Luận án Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Ni - Mn - Sn, La - (Fe, Co) - (Si, b) và Fe - (Co, Gd, Dy) - zr chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM 
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
-------------------------- 
NGUYỄN HẢI YẾN 
HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn, 
La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH 
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử 
        Mã số: 62.44.01.23 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
Hà Nội - 2017 
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM 
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
-------------------------- 
NGUYỄN HẢI YẾN 
HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn, 
La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGUỘI NHANH 
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử 
        Mã số: 62.44.01.23 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 
PGS.TS. NGUYỄN HUY DÂN 
Hà Nội – 2017
i 
LỜI CẢM ƠN 
  Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Huy 
Dân, người Thầy đã dành cho tôi sự động viên, giúp đỡ tận tình và những định 
hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án này. 
Tôi xin cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của TS. Trần Đăng 
Thành, TS. Phan Thế Long, TS. Nguyễn Hữu Đức, NCS. Phạm Thị Thanh, NCS. Đỗ 
Trần Hữu, NCS. Nguyễn Mẫu Lâm, NCS. Nguyễn Thị Mai, NCS. Đinh Chí Linh và 
các cán bộ, đồng nghiệp khác trong Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa 
học và Công nghệ Việt Nam. 
 Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo, giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân 
Phúc, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh, PGS.TS. Vũ Đình Lãm 
cùng toàn thể các cán bộ Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn đã dành cho tôi 
trong những năm qua. 
 Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là 
Học viện Khoa học và Công nghệ cùng Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa 
học và Công nghệ Việt Nam. 
 Luận án được hỗ trợ kinh phí của các đề tài nghiên cứu cấp cơ sở của Viện 
Khoa học vật liệu, đề tài Khoa học Công nghệ cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công 
nghệ Việt Nam cùng các đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát triển khoa học và 
công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Công việc thực nghiệm trong luận án được thực 
hiện trên các thiết bị của Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện 
tử và Phòng Vật lý vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu. 
Sau cùng, tôi muốn gửi tới tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè 
lời cảm ơn chân thành nhất. Chính sự tin yêu, mong đợi của gia đình và bạn bè đã 
tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án này. 
Hà Nội, tháng năm 2017 
 Tác giả 
Nguyễn Hải Yến 
ii 
LỜI CAM ĐOAN 
  Tôi xin  cam đoan đây  là  công  trình nghiên  cứu của  riêng  tôi. Các kết quả 
trong các hợp tác nghiên cứu đã được sự đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu, 
kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công 
trình nào khác. 
              Tác giả luận án 
                     Nguyễn Hải Yến 
iii 
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu 
1. Danh mục chữ viết tắt 
AFM  : Phản sắt từ 
IEM  : Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động 
FM  : Sắt từ 
FOPT  : Chuyển pha loại một 
GMCE  : Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ 
MCE  : Hiệu ứng từ nhiệt 
MFT  : Lý thuyết trường trung bình 
PM  : Thuận từ 
RC  : Khả năng làm lạnh 
SOPT  : Chuyển pha loại hai 
SQUID  : Thiết bị giao thao lượng tử siêu dẫn 
TLTK  : Tài liệu tham khảo 
VSM  : Từ kế mẫu rung 
VĐH  : Vô định hình 
XRD  : Nhiễu xạ tia X 
2. Danh mục các ký hiệu 
H  : Từ trường 
Hc  : Lực kháng từ 
M  : Từ độ 
Ms  : Từ độ bão hòa 
MS  : Từ độ tự phát 
Mo, Ho và D  : Các biên độ tới hạn 
Sm  : Entropy từ 
SL  : Entropy mạng 
iv 
Se  : Entropy điện tử 
T  : Nhiệt độ 
ta  : Thời gian ủ nhiệt 
Ta  : Nhiệt độ ủ 
TC  : Nhiệt độ Curie 
Tpk  : Nhiệt độ đỉnh của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ  
A
CT   : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha austenite 
M
CT   : Nhiệt độ Curie tương ứng với pha martensite 
Ts
A  : Nhiệt độ bắt đầu của pha austenite 
Tf
A  : Nhiệt độ kết thúc của pha austenite 
TM-A  : Nhiệt độ chuyển pha martensit - austenite 
   : Nhiệt độ rút gọn 
β, γ và δ  : Các số mũ (tham số) tới hạn 
o  : Độ cảm từ ban đầu  
TFWHM  : Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ 
∆H  : Biến thiên từ trường 
∆Sm  : Biến thiên entropy từ 
∆Smmax  : Giá trị biến thiên entropy từ cực đại 
∆Tad  : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt 
v 
Danh mục các hình và đồ thị 
     Trang 
Hình 1.1.  Mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt [55].         6 
Hình 1.2.   Chu trình làm lạnh từ [53].        7 
Hình 1.3.  | Sm|max (biến thiên entropy từ cực đại) và TFWHM  (độ bán 
rộng của đường  Sm phụ thuộc nhiệt độ) trên đường cong 
 Sm(T) [105]. 
    10 
Hình 1.4.  Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất PrGa [150].      11 
Hình 1.5.
Các đường Arrott M2 - H/M đặc trưng cho chuyển pha loại 
một  của  vật  liệu  Ni43Mn46  Sn11  (a)  [148]  và  chuyển  pha 
loại hai của vật liệu La0,6Sr0,2Ba0,2−xMnO3 (b) [89]. 
    12 
Hình 1.6.  Sự  phụ  thuộc  của  MS  và 
1
0
    vào  nhiệt  độ  cùng  với  các 
đường  làm  khớp  (a)  và  sự  phụ  thuộc  của  M|ε|β  vào 
H|ε|(β+γ))  ở  các  nhiệt  độ  lân  cận  TC  (b)  của  hợp  chất 
La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 [46]. 
    14 
Hình 1.7.  So sánh công nghệ  làm  lạnh nén giãn khí  (phải) và công 
nghệ làm lạnh sử dụng MCE (trái) [55]. 
    15 
Hình 1.8.  Máy  lạnh  từ  thương  phẩm  của  hãng  Chubu 
Electric/Toshiba [48]. 
    16 
Hình 1.9.  Số  lượng  các  mẫu  thiết  bị  làm  lạnh  (number  of  prototypes) 
theo  các  năm  (Reciprocating:  chuyển  động  kiểu  pittông, 
Rotary: chuyển động quay, all cumulative: tổng tích lũy) [69]. 
    17 
Hình 1.10.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại (ΔH = 50 
kOe) vào nhiệt độ đỉnh (Tpeak - nhiệt độ mà tại đó có biến 
thiên  entropy  từ  cực  đại)  của  một  số  hệ  vật  liệu  từ  nhiệt 
(Laves  phases:  các  hợp  chất  có  công  thức  AB2  (A  là  đất 
hiếm, B là kim loại chuyển tiếp), Ln-manganites: các hợp 
chất magnanite perovskite) [36]. 
    18 
vi 
Hình 1.11.  Biến  thiên  nhiệt  độ  đoạn  nhiệt  của  các  vật  liệu  từ  nhiệt  có 
MCE lớn trong vùng nhiệt độ từ  10 tới  80 K với  H = 75 
kOe [102]. 
    19 
Hình 1.12.  Giá  trị biến  thiên entropy  từ cực đại của các hợp kim   nền 
RECo2 (các biểu tượng đặc – vật liệu FOPT, biểu tượng rỗng 
– vật liệu SOPT) và các hợp kim nền REAl2 (các biểu tượng 
vuông rỗng) với  H = 50 kOe [30]. 
    20 
Hình 1.13.  Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim Heusler đầy đủ (a) và 
bán hợp kim Heusler (b) [137]. 
    25 
Hình 1.14.  Các chuyển pha từ trong một số hợp kim Heusler Ni-Mn-Z 
(Z = In, Ga, Sn, Sb) [107]. 
    26 
Hình 1.15.  Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha vào nồng độ điện tử 
hóa trị trên một nguyên tử (e/a) trong hợp kim Ni-Mn-(Sn, 
In, Ga) [107]. 
    27 
Hình 1.16.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của hợp 
kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In (b), Z = Sn [73, 79, 107]. 
    27 
Hình 1.17.  Cấu trúc vi mô của hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSnx phụ thuộc vào 
x [73]. 
    28 
Hình 1.18.  Sự  phụ  thuộc  của  biến  thiên  entropy  từ  vào  nhiệt  độ  của 
hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Sn (a), Z = Sb (b) và Ni50Mn37Sn13 
(hình lồng trong hình (a)) [2]. 
    29 
Hình 1.19.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng 
hợp kim Ni-Mn-Z, Z = Ga (a), Z = In với  H = 50 kOe (b) và 
30 kOe (hình lồng trong hình (b)) [47, 79]. 
    30 
Hình 1.20.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của mẫu 
băng Ni43Mn46Sn11 khi chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt 10 phút (b), 60 
phút (c) và 180 phút (d) [147]. 
    30 
Hình 1.21.  Ảnh vi cấu trúc của mẫu băng Mn50Ni50-xSnx với x = 8 (a), 
x = 9 (b) và x = 10 (c, d) [63]. 
    31 
vii 
Hình 1.22.  Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe,Si)13 [133].      32 
Hình 1.23.  Sự  phụ  thuộc  của  ∆Sm  vào  nhiệt  độ  của  các  hợp  kim 
LaFe13-xSix. Vùng gạch chéo đánh dấu vùng giao nhau của 
chuyển pha từ loại một và chuyển pha từ loại hai [62]. 
    33 
Hình 1.24.  Sự phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co của hợp kim 
La(Fe1-xCox)11,4Si1,6 [85]. 
    33 
Hình 1.25.  Hình  1.25.  Các  đường  cong  - Sm(T)  của  hợp  kim 
La(Fe1-xCox)11,9Si1,1  và  mẫu  x  =  0,06,  Gd,  Gd5Si2Ge2 
(hình lồng vào) [114]. 
    34 
Hình 1.26.  Đường cong M(T) (a) và biến thiên entropy từ ∆Sm(T) (b) 
của LaFe11,7Si1,3Hx (x = 0; 1,37 và 2,07) [28]. 
    35 
Hình 1.27.  Sự phuộc  của biến  thiên  entropy  từ vào nhiệt  độ  của  các 
băng LaFe13-xSix [49]. 
    36 
Hình 1.28.  Sự  phuộc  của  biến  thiên  entropy  từ  vào  nhiệt  độ  của  các 
băng LaFe11,2Si1,8 (a) và LaFe11,8Si1,2 (b) [49]. 
    37 
Hình 1.29.  Sự phụ thuộc của từ độ (a) và biến thiên entropy từ (b) vào nhiệt 
độ của băng hợp kim LaFe11,8-xCoxSi1,2 với   H = 50 kOe [144]. 
    38 
Hình 1.30.  Mô hình mô phỏng trật tự và bất trật tự về cấu trúc và hoá 
học của vật rắn VĐH: a) trật tự liên kết (bond order) + trật 
tự hoá học (chemical order); b) trật tự hoá học + bất trật tự 
liên kết (bond disorder); c) trật tự liên kết + bất trật tự hoá 
học; d) bất trật tự liên kết + bất trật tự hoá học [20]. 
    40 
Hình 1.31.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại và khả năng làm lạnh 
từ vào nhiệt độ của các mẫu khác nhau với  H = 15 kOe [27]. Kí 
hiệu:  CoBAA - FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10;  CrMoBAA - Fe65,5Cr4-
xMo4-yCux+yGa4P12C5B55;  CoNanoperm  -  Fe83-xCoxZr6B10Cu1; 
BNanoperm - Fe91-xMoxCu1Bx;  MnHiTperm - Fe60-xMnxCo18Nb6B16 
và MoFinemet - Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3 [39]. 
    41 
Hình 1.32.  Các đường cong - Sm(T) của băng hợp kim vô định hình      42 
viii 
GdxCo100-x [139]. 
Hình 1.33.  Các đường cong M(T) được đo trong từ trường 10 kOe (a) và 
câc đường  Sm(T) trong biến thiên từ trường 15 kOe (b) của hợp 
kim vô định hình Fe90-xMnxZr10 [97]. 
     44 
Hình 1.34.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của băng 
hợp kim vô định hình Fe90-xZr10Bx với  H = 10 kOe [33]. 
    45 
Hình 1.35.  Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các 
hệ băng vô định hình Fe85-yZr10B5Mny (a), Fe85-yZr10B5Cry (b) 
và Fe85-yZr10B5Coy (c) với  H = 10 kOe [33]. 
    46 
Hình 2.1.  Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang [1].      50 
Hình 2.2  a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) bơm hút chân không, 
(2) buồng nấu mẫu, (3) tủ điều khiển, (4) bình khí Ar, (5) 
nguồn điện; b) Ảnh bên trong buồng nấu: (6) điện cực, (7) 
nồi nấu, (8) cần lật mẫu. 
    51 
Hình 2.3.  Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.      51 
Hình 2.4.  a)  Thiết  bị  phun  băng  nguội  nhanh  ZGK-1:  (1)  bơm  hút 
chân không, (2) buồng mẫu, (3) nguồn phát cao tần; b) bên 
trong buồng tạo băng: (4) trống quay, (5) vòng cao tần, (6) 
ống thạch anh. 
    52 
Hình 2.5.  Lò ống Thermolyne 21100.      53 
Hình 2.6.  Thiết bị Siemen D5000.      54 
Hình 2.7.  Hệ đo VSM: a) sơ đồ khối: (1) màng rung điện động, (2) giá 
đỡ hình nón, (3) mẫu so sánh, (4) cuộn thu tín hiệu so sánh, 
(5) bệ đỡ, (6) cần giữ bình mẫu, (7) bình chứa mẫu, (8) cuộn 
dây thu tín hiệu đo, (9) cực nam châm; b) ảnh chụp. 
    55 
Hình 2.8.  Sơ đồ khối của hệ đo SQUID       56 
Hình 3.1.  Giản  đồ  XRD  của  băng  hợp  kim  Ni50Mn50-xSnx:  chưa  ủ 
nhiệt (a) và ủ nhiệt ở 1123 K trong 5h (b). 
    58 
Hình 3.2.  Các đường cong M(T) trong từ trường 12 kOe của băng hợp      60 
ix 
kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a), ủ nhiệt tại 1273 K trong 
15 phút và 30 phút (b) và ủ tại 1123 k trong 5 h (c). 
Hình 3.3.  Các  đường  cong  MZFC(T)  và  MFC(T)  của  các  băng  hợp  kim 
Ni50Mn50-xSnx được đo ở từ trường 150 Oe (a, b) và 12 kOe (c). 
    61 
Hình 3.4.  Các đường cong M(T) của các băng hợp kim Ni50Mn37Sn13 
trước khi ủ nhiệt (a) và được ủ nhiệt  tại 1273 K trong 15 
phút (b) được đo trong các từ trường khác nhau. 
    63 
Hình 3.5.  Các đường cong M(H) tại các nhiệt độ khác nhau được suy ra 
từ các đường cong  từ nhiệt của băng hợp kim Ni50Mn37Sn13 
trước khi ủ nhiệt. 
    63 
Hình 3.6.  Các đường cong  Sm(T) trong sự biến thiên từ trường 12 kOe 
của mẫu băng Ni50Mn37Sn3 trước và sau khi ủ nhiệt tại 1273 K 
trong 15 phút. 
    64 
Hình 3.7.  Các đường cong M(H) của các băng hợp kim x = 13 (a) và 
x = 14 (b) đo tại các nhiệt độ khác nhau. 
    65 
Hình 3.8.  Các đường cong  Sm(T) của các băng Ni50Mn50-xSnx với 
x = 13 (a) và x = 14 (b) trong biến thiên từ trường lên tới 
50 kOe. Các hình lồng trong mỗi hình tương ứng với sự 
phụ  thuộc  vào  từ  trường  của  RC  xung  quanh  nhiệt  độ 
chuyển pha TM-A và TC
A. 
    66 
Hình 3.9.  Các dữ liệu Ms(T) và o
-1(T) và các đường đã được làm khớp 
theo  các  phương  trình  (1.14)  và  (1.16),  và  theo  giả  thuyết 
thống kê (1.18) của hợp kim Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (a, b) 
và x = 14 (c, d).  
    69 
Hình 4.1.  Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = 
0 ÷ 3 và y = 0 ÷ 3) với x = 0 (a), x = 1 (b), x = 2 (c), x = 3 (d). 
    73 
Hình 4.2.  Các  đường  cong  từ  nhiệt  M(T)  của  hệ  băng  hợp  kim 
LaFe13-x-ySixBy  với y = 0 (a), y = 1 (b), y = 2 (c) và y = 3 
(d) được đo ở từ trường H = 12 kOe. 
    75 
x 
Hình 4.3  Các  dữ  liệu  MS(T)  và o
-1(T)  của  LaFe7Si3B3  và  các đường 
được làm khớp theo phương trình (1.14) và (1.16). Hình lồng 
vào là đường từ hóa đẳng nhiệt tại T   TC. 
    77 
Hình 4.4.  Các đường M1/β theo (H/M)
1/γ (a) và các đường M/εβ theo 
H/εβ+γ (b) vẽ theo thang logarit cho mẫu y = 3 (b). 
    78 
Hình 4.5.  Các đường cong - Sm(T) ở các biến  thiên  từ  trường 10, 20, 
30, 40 và 50 kOe của các mẫu băng LaFe10-xBxSi3 (x = 2 và 3). 
    79 
Hình 4.6.  Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x 
= 1, 2, 3, 4 và 5). 
    81 
Hình 4.7.  Các đường cong từ nhiệt đo ở từ trường 12 kOe (a) và sự 
phụ thuộc của nhiệt độ TC vào nồng độ Co (b) của các mẫu 
băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2. 
    81 
Hình 4.8.  Đường cong  từ  trễ ở nhiệt độ phòng  (a)  và  sự phụ  thuộc 
của từ độ bão hòa vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng hệ 
LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 3 và 4). 
    82 
Hình 4.9.  Các đường M(T) ở các từ trường khác nhau của LaFe11-xCoxSi2 
với x = 0 (a), x = 1 (b) và x = 2 (c). 
    83 
Hình 4.10.  Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường tại các nhiệt độ khác 
nhau được suy ra từ các đường cong từ nhiệt của mẫu  x = 2. 
    84 
Hình 4.11.  Các  đường  -ΔSm(T)  (ΔH  =  12  kOe)  của  hợp  kim  LaFe11-
xCoxSi2, hình lồng vào là sự phụ thuộc của RC vào nồng độ Co. 
    84 
Hình 4.12.  Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 
(x = 0,6; 0,8 và 0,9). 
    86 
Hình 4.13.  Các đường cong M(T) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ TC 
vào nồng độ Co (b) của các mẫu băng LaFe11-xCoxSi2 (x = 
0,4; 0,6; 0,8 và 0,9) được đo trong từ trường H = 100 Oe. 
    87 
Hình 4.14.  Các đường cong M(T) ở các từ trường khác nhau của băng hợp 
kim LaFe10-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) và 0,9 (b). 
     87 
Hình 4.15.  Các  đường  cong  M(H)  được  suy  ra  từ  các  đường  cong      88 ... ., Gopal R.B., Földeàki M., Chahine R., Bose T.K., Schurer 
P.J. and LaCombe J.L. (1996), "Thermomagnetic properties of amorphous rare‐earth 
alloys with Fe, Ni, or Co", Journal of Applied Physics, 79, pp. 1630-1641. 
89.  Lyubina  J.,  Gutfleisch  O.,  Kuz’min  M.D.  and  Richter  M.  (2009), 
"La(Fe,Si)13-based  magnetic  refrigerants  obtained  by  novel  processing 
routes", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 321, pp. 3571-3577. 
90.  M'Nassri  R.,  Cheikhrouhou  K.  W.,  Chniba  B.  N.  and  Cheikhrouhou  A. 
(2013),  "Effect  of  barium-deficiency  on  the  structural,  magnetic,  and 
magnetocaloric properties of La0.6Sr0.2Ba0.2−xMnO3 (0 ≤ x ≤ 0.15)", Journal 
of Applied Physics, 113, pp. 073905. 
 137 
91.  Ma S.C., Shih C.W., Liu J., Yuan J.H., Lee S.Y., Lee Y.I., Chang H.W. and 
Chang W.C. (2015), "Wheel speed-dependent martensitic transformation and 
magnetocaloric effect  in Ni–Co–Mn–Sn ferromagnetic shape memory alloy 
ribbons", Acta Materialia, 90, pp. 292-302. 
92.  Ma S.C., Su Y., Yang M., Yang F., Huang Y.L., Liu K., Zhang L. and Zhong 
Z.C.  (2015),  "Magnetic  phase  transition  and  magnetocaloric  effect  in  Mn–
Fe–Ni–Ge ribbons", Journal of Alloys and Compounds, 629, pp. 322-325. 
93.  Maeda  H.,  Sato  M.  and  Uehara  M.  (1983),  "Fe-Zr  Amorphous  Alloys  for 
Magnetic  Refrigerants  near  Room  Temperature", Journal of The Japan 
Institute of Metals, 47, pp. 688-691. 
94.  Manekar  M.  and  Roy  S.B.  (2008),  "Reproducible  room  temperature  giant 
magnetocaloric effect in Fe–Rh", Journal of Physics D: Applied Physics, 41, pp. 192004. 
95.  Marcos  J.,  Mañosa  L.,  Planes  A.,  Casanova  F.,  Batlle  X.  and  Labarta  A. 
(2003), "Multiscale origin of the magnetocaloric effect in Ni-Mn-Ga shape-
memory alloys", Physical Review B, 68, pp. 094401. 
96.  Marcos  J.,  Planes  A.,  Mañosa  L.,  Casanova  F.,  Batlle  X.,  Labarta  A.  and 
Martínez  B.  (2002),  "Magnetic  field  induced  entropy  change  and 
magnetoelasticity in Ni-Mn-Ga alloys", Physical Review B, 66, pp. 224413. 
97.  Mayer  C.,  Gorsse  S.,  Ballon  G.,  Caballero-Flores  R.,  Franco  V.  and 
Chevalier  B.  (2011),  "Tunable  magnetocaloric  effect  in  Gd-based  glassy 
ribbons", Journal of Applied Physics, 110, pp. 053920-. 
98.  Meenakshi,  Kumar  A.  and  Mahato  R.N.  (2017),  "Effect  of  Fe  substitution  on 
structural,  magnetic  and  magnetocaloric  properties  of  nanocrystalline 
La0.7Te0.3Mn1−xFexO3 (x=0.1, 0.3)", Physica B: Condensed Matter, 511, pp. 83-88. 
99.  Min S.G., Kim K.S., Yu S.C., Suh H.S. and Lee S.W. (2005), "Analysis of 
magnetization  and  magnetocaloric  effect  in  amorphous  FeZrMn  ribbons", 
Journal of Applied Physics, 97, pp. 10M310-. 
100.  Mishra D., Gurram M., Reddy A., Perumal A., Saravanan P. and Srinivasan 
A. (2010), "Enhanced soft magnetic properties and magnetocaloric effect in 
B  substituted  amorphous  Fe–Zr  alloy  ribbons", Materials Science and 
Engineering: B, 175, pp. 253-260. 
101.  Moon Y. M.S.G., Kim K. S., Yu S. C., Kim Y. C., and Kim K. Y.  (2005), 
"The  lagre  magnetocaloric  effect  in  amorphous  Fe80-xMnxZr10  (x  =  4,  6,  8, 
10) alloys", J. Magn. , 10, pp. 142-144. 
 138 
102.  Nam D.N.H., Dai N.V., Hong L.V., Phuc N.X., Yu S.C., Tachibana M. and Takayama-
Muromachi E. (2008), "Room-temperature magnetocaloric effect in La0.7Sr0.3Mn1−xMx′O3 
(M′ = Al, Ti)", Journal of Applied Physics, 103, pp. 043905-043905-5. 
103.  Pandey S., Quetz A., Aryal A., Dubenko I., Mazumdar D., Stadler S. and Ali N. 
(2017),  "Large  Inverse  Magnetocaloric  Effects  and  Giant  Magnetoresistance  in 
Ni-Mn-Cr-Sn Heusler Alloys", Magnetochemistry, 3, pp. 3. 
104.  Pandey  S.,  Quetz  A.,  J.  Ibarra-Gaytan  P.,  F.  Sanchez-Valdes  C.,  Aryal  A., 
Dubenko I., Mazumdar D., L. Sanchez Llamazares J., Stadler S. and Ali N. 
(2017),  "Magnetic,  thermal  and  magnetocaloric  properties  of 
Ni50Mn35In14.5B0.5 ribbons", Advanced Materials Letters, 8, pp. 768-772. 
105.  Pecharsky  A.O.,  Gschneidner  Jr  K.A.  and  Pecharsky  V.K.  (2003),  "The  giant 
magnetocaloric effect between 190 and 300 K in the Gd5SixGe4−x alloys for 1.4   
x  2.2", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 267, pp. 60-68. 
106.  Pecharsky V.K. and Gschneidner J.K.A. (1999), "Gd-Zr alloys as active magnetic 
regenerator materials for magnetic regrigeration", Cryocoolers, 10, pp. 629. 
107.  Pecharsky  V.K.  and  Gschneidner  J.K.A.  (1997),  "Giant  Magnetocaloric 
Effect in Gd5Si2Ge2", Physical Review Letters, 78, pp. 4494-4497. 
108.  Pecharsky V.K. and Gschneidner Jr K.A. (1999), "Magnetocaloric effect and magnetic 
refrigeration", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 200, pp. 44-56. 
109.  Pecharsky  V.K.  and  Gschneidner  K.A.  (1997),  "Tunable  magnetic  regenerator 
alloys with a giant magnetocaloric effect for magnetic refrigeration from ∼20 to 
∼290 K", Applied Physics Letters, 70, pp. 3299-3301. 
110.  Phan M.-H. and Yu S.-C. (2007), "Review of the magnetocaloric effect in manganite 
materials", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 308, pp. 325-340. 
111.  Planes  A.,  Mañosa  L.  and  Acet  M.  (2009),  "Magnetocaloric  effect  and  its 
relation  to  shape-memory  properties  in  ferromagnetic  Heusler  alloys", 
Journal of Physics: Condensed Matter, 21, pp. 233201. 
112.  Prabahar  K.,  Raj  Kumar  D.M.,  Manivel  Raja  M.,  Palit  M.  and 
Chandrasekaran  V.  (2010),  "Solidification  behaviour  and  microstructural 
correlations in magnetocaloric Gd–Si–Ge–Nb alloys", Materials Science and 
Engineering: B, 172, pp. 294-299. 
113.  Provenzano V. , Shapiro A. J.  and Shull R.D. (2004), "Reduction of hysteresis losses in 
the magnetic refrigerant Gd5Ge2Si2 by the addition of iron", Nature, 429, pp. 853–857. 
 139 
114.  Raj Kumar D.M., Rama Rao N.V., Manivel Raja M., Sridhara Rao D.V., Srinivas 
M., Esakki Muthu S., Arumugam S. and Suresh K.G. (2012), "Structure, magneto-
structural  transitions and magnetocaloric properties  in Ni50−xMn37+xIn13 melt spun 
ribbons", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 324, pp. 26-32. 
115.  Shamberger  P.J.  and  Ohuchi  F.S.  (2009),  "Hysteresis  of  the  martensitic 
phase transition in magnetocaloric-effect Ni-Mn-Sn alloys", Physical Review 
B, 79, pp. 144407. 
116.  Shen B.G., Sun J.R., Hu F.X., Zhang H.W. and Cheng Z.H. (2009), "Recent progress 
in exploring magnetocaloric materials", Advanced Materials, 21, pp. 4545-4564. 
117.  Shiga M. (1967), "Magnetic Properties of Fe65(Ni1-xMnx)35 Ternary Alloys", 
Journal of the Physical Society of Japan, 22, pp. 539-546. 
118.  Shull R.D., Provenzano V., Shapiro A.J., Fu A., Lufaso M.W., Karapetrova 
J.,  Kletetschka  G.  and  Mikula  V.  (2006),  "The  effects  of  small  metal 
additions  (Co,Cu,Ga,Mn,Al,Bi,Sn)  on  the  magnetocaloric  properties  of  the 
Gd5Ge2Si2 alloy", Journal of Applied Physics, 99, pp. 08K908. 
119.  Si L., Ding J., Wang L., Li Y., Tan H. and Yao B. (2001), "Hard magnetic 
properties  and  magnetocaloric  effect  in  amorphous  NdFeAl  ribbons", 
Journal of Alloys and Compounds, 316, pp. 260-263. 
120.  Škorvánek I. and Kováč J. (2004), "Magnetocaloric behaviour in amorphous 
and nanocrystalline  FeNbB soft  magnetic  alloys", Czechoslovak Journal of 
Physics, 54, pp. 189-192. 
121.  Stanley  H.E.,  (1971),  "Introduction  to  phase  transitions  and  critical 
phenomena", Oxford University Press, New York.  
122.  Takeya H., Pecharsky V.K., Jr. K.A.G. and Moorman J.O. (1994), "New type of 
magnetocaloric  effect:  Implications  on  low‐temperature  magnetic  refrigeration 
using an Ericsson cycle", Applied Physics Letters, 64, pp. 2739-2741. 
123.  Tegus O., Dagula O., Brück E., Zhang L., Boer F.R.d. and Buschow K.H.J. 
(2002), "Magnetic and magneto-caloric properties of Tb5Ge2Si2", Journal of 
Applied Physics, 91, pp. 8534-8536. 
124.  Tegus O.  B.E., Buschow K. H. J. , de Boer F. R. (2002), "Transition-metal-based 
magnetic refrigerants for room-temperature applications", Nature, 415, pp. 150-152. 
125.  Thanh  T.D.,  Linh  D.C.,  Manh  T.V.,  Ho  T.A.,  Phan  T.L.  and  Yu  S.C.  (2015), 
"Coexistence  of  short-  and  long-range  ferromagnetic  order  in 
La0.7Sr0.3Mn1−xCoxO3 compounds", Journal of Applied Physics, 117, pp. 17C101. 
 140 
126.  Thuy  N.P.,  Chen  Y.Y.,  Yao  Y.D.,  Wang  C.R.,  Lin  S.H.,  Ho  J.C.,  Nguyen 
T.P.,  Thang  P.D.,  Klaasse  J.C.P.,  Hien  N.T.  and  Tai  L.T.  (2003), 
"Crystallographic, magnetic and calorimetric studies of Ho5Si2Ge2", Journal 
of Magnetism and Magnetic Materials, 262, pp. 432-436. 
127.  Tishin A.M., Gschneidner K.A. and Pecharsky V.K. (1999), "Magnetocaloric effect 
and heat capacity in the phase-transition region", Physical Review B, 59, pp. 503-511. 
128.  Tishin  A.M.  and  Spichkin  Y.I.,  (2003),  "The  magnetocaloric  effect  and  its 
applications", Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia  
129.  Tocado L., Palacios E. and Burriel R. (2006), "Adiabaticmeasurement of the 
giant  magnetocaloric  effect  in  MnAs", Journal of Thermal Analysis and 
Calorimetry, 84, pp. 213-217. 
130.  Tomokiyo  A.,  Yayama  H.,  Wakabayashi  H.,  Kuzuhara  T.,  Hashimoto  T., 
Sahashi M. and Inomata K.  (1986), "Specific heat and entropy of RNi2  (R: 
Rare  earth  heavy  metals)  in  magnetic  field", Advances in Cryogenic 
Engineering Materials, 32, pp. 295-301. 
131.  Umetsu  R.Y.,  Fujita  A.,  Ito  W.,  Kanomata  T.  and  Kainuma  R.  (2011), 
"Determination of the magnetic ground state  in the martensite phase of Ni–
Mn–Z (Z = In, Sn and Sb) off-stoichiometric Heusler alloys by nonlinear AC 
susceptibility", Journal of Physics: Condensed Matter, 23, pp. 326001. 
132.  Wada H., Morikawa T., Taniguchi K., Shibata T., Yamada Y. and Akishige Y. 
(2003), "Giant magnetocaloric effect of MnAs1−xSbx in the vicinity of first-order 
magnetic transition", Physica B: Condensed Matter, 328, pp. 114-116. 
133.  Wada  H.  and  Tanabe  Y.  (2001),  "Giant  magnetocaloric  effect  of 
MnAs1−xSbx", Applied Physics Letters, 79, pp. 3302-3304. 
134.  Wang  D.,  Han  Z.,  Cao  Q.,  Huang  S.,  Zhang  J.  and  Du  Y.  (2005),  "The 
reduced Curie temperature and magnetic entropy changes in Gd1−xInx alloys", 
Journal of Alloys and Compounds, 396, pp. 22-24. 
135.  Wang  W.,  Huang  R.,  Li  W.,  Tan  J.,  Zhao  Y.,  Li  S.,  Huang  C.  and  Li  L. 
(2015),  "Zero  thermal  expansion  in  NaZn13-type  La(Fe,Si)13  compounds", 
Physical Chemistry Chemical Physics, 17, pp. 2352-2356. 
136.  Wang  W.H.  (2009),  "Bulk  Metallic  Glasses  with  Functional  Physical 
Properties", Advanced Materials, 21, pp. 4524-4544. 
137.  Wang Y. and Bi X. (2009), "The role of Zr and B in room temperature magnetic entropy 
change of FeZrB amorphous alloys", Applied Physics Letters, 95, pp. 262501. 
 141 
138.  Weiss  R.J.  (1963),  "The  origin  of  the  `Invar'  effect", Proceedings of the 
Physical Society, 82, pp. 281. 
139.  Wen Z., Kubota T., Yamamoto T. and Takanashi K. (2015), "Fully epitaxial C1b-
type  NiMnSb  half-Heusler  alloy  films  for  current-perpendicular-to-plane  giant 
magnetoresistance devices with a Ag spacer", Scientific Reports, 5, pp. 18387. 
140.  Widom  B.  (1964),  "Degree  of  the  critical  isotherm", The Journal of 
Chemical Physics, 41, pp. 1633-1634. 
141.  Wu  C.,  Ding  D.,  Xia  L.  and  Chan  K.C.  (2016),  "Achieving  tailorable  magneto-
caloric effect in the Gd-Co binary amorphous alloys", AIP Advances, 6, pp. 035302. 
142.  Xuan H.C., Xie K.X., Wang D.H., Han Z.D., Zhang C.L., Gu B.X. and Du Y.W. 
(2008), "Effect of annealing on the martensitic transformation and magnetocaloric 
effect in Ni44.1Mn44.2Sn11.7 ribbons", Applied Physics Letters, 92, pp. 242506. 
143.  Yan  A.,  Müller  K.-H.  and  Gutfleisch  O.  (2005),  "Structure  and  magnetic 
entropy  change  of  melt-spun  LaFe11,57Si1,43  ribbons", Journal of Applied 
Physics, 97, pp. 036102. 
144.  Yan  A.,  Müller  K.H.  and  Gutfleisch  O.  (2008),  "Magnetocaloric  effect  in 
LaFe11.8−xCoxSi1.2 melt-spun ribbons", Journal of Alloys and Compounds, 450, pp. 18-21. 
145.  Yu  B.F.,  Gao  Q.,  Zhang  B.,  Meng  X.Z.  and  Chen  Z.  (2003),  "Review  on 
research of room temperature magnetic refrigeration", International Journal 
of Refrigeration, 26, pp. 622-636. 
146.  Yu S C., Kyeongsup K., B S.K. and Y S.K. (2010), "Magnetocaloric Effect 
in  Heat-treated  Fe90-xYxZr10  (x  =  0,  5,  10)  Alloys", Journal of the Korean 
Physical Society, 57, pp. 1605. 
147.  Zhang L., Bao M., Zheng Q., Tian L. and Du J. (2016), "Magnetocaloric effect in 
high Gd content Gd-Fe-Al based amorphous/nanocrystalline systems with enhanced 
Curie temperature and refrigeration capacity", AIP Advances, 6, pp. 035220. 
148.  Zhang Y., Zhang L., Zheng Q., Zheng X., Li M., Du J. and Yan A. (2015), 
"Enhanced  magnetic  refrigeration  properties  in  Mn-rich  Ni-Mn-Sn  ribbons 
by optimal annealing", Sci Rep, 5, pp. 11010. 
149.  Zhang Y., Zheng Q., Xia W., Zhang J., Du J. and Yan A. (2015), "Enhanced 
large  magnetic  entropy  change  and  adiabatic  temperature  change  of 
Ni43Mn46Sn11  alloys  by  a  rapid  solidification  method", Scripta Materialia, 
104, pp. 41-44. 
 142 
150.  Zheng  H.,  Wu  D.,  Xue  S.,  Frenzel  J.,  Eggeler  G.  and  Zhai  Q.  (2011), 
"Martensitic  transformation  in  rapidly  solidified  Heusler  Ni49Mn39Sn12 
ribbons", Acta Materialia, 59, pp. 5692-5699. 
151.  Zheng X.Q., Wu H., Chen J., Zhang B., Li Y.Q., Hu F.X., Sun J.R., Huang 
Q.Z.  and  Shen  B.G.  (2015),  "The  physical  mechanism  of  magnetic  field 
controlled  magnetocaloric  effect  and  magnetoresistance  in  bulk  PrGa 
compound", Sci Rep, 5, pp. 14970. 
152.  Zheng  Z.G.,  Zhong  X.C.,  Yu  H.Y.,  Franco  V.,  Liu  Z.W.  and  Zeng  D.C. 
(2012),  "The  magnetocaloric  effect  and  critical  behavior  in  amorphous 
Gd60Co40−xMnx alloys", Journal of Applied Physics, 111, pp. 07A922. 
153.  Zimm  C.,  Jastrab  A.,  Sternberg  A.,  Pecharsky  V.,  Gschneidner  K  J.R., 
Osborne M., Anderson I. and Peter K. (1998), "Description and performance 
of  a  near-room  temperature  magnetic  refrigerator", Advances in cryogenic 
engineering, 43, pp. 1759-1766. 
154.  Zimm C. B, L. K.P., Barclay J. A. , Green G. F.  and Patton W. G., (1988), 
"The  Ebgnetocaloric  Effect  in  Erbiun",  in  Proceedings  of  the  5th 
International  Cryocooler  Conference  (Wright  Research  and  Development 
Center, Wright Patterson Air Force base, Ohio).  
155.  Zimm  C.B.,  Barclay  J.A.,  Harkness  H.H.,  Green  G.F.  and  Patton  W.G. 
(1989), "Magnetocaloric effect in thulium", Cryogenics, 29, pp. 937-938. 
156.  Zimm  C.B.,  Ratzmann  P.M.,  Barclay  J.A.,  Green  G.F.  and  Chafe  J.N. 
(1990), "The Magnetocaloric Effect  in Neodymium", Adv. Cryog. Eng., 36, 
pp. 763-768.