BCT và BZT-BCT ...................................... 54 
3.2. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc của hệ BCT và BZT-BCT ... 56 
3.3. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều của hệ BCT và 
BZT-BCT ........................................................................................................ 65 
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu ...................... 70 
 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BCT ....... 70 
 3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BZT-
BCT ................................................................................................................. 75 
3.5. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện ....................................... 80 
CHƢƠNG 4. MỐI LIÊN HỆ GIỮA THỜI GIAN HỒI PHỤC ĐIỆN MÔI 
VÀ ÁP ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU BCT VÀ BZT-BCT ................ 87 
4.1. Thời gian hồi phục điện môi của hệ BCT và BZT-BCT ................................. 87 
4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế cho Ba lên tính áp điện của hệ BCT và 
BZT-BCT .................................................................................................. 94 
 4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất áp điện của hệ vật liệu BCT .... 95 
 4.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất áp điện của hệ vật liệu 
 BZT-BCT ................................................................................................. 102 90 
4.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi và áp điện ............... 113 
KẾT LUẬN CHUNG .......................................................................................... 115 
DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ......................... 117 
 DANH MỤC HÌNH 
Hình 1.1. Cấu trúc lập phương của vật liệu BTO ................................................. 6 
Hình 1.2. Sự phân cực tự phát trong các câu trúc khác nhau của BTO................ 6 
Hình 1.3. Quá trình chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ chuyển pha của vật liệu 
BTO (các đường chấm chấm là giả định cấu trúc lập phương) ........... 7 
Hình 1.4. Sự biến đổi của hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác 
 nhau. ................................................................................................... 10 
Hình 1.5. Sự biến đổi hằng số điện môi theo tần số của mẫu gốm BTO ........... 10 
Hình 1.6. Tổn hao điện môi phụ thuộc vào tần số của mẫu gốm BTO .............. 11 
Hình 1.7. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của gốm BTO .......................... 12 
Hình 1.8. Cấu trúc đô-men và vách đô-men; (A) vách 90
o
 a-a; (B) vách 90
o
 a-c; 
 (C) vách 180
o
 a-a; (D) vách 180
o
 a-c trong tinh thể sắt điện BTO ...... 13 
Hình 1.9. Mô tả chu trình điện trễ của vật liệu sắt điện...................................... 14 
Hình 1.10. Cấu trúc đô men sắt điện và đường cong điện trễ của BTO ............. 16 
Hình 1.11. A) đường trễ ứng suất cơ học và điện trường phân cực của mẫu BTO 
và B) hệ số d33 và độ rộng vách đô men phụ thuộc vào kích thước 
hạt .................................................................................................... 19 
Hình 1.12. (a) Đường cong từ trễ M-H ở nhiệt độ phòng của Ba(Ti1-xFex)O3 theo 
nồng độ pha tạp Fe [8]; (b) Đường cong từ trễ M-H ở nhiệt độ 
phòng của mẫu gốm Ba(Ti0.3Fe0.7)O3 sau khi chế tạo, ủ trong chân 
không và ủ trong ôxy [9] ................................................................. 21 
Hình 1.13. Phần thực và ảo của hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của 
mẫu BZT (x=0.1) tại tần số 16.8 Hz theo một chu tình tăng và hạ 
nhiệt .................................................................................................. 23 
Hình 1.14. Hằng số điện môi và tổn hao điện môi phục thuộc vào nhiệt độ tại 
các tần số khác nhau của BZT (x=0.1). ............................................ 24 
HÌnh 1.15. Hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ mẫu Ba(ZrxTi1-x)O3 
với (a) x = 0 nung thiêu kết ở 1300oC, (b) x= 0.02 nung thiêu kết ở 
 1350
o
C, (c) x = 0.05 nung thiêu kết ở 1450oC và (d) x = 0.08 nung 
thiêu kết ở 1400oC tại 1kHz, 10kHz và 100kHz .............................. 25 
Hình 1.16. Đường cong điện trễ tại nhiệt độ 300C, 60oC, 90oC và 120oC của 
BaZrxTi1-xO3 với x = 0 nung thiêu kết ở 1300
o
C .............................. 27 
Hình 1.17. Đường cong điện trễ tại nhiệt độ 300C, 60oC, 90oC và 120oC của 
BaZrxTi1-xO3 với x = 0.05 nung thiêu kết ở 1400
o
C ......................... 27 
Hình 1.18. Đường cong điện trễ tại nhiệt độ 300C, 60oC, 90oC và 120oC của 
BaZrxTi1-xO3 với x = 0.08 nung thiêu kết ở 1400
o
C ......................... 28 
Hình 1.19. Tần số cộng hưởng và kp phụ thuộc vào nhiệt độ ............................. 29 
Hình 1.20. Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT đưa ra bởi Jaffe (1971)............ 32 
Hình 1.21. Giản đồ pha PZT với pha đơn tà do B.Noheda phát hiện (2001) ..... 34 
Hình 1.22. Hằng số điện môi của [ ( ) ] là 
 hàm của nhiệt độ .............................................................................. 36 
Hình 1.23. Hệ số liên kết điện cơ củaBi0.5(Na1-xKx)TiO3 là 
 hàm của nồng độ KBT .......................................................................... 36 
Hình 1.24. Sự phụ thuộc điện trường của (a) độ phân cực, (b) độ biến dạng ở các 
nhiệt độ của vật liệu 0.93 NBT-0.05 BT-0.02 KNN ........................ 38 
Hình 1.25. Hệ số áp điện d33 của các họ vật liệu có chì và không có chì ........... 40 
Hình 1.26. Vùng biên pha hình thái của hệ vật liệu NBT-BT (a), và sự phụ thuộc 
của hằng số điện môi, hệ số áp điện vào lượng BaTiO3 trong thành 
phần vật liệu. ..................................................................................... 40 
Hình 1.27. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số áp điện d31 và hệ số liên kết điện cơ 
Kp của các họ vật liệu KNN-LT5% và KNN-LS5%. ...................... 41 
Hình 1.28. Vùng biên pha hình thái với điểm bậc ba lập phương-tứ giác-trực thoi 
của hệ vật liệu áp điện BZT-xBCT .................................................. 42 
Hình 2.1. Máy đo nhiễu xạ tia X ......................................................................... 47 
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower ....................................... 50 
Hình 2.3. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng:.51 
(a) Sơ đồ tương đương của một phần tử áp điện, 
 (b) Các phẩn tử trở kháng 
(c) Các phổ trở kháng quanh điểm cộng hưởng 
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BCTx ........................................ 57 
Hình 3.2.Sự phụ thuộc của tham số mạng a và thể tích V vào nồng độ Ca ....... 59 
Hình 3.3. Ảnh HRTEM của BCT ........................................................................ 61 
Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu BCT ............................................................. 62 
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BZT-BCT ................................... 63 
Hình 3.6. Giản đồ trong vùng 44o – 46o của các mẫu được làm khớp với 
 hàm Gauss ......................................................................................... 65 
Hình 3.7. Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BCTx .............. 66 
Hình 3.8. Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BZT-BCT ....... 68 
Hình 3.9. Phần thực hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu BCT . 
 .......................................................................................................... 71 
Hình 3.10. Đường làm khớp giữa lý thuyết (nét liền) và thực nghiệm 
 (biểu tượng (ο)) của mẫu BCT0 ........................................................ 72 
Hình 3.11. Đường làm khớp giữa lý thuyết (nét liền) và thực nghiệm 
 (biểu tượng (ο)) của mẫu BCT20 ...................................................... 73 
Hình 3.12. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo nhiệt độ của hệ mẫu 
 BZT-BCT. ............... ...  with Large Dielectric and Piezoelectric Constants 
Manufactured from BaTiO3 Nano-Powder‖, Jpn. J. Appl. Phys. 46, L97. 
69. H. F. Kay and P. C. Bailey (1957), ―Structure and properties of CaTiO3‖, 
Acta Cryst. 10, 219. 
70. D. S. Keeble et. al. (2013), ―Revised structural phase diagram of
‖, Applied Physics Letters (102). 
2MnO
0.85 0.15 0.1 0.9 3Ba Ca Zr Ti O
0.2 0.8 3 0.7 0.3 3(BaZr Ti O ) (Ba Ca TiO )-
 71. D. S. Keeble et. al. (2013), ―Revised structural phase diagram of
‖, Applied Physics Letters (102). 
72. D. S. Keeble, E. R. Barney, D. A. Keen, M. G. Tucker, J. Kreisel, and P. A. 
Thomas (2013), "Bifurcated Polarization Rotation in Bismuth-Based 
Piezoelectrics," Adv. Funct. Mater., 23 185-90. 
73. R. C. Kell and N. J. Hellicar (1956). Structural transitions in barium 
titanate-zirconate trans‐ducer materials. Acta Acustica united with 
Acustica.;6:235. 
74. N. V. Khien, V. D. Lam, L. V. Hong (2014), ― and the 
dielectric properties‖, Communications in Physics 24(2), 092903. 
75. C. Kittel (1990), ―Introduction to solid state Physics‖, John Wiley and 
Sons. 
76. T. Kosugi, S. Tsuneyuki, D. Fu., M. Itoh, S. Koshihara (2007). First-
principles calculation of Ba1-xCaxTiO3 single crystal. Meeting abstract of 
the physical society of Japan 62(issue 2, part 4): 988. 
77. V. Krayzman, I. Levin, J. C. Woicik, and F. Bridges (2015), "Correlated 
Rattling-Ion Origins of Dielectric Properties in Reentrant Dipole Glasses 
BaTiO3-BiScO3," Appl. Phys. Lett., 107 [19] 192903. 
78. N. Kumar and D. P. Cann (2015), "Resistivity Enhancement and Transport 
Mechanisms in (1− x)BaTiO3–xBi(Zn1/2Ti1/2)O3 and (1− x)SrTiO3–
xBi(Zn1/2Ti1/2)O3," J. Am. Ceram. Soc., 98 [8] 2548-55. 
79. N. Kumar and D. P. Cann (2016), "Tailoring Transport Properties through 
NonStoichiometry in BaTiO3-BiScO3 and SrTiO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 for 
Capacitor Applications," J. Mater. Sci. 51 9404. 
80. N. Kumar, E. A. Patterson, T. Frömling, and D. P. Cann (2016), 
"Conduction Mechanisms in BaTiO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 Ceramics," 
Submitted to J. Am. Ceram. Soc. (Manuscript under revision). 
0.2 0.8 3 0.7 0.3 3(BaZr Ti O ) (Ba Ca TiO )-
1 3Ba Ca TiOx x-
 81. N. Kumar, E. A. Patterson, T. Frömling, and D. P. Cann (2016), "DC-Bias 
Dependent Impedance Spectroscopy of BaTiO3–Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 
Ceramics," J. Mater. Chem. C, 4 [9] 1782-86. 
82. Y. Kuroiwa, S. Aoyagi, A. Sawada, J. Harada, E. Nishibori, M. Takata and 
M. Sakata (2001), Evidence for Pb-O covalency in tetragonal PbTiO3, 
Phys. Rev. Lett. 87, 217601. 
83. Z. Kutnjak, J. Petzelt, and R. Blinc (2006), ―The giant electromechanical 
response in ferroelectric relaxors as a critical phenomenon‖, Nature 
(London) 441, 956. 
84. L. Liu, M. Knapp, H. Ehrenberg, L. Fang, L. A. Schmitt, H. Fuess, M. 
Hoetzel, and M. Hinterstein (2016), "The Phase Diagram of K0.5Na0.5NbO3-
Bi1/2Na1/2TiO3," J. Appl. Crystallogr., 49 [2] 574-84. 
85. S. B. Lang, W. Zhu, L.E. Cross (2006), ―Ferroelectrics‖, 336, 15-21. 
86. I. Levin, V. Krayzman and J. C. Woicik (2013), Local-structure origins of 
the sustained Curie temperature in (Ba,Ca)TiO3 ferroelectrics, 
Appl. Phys. Lett. 102, 162906. 
87. Y. J. Li, X. M. Chen, Y. Q. Lin and Y. H. Tang (2006), ―Magnetoelectric 
effect of Ni0.8Zn0.2Fe2O4 /Sr0.5Ba0.5Nb2O6 composites.‖ J. European Ceram. 
Soc., vol. 26, no. 13, pp. 2839 - 2844. 
88. F. Lin, D. Jiang, X. Ma and W. Shi (2008), "Influence of doping 
concentration on room-temperature ferromagnetism for Fe-doped BaTiO3 
ceramics", J. Magn. Magn. Mater. 320, pp.691-694. 
89. W. Liu and X. Ren (2009), ―Large Piezoelectric Effect in Pb-Free 
Ceramics‖, Physical Review Letters (103), 257602. 
90. R. Martínez, A. Kumar, R. Palai, J.F. Scott, R.S. Katiyar (2011), 
―Impedance spectroscopy analysis of 
Ba0.7Sr03TiO3/La0.7Sr0.3MnO3 heterostructure‖, J. Phys. D: Appl. Phys. 
44, 105302. 
91. L. Metis (2009), ―Materials Integration‖ (in Japanese) 22(7), 1–24. 
 92. L. Mitoserin, C. Harnagea, P. Nanni, A. Testino, M.T. Buscaglia, V. 
Buscaglia, M. Viviani, Z. Zhao, and M. Nygren (2004), Appl. Phys. Lett. 
84, 2418. 
93. T. Mitsui and W. B. Westphal (1961), ―Dielectric and X-ray studies of 
CaxBa1–xTiO3 and CaxSr1–xTiO3
‖
, Phys. Rev. 124, 1354. 
94. N.F. Mott, E.A. Davis (1979), ―Electronic Processes in Non-Crystalline 
Materials‖, Clarendon Press, Oxford. 
95. O. Muller, R. Roy (1974), ―The major ternary structural families‖, 
Springer, New York, pp. 221. 
96. N. Kumar, E. A. Patterson, T. Frömling, and D. P. Cann (2016), 
"Conduction Mechanisms in BaTiO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 Ceramics," 
Submitted to J. Am. Ceram. Soc. (Manuscript under revision). 
97. O. Namsar, A. Watcharapasorn, S. Jiansirisomboon (2012), ―Structure–
property relations of ferroelectric BaTiO3 ceramics containing nano-sized 
Si3N4 particulates‖, Ceramics International, 38S, S95–S99. 
98. C. W. Nan, M. I. Bichurin, S. X. Dong, and D. Vieland (2008), 
"Multiferroic magnetoelectric composites: Historical perspective, status, 
and future directions", J. Appl. Phys. 103, pp. 031101-031136. 
99. Nanakorn, P. Jalupoom, N. Vaneesorn, A. Thanaboonsombut (2008), 
―Dielectric and ferroelectric properties of Ba(ZrxTi1-x)O3 ceramics, N., 
science direct‖, Ceramics International 34, 779–782. 
100. B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, J,A. Gonzalo, L.E. Cross, and S-E Park 
(2001), ―A monoclinic ferroelectric phase in 
the Pb(Zr1−xTix)O3Pb(Zr1−xTix)O3 solid solution‖, Phys. Rev. Letters 86 
3891. 
101. T. Ohno, T. Mori, H. Suzuki, D. Fu, W. Wunderlich, M. Takahashi, K. 
Ishikawa (2002), ‖Size Effect for Lead Zirconate Titanate Nanopowder 
with Pb(Zr0.3Ti0.7)O3 Composition‖, Jpn. J. Appl. Phys, 41, pp 6985-6988. 
 102. S. E. Park, T. R. Shrout (1997), ―Ultrahigh Strain and Piezoelectric 
Behavior in Relaxor Based Ferroelectric Single Crystals‖, J. Appl. Phys., 
82, pp 1804 -1811. 
103. K. K. Patankar, S. L. Kadam, V. L. Mathe, C. M. Kanamadi, V. P. 
Kothawale, and B. K. Chougule (2003), ―Dielectric behavior and 
magnetoelectric effect in Ni0.25Co0.75Fe2O4-Ba0.8Pb0.2TiO3 ceramic 
composites,‖ British Ceram. Trans., vol. 102, no. 1, pp. 19 - 22. 
104. A. Paterson, H. T. Wong, Z. Liu, W. Ren, and Z.-G. Ye (2015), "Synthesis, 
Structure and Electric Properties of a New Lead-Free Ferroelectric Solid 
Solution of (1- x)BaTiO3-xBi(Zn2/3Nb1/3)O3," Ceram. Int., 41 S57-S62. 
105. A. Paterson, H. T. Wong, Z. Liu, W. Ren, and Z.-G. Ye (2015), "Synthesis, 
Structure and Electric Properties of a New Lead-Free Ferroelectric Solid 
Solution of (1−x)BaTiO3–xBi(Zn2/3Nb1/3)O3," Ceram. Int, 41Supplement 1 
S57-S62. 
106. D. R. Patil, S. A. Lokare, R. S. Devan, S. S. Chougule, C. M. Kanamadi, Y. 
D. Kolekar, B. K.Chougule (2007), ―Studies on electrical and dielectric 
properties of BaxSr1-xTiO3,‖ Mater. Chem. Phys.,vol. 104, pp. 254 - 257. 
107. A.V. Polotai, A.V. Ragulya, T.V. Tomila, and C.A. Randall (2004), ―The 
XRD and IR Study of the Barium Titanate Nano-Powder Obtained Via 
Oxalate Route‖, Ferroelectrics 298, 243. 
108. A.V. Polotai, A.V. Ragulya, and C.A. Randall (2003), Ferroelectrics 
288, 93. 
109. N. Raengthon and D. P. Cann (2012), "Dielectric Relaxation in BaTiO3–
Bi(Zn1/2Ti1/2)O3 Ceramics," J. Am. Ceram. Soc., 95 [5] 1604-12. 
110. N. Raengthon, T. Sebastian, D. Cumming, I. M. Reaney, and D. P. Cann 
(2012), "BaTiO3– Bi(Zn1/2Ti1/2)O3–BiScO3 Ceramics for High-Temperature 
Capacitor Applications," J. Am. Ceram. Soc., 95 [11] 3554-61. 
111. P. W. Rehrig, S.-E. Park, S. Trolier-McKinstry, G. L. Messing, B. Jones 
and T. R. Shrout (1999), Piezoelectric properties of zirconium-doped 
 barium titanate single crystals grown by templated grain growth. J. Appl. 
Phys.;86:1657. 
112. G. A. Rossetti, A. G. Khachaturyan, G. Akcay, and Y. Ni (2008), 
―Ferroelectric solid solutions with morphotropic boundaries: Vanishing 
polarization anisotropy, adaptive, polar glass, and two-phase states‖,Journal 
Of Applied Physics (103), 114113. 
113. A.C. Roy and D. Mohanta (2009), Structural and ferroelectric properties of 
solid-state derived carbonate-free barium titanate (BaTiO3) nanoscale 
particles, Scripta Materialia, 61, 891–894. 
114. Y. Saito et al. (2004), ―Lead-free piezoceramics‖, Nature (London) 432, 
84. 
115. Y. Saito, H. Takao (2006), ―Lead-free ferroelectric ceramics with 
Perovskite structure‖, Ferroelectrics 338, 17-32. 
116. Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. 
Nagaya, M. Nakamura (2004), Nature 432, 84-87. 
117. E. K. H. Salje (1990), Phase Transitions in Ferroelastic and CoElastic 
Crystals (Cambridge University Press, Cambridge. 
118. D. Scho field, R.F. Brown (1957), ―An investigation of some barium 
titanate compositions for transducer applications‖, Can. J. Phys. 35, 594-
607. 
119. L. Simon-Seveyrat, A. Hajjaji, Y. Emziane, B. Guiffard, D. Guyomar 
(2007), Re-investigation of synthesis of BaTiO3 by conventional solid-state 
reaction and oxalate coprecipitation route for piezoelectric applications, 
Ceramics International, 33, , 35–40. 
120. Seymen Murat Aygun (2009), ―Processing Science of Barium Titanate‖, A 
dissertation submitted to the Graduate Faculty of North Carolina State 
University in partial fulfillment of the requirements for the degree of 
Doctor of Philosophy Materials Science and Engineering, Raleigh, North 
Carolina. 
 121. S. Shao, J. Zhang, Z. Zhang, P. Zheng, M. Zhao, J. Liand C. Wang (2016), 
High piezoelectric properties and domain configuration in BaTiO3 ceramics 
obtained through the solid-state reaction route, J. Phys. D:Appl. Phys.,41, 
125408 (5pp). 
122. Sharmistha Lahiry, A.Mansingh (2008), ―Dielectric properties of sol-gel 
derived barium strontium titanate thin films‖, Thin Solid Films 516, pp. 
1656-1662. 
123. T. R. Shrout and S. J. Zhang (2007), ―Lead-free piezoelectric ceramics: 
Alternatives for PZT?‖, J. Electroceram. 19, 113. 
124. L. Simon-Seveyrat, A. Hajjaji, Y. Emziane, B. Guiffard, D. Guyomar 
(2007), "Re-investigation of Synthesis of BaTiO3 by conventional solid-
state reaction and oxalate coprecipitation route for piezoelectric 
applications", Ceram. Int.33, pp. 35-40. 
125. D. M. Smyth (2000), ―The Defect Chemistry of Metal Oxides‖, Oxford 
University Press, Oxford, UK. 
126. J.S. Song, S.J. Jeong, L.S. Kim, D.S. Lee, E.C. Park, Ferroelectrics 338 
(206) 3-8. 
127. Sonia, R.K. Patel, P. Kumar, C. Prakash, D.K. Agrawal (2012), Low 
temperature synthesis and dielectric, ferroelectric and piezoelectric study of 
microwave sintered BaTiO3 ceramics, Ceramics International, 38, 1585–
1589. 
128. B. D. Stojanovic, C. Jovalekic, V. Vukotic, A. Z. Simoes, J. A. Varela 
(2005), "Ferroelectric properties of mechanically synthesized nanosized 
barium titanate", Ferroelectrics 319, pp. 65-73. 
129. T.Takena ka and H. Nagata (2005), ―Current status and prospects of lead-
free piezoelectric ceramics‖, J. Eur. Ceram. Soc. 25, 2693-2700. 
130. N. T. Tho, L. D. Vuong (2015), ―Fabrication and Electrical 
Characterization of Lead-Free 
Ceramics‖, Wulfenia Journal 22(4), pp. 250-258. 
0.91 0.47 0.53 0.09 3BiFe (Mn Ti ) O 3BaTiO-
 131. N. Triamnak, R. Yimnirun, J. Pokorny, and D. P. Cann (2013), "Relaxor 
Characteristics of the Phase Transformation in (1− x)BaTiO3–
xBi(Zn1/2Ti1/2)O3 Perovskite Ceramics," J. Am. Ceram. Soc., 96 [10] 3176-
82. 
132. K. Uchino (2000), ―Ferroelectric Devices‖, (Marcel Dekker, New York, 
Chap. 7. 
133. T.-M. Usher (2016), "Local and Average Structures in Ferroelectrics under 
Perturbing Fields"; Ph.D Thesis, North Carolina State University, Raleigh, 
NC. 
134. T.-M. Usher, I. Levin, J. E. Daniels, and J. L. Jones (2015), "Electric-Field-
Induced Local and Mesoscale Structural Changes in Polycrystalline 
Dielectrics and Ferroelectrics," Sci. Rep., 5 14678. 
135. Van Khien Nguyen, Thi Hong Phong Le,Thi Kim Chi Tran, Van Chuong 
truong, Trong Huy Than, and Van Hong Le (2017), Journal of Electronic 
Materials, DOI 10.1007/s1 1664-017-5332-0. 
136. N. D. Van (2014) ―Effects of Processing Parameters on the Synthesis of 
 Nanopowders by Reactive High-Energy Ball Milling 
Method‖, The Scientific World Journal, Vol. 2014, 203047. 
137. Waanders J. W. (1991 ) Piezoelectric Materials, Properties and 
applications, Morgan Technical Ceramics, Wrexham, UK. 
138. Y. Wang, X. Chen, H. Zhou, L. Fang, L. Liu, and H. Zhang (2013), 
"Evolution of Phase Transformation Behavior and Dielectric Temperature 
Stability of BaTiO3- Bi(Zn0.5Zr0.5)O3 ceramics system," J. Alloys Compd., 
551 365-69. 
139. R. Wang, R.J. Xie, K. Hanada, K. Matsusaki, H. Bando, T. Sekiya, M. 
Itoh(2006), Ferroelectrics 336, 39-46. 
140. Wenfeng Liu and Xiaobing Ren (2009), ―Large Piezoelectric Effect in Pb-
Free Ceramics‖, PhysRevLett.103.257602. 
0.5 0.5 3K Na NbO
 141. H. Xu, L. Gao (2003), "Tetragonal nanocrystalline barium titanate powder: 
preparation, characterization, and dielectric properties", J. Am. Ceram. Soc. 
86, pp. 203-205. 
142. D. Xue et. al. (2011), ―Elastic, piezoelectric, and dielectric properties of 
 Pb-free ceramic at the 
morphotropic phase boundary‖, Journal of Applied Physics (109), 054110. 
143. T. Takenaka and H. Nagata (2005), ―Current status and prospects of lead-
free piezoelectric ceramics‖, J. Eur. Ceram. Soc. 25, 2693. 
144. Ying-Chieh Lee, Tai-Kuang Lee, Jhen-Hau Jan (2011), ―Piezoelectric 
properties and microstructures of doped ‖, Journal 
ofthe European Ceramic Society (31), pp. 3145–3152. 
145. Z. Yu, C. Ang, R. Guo and A. S. Bhalla (2002, Piezoelectric and strain 
properties of Ba(Ti1-xZrx)O3 ceramics. J. Appl. Phys.;92:1489. 
146. G.Z. Zang, J.F. Wang, H.C. Chen, W.B. Su, C.M. Wang, P. Qi, B.Q. Ming, 
J. Du, L.M. Zheng, S.J. Zhang, T.R. Shrout, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 
212908. 
147. A. Zeb and S. J. Milne (2014), "Low Variation in Relative Permittivity 
over the Temperature Range 25–450 °C for Ceramics in the System 
(1−x)[Ba0.8Ca0.2TiO3]– x[Bi(Zn0.5Ti0.5)O3]," J. Eur. Ceram. Soc., 34 [7] 
1727-32. 
148. A. Zeb and S. J. Milne (2014), "Temperature-Stable Dielectric Properties 
from− 20° C to 430° C in the System BaTiO3–Bi(Mg0.5Zr0.5)O3," J. Eur. 
Ceram. Soc., 34 [13] 3159-66. 
149. J.T. Zeng, K.W. Kwok, H.L.W. Chan, ―KxNa1-xNbO3 powder systhesized 
by molten-salt process‖, J. Am. Ceram. Soc. 89 (2006) 2828-2832 
150. N.M., B.P. Zhang, W.G. Yang, D. Guo (2012), Phase structure and nano-
domain in high performance of BaTiO3 piezoelectric ceramics, Journal of 
the European Ceramic Society, 32, 1059–1066. 
0.2 0.8 3 0.7 0.3 3Ba(Zr Ti )O 0.5(Ba Ca )TiO-
ZnO- 0.5 0.5 3Bi Na TiO
 151. P. Zheng, J.L. Zhang, Y.Q. Tan, C.L. Wang (2012), Grain-size effects on 
dielectric and piezoelectric properties of poled BaTiO3 ceramics, Acta 
Materialia, 60 , 5022–5030. 
152. Y. Zhi, A. Chen, R. Guo, and A. S. Bhalla (2002), ―Ferroelectric-relaxor 
behavior of Ba(Ti0.7 Zr0.3 )O3 ceramics‖, J. Appl. Phys. 92.