Phản ứng giữa dẫn xuất nitro dạng Quinon-axi của Metyleugenol với Thiosemicacbazit

TẠP CHÍ KHOA HỌC, TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 24. 2015 
42 
PHẢN ỨNG GIỮA DẪN XUẤT NITRO DẠNG QUINON-AXI 
CỦA METYLEUGENOL VỚI THIOSEMICACBAZIT 
Nguyễn Thị Ngọc Mai1 
TÓM TẮT 
Hợp chất nitro dạng quinon-axi là một chất trung gian rất kém bền trong quá 
trình nổ. Trong các phản ứng hóa học nó thường bị phân hủy hoặc chuyển hóa về 
dạng phenol-nitro. Việc tạo ra các nhóm thế khác nhau ở nhánh allyl của 
metyleugenol qua hợp chất quinon-axi trung gian sẽ tạo ra các hợp chất mới có khả 
năng đóng vòng thành các dị vòng có ích. Bài báo này chúng tôi trình bày sản 
phẩm của phản ứng giữa dẫn xuất nitro dạng quinon - axi với thiosemicacbazit 
trong dung môi DMSO. Cấu trúc của sản phẩm được chứng minh bằng các phổ IR, 
1
H NMR, 
13
C NMR, HMBC. 
Từ khóa: Quinon - axi, metyleugenol, thiosemicacbazit, 2 - metoxy - 4 - hidro 5 - 
(2 - thiosemicacbazido -3- nitropropyl) phenol 
1. MỞ ĐẦU 
Eugenol (thành phần chính của tinh dầu hƣơng nhu) không những đƣợc sử dụng 
trong sản xuất hƣơng liệu mà còn đƣợc sử dụng nhiều trong sản xuất dƣợc liệu do nó 
có hoạt tính sinh học cao mà lại hầu nhƣ không độc hại với cơ thể [1]. Việc tổng hợp 
những dẫn xuất mới của một hợp chất vốn có nhiều ứng dụng nhƣ eugenol đồng thời 
tìm kiếm ứng dụng mới của chúng vào thực tế đƣơng nhiên là một vấn đề đáng đƣợc 
quan tâm và có nhiều điều thú vị. 
Từ eugenol đã tổng hợp đƣợc metyleugenol tinh khiết là chất lỏng, sánh nhƣ dầu, 
màu vàng nhạt, không tan trong nƣớc, có mùi thơm đặc trƣng và có hoạt tính sinh học 
cao (một chất dẫn dụ đặc biệt đối với loài ruồi vàng Bactrocera dorsalis) [2]. Từ 
metyleugenol chuyển hóa thành các este, amit, hiđrazit, đặc biệt là nhiều dãy dị vòng 
oxađiazole, furoxan, triazole [5].... Tuy nhiên dẫn xuất nitro dạng quinon-axi của chúng 
thì chƣa đƣợc đề cập tới. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Sơ đồ tổng hợp các chất 
1
 ThS. Giảng viên khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Hồng Đức 
TẠP CHÍ KHOA HỌC, TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 24. 2015 
43 
OCH3
OCH3
H2C C
H
CH2
(Metyleugenol)
OCH3
OH
H2C
H
C
O2N
NH
CH2
NO2
(B1)
NH C NH2
S(B0)
H2NCSNHNH2/DMSO
1.CH3COOH
2. HNO3
OCH3
O
H2C
H
C
N
ONO2
CH2
NO2
HO
O
2.2. Cách tiến hành 
2.2.1. Nitro hóa metyleugenol 
Cho 4 ml metyleugenol vào bình cầu một cổ, sau đó cho tiếp 8ml axit axetic băng 
vào. Làm lạnh dung dịch trên bằng hỗn hợp đá muối đồng thời khuấy đều trong 30 
phút. Dùng pipet lấy 4ml dung dịch HNO3 đặc (d=1,39 g/ml) rồi nhỏ từ từ vào dung 
dịch trên. Tiếp tục khuấy và ngâm hỗn hợp trên trong đá muối trong vòng 2,5 - 3 giờ 
thấy xuất hiện chất rắn màu vàng tƣơi. Để hỗn hợp qua đêm, sau đó lọc lấy phần chất 
rắn màu vàng, rửa sản phẩm nhiều lần bằng etyl axetat cho đến khi nƣớc rửa trong. Để 
sản phẩm khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng (tránh ánh sáng trực tiếp) thu đƣợc sản phẩm 
sạch màu vàng tƣơi, phân hủy ở nhiệt độ >1600C. Kí hiệu sản phẩm là B0. Hiệu suất 
phản ứng đạt 50%. Cấu trúc của B0 đã đƣợc chứng minh chính xác qua các phổ IR, 1H 
NMR, 
13
C NMR, HMBC, UV-vis, ESI-MS. 
2.2.2. Phản ứng của B0 với thiosemicacbazit 
Hòa tan hỗn hợp gồm 1 mmol B0 và 2 mmol thiosemicacbazit (H2N-NH-CS-
NH2) trong 3 ml DMSO. Khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70
0
C trong 
5 giờ (có lắp sinh hàn hồi lƣu). Hỗn hợp phản ứng là dung dịch màu đỏ nâu. Đổ dung 
dịch vào cốc nƣớc đá và khuấy đều thấy xuất hiện chất rắn màu vàng. Lọc lấy chất rắn 
và rửa nhiều lần bằng nƣớc lạnh để đuổi hết DMSO. Kết tinh sản phẩm trong C2H5OH: 
H2O: Đioxan (1:2:1) thu đƣợc tinh thể hình khối màu vàng nâu. Ký hiệu sản phẩm là 
B1. Hiệu suất phản ứng đạt 70%, t0nc=178
0
C. 
2.3. Xác định cấu trúc các hợp chất tổng hợp đƣợc 
Sử dụng bản mỏng nhôm silicagel GF254 tráng sẵn của Merck. Hệ dung môi giải 
hấp là metanol:clorofom. Hiện vết bằng đèn tử ngoại. Nhiệt độ nóng chảy của các chất 
tổng hợp đƣợc xác định trên máy Stuart. Phổ hồng ngoại của các chất đƣợc ghi trên 
máy FTS-6000 (Bio-Rad, USA). Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1H NMR, 13C NMR, 
HMBC) đƣợc ghi trong dung môi DMSO trên máy Bruker XL-500. 
TẠP CHÍ KHOA HỌC, TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 24. 2015 
44 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
Các dữ liệu về phổ IR, 1H NMR, 13C NMR và HMBC đã giúp chúng tôi xác định 
đƣợc rằng cấu tạo của B1 không còn ở dạng quinon-axi nhƣ ở B0 nữa mà chuyển thành 
dạng phenol-nitro, đồng thời ở B1 vị trí C9 đã có sự thay thế nhóm -ONO2 bằng nhóm 
-HN-NH-CO-NH2. Công thức cấu tạo của B1 là: 
OCH3
OH
H2C
H
C
O2N
NH
CH2
NO2
(B1)
NH C NH2
S
Dƣới đây là kết quả phân tích chi tiết các phổ đo đƣợc nhằm làm sáng tỏ cấu trúc 
của B1. 
3.1. Phổ IR của B1 
Phổ IR của B1 đƣợc thể hiện ở Hình 1. Một số vân hấp thụ chính của B1 đƣợc 
trình bày ở Bảng 1. 
Hình 1. Phổ IR của B1 
Bảng 1. Một số vân phổ hồng ngoại của B1 (cm-1) 
OH 
NH 
CH, thơm CH, no C=C thơm NO2 C-O C=S 
3450 
3330 
3280 
3175 
3050 
2950 
2890 
1594 
1550 
1528 
1326 
1283 
1200 
1230 
OCH3
OH
H2C
H
C
O2N
NH
CH2
NO2
NH C NH2
S 
TẠP CHÍ KHOA HỌC, TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 24. 2015 
45 
3.2. Phổ 1H NMR của B1 
Phổ 1H NMR của B1 trong DMSO đƣợc trình bày ở Hình 2 và Hình 3. Kết quả 
phân tích phổ 1H NMR của B1 đƣợc trình bày trong Bảng 2. Để phân tích phổ NMR 
chúng tôi quy ƣớc cách đánh số nhƣ công thức ở Hình 2: 
Hình 2. Một phần phổ 1H NMR giãn của B1 
Hình 3. Một phần phổ 1H NMR giãn của B1 
OH
OCH3O2N
O2N
HN
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
HNCN
S
7
2a
abH
H
c
d 
 H8b H8a 
NHa 
H10a H10b 
H9 
H7 
TẠP CHÍ KHOA HỌC, TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 24. 2015 
46 
Bảng 2. Kết quả phân tích 1H NMR của B1, δ (ppm), J (Hz) 
H3/H6 H7/H9 H8a/H8b H10a/H10b H khác 
6,82 
s/7,61 s 
3,84 
s/3,55 m 
3,13 dd/2,96 dd 
2
J 13,5; 
3
J 6,5/
2
J 
13,5; 
3
J 7,5 
4,65 dd/4,50 dd 
2
J 13; 
3
J 6,5/ 
2
J 13; 
3
J 5,5 
NHa: 5,33; s 
NHb: 9,00; s 
NHc: 7,83, s 
NHd: 6,75; s 
H2a: 10,63; s 
Trên phổ 1H NMR của B1, tín hiệu H9 đƣợc thể hiện dƣới dạng một vân bội, tù 
ở 3,55 ppm do tƣơng tác bậc cao với H8a, H8b, H10a, H10b. Khi C9 liên kết với nhóm 
-ONO2 (ở B0) =5,65 ppm, nếu ONO2 bị thay thế bằng -OH thì độ chuyển dịch hóa 
học vào khoảng 4,4 ppm [4]. Ở hợp chất B1, =3,55 ppm chứng tỏ C9 phải liên kết 
trực tiếp với nhóm nguyên tử có độ âm điện kém hơn -ONO2 và -OH, ở đây chính là 
nhóm -NH-NH-CS-NH2. 
Chúng tôi cho rằng ở B1 chỉ tạo đƣợc một kiểu liên kết hiđro nội phân tử (Hình 4) 
nên trên phổ 1H NMR chỉ thu đƣợc một bộ tín hiệu. Ở trên phổ của B1 proton NHa 
không tạo liên kết hidro nội phân tử, tín hiệu của nó là một vân đôi ở 5,33 ppm (J=7 Hz 
bị H9 tách) và trên phổ HMBC (Hình 6) nó cho 3 vân giao với C11, C10, C8. 
OCH3
OH
H2C CH
O2N CH2NO2
N
N
S
Hb
H H
H
a
c
d
(B1)
Hình 4. Liên kết hiđro nội phân tử ở B1 
3.3. Phổ 13C NMR của B1 
Phổ 13C NMR của B1 đƣợc trình bày ở Hình 5. 
TẠP CHÍ KHOA HỌC, TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 24. 2015 
47 
Hình 5. Phổ 13C NMR của B1 
Trên phổ 13C NMR của B1 chúng tôi thấy xuất hiện 11 tín hiệu tƣơng ứng với 11 
nguyên tử C không tƣơng đƣơng, chứng tỏ B0 đã tác dụng với thiosemicacbazit. Để xác 
định từng tín hiệu cacbon trong hợp chất B1 chúng tôi tiến hành phân tích phổ HMBC. 
3.4. Phổ HMBC của B1 
Phổ HMBC của B1 đƣợc trình bày ở Hình 6, kết quả phân tích phổ HMBC của 
B1 đƣợc trình bày ở Bảng 3. 
Hình 6. Phổ HMBC của B1 
OH
OCH3O2N
O2N
HN
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
HNCN
S
7
2a
H
H
OH
OCH3O2N
O2N
HN
(B1)
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
HNCN
S
7
2a
abH
H
c
d
TẠP CHÍ KHOA HỌC, TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 24. 2015 
48 
Bảng 3. Kết quả phân tích phổ HMBC của B1 
Cacbon Có pic giao với proton 
C  (ppm) H δ (ppm) 
C1 146,41 H3; H6; H7 6,83; 7,61; 3,84 
C2 151,92 H3; H6 6,83; 7,61 
C3 118,53 H8a; H8b 3,13; 2,96 
C4 127,43 
H8a; H8b 
H6 
3,13; 2,96 
7,61 
C5 139,58 
H3; H6 
H8a; H8b 
6,82; 7,61 
3,13; 2,96 
C6 109,20 Hai vân đối xứng H6 7,61 
C7 50,03 Hai vân đối xứng H7 3,84 
C8 33,65 
H3; H9a 
H10a; H10b 
6,82; 5,33 
4,65; 4,50 
C9 58,74 
H8a; H8b 
H10a; H10b 
3,13; 2,96 
4,65; 4,50 
C10 76,80 H8a; H8b 3,13; 2,96 
C11 181,78 NHa; NHb 5,33; 9,00 
Qua phân tích phổ HMBC chúng tôi đã xác định đƣợc tất cả các tín hiệu của các 
proton và cacbon trong hợp chất B1. Tín hiệu C ở 66,35 ppm có tín hiệu giao rất yếu 
với proton ở 3,556 ppm. Đó chính là tín hiệu của nhóm CH2 của đioxan có trong dung 
môi kết tinh. Theo tài liệu [4] tín hiệu nhóm CH2 đioxan trong DMSO nhƣ sau 
13
C: 
66,36 ppm; 
1
H: 3,57 ppm. 
4. KẾT LUẬN 
4.1. Đã tiến hành phản ứng của B0 với thiosemicacbazit trong dung môi DMSO 
tạo thành hợp chất B1, kết quả thu đƣợc cũng cho thấy rằng: Cấu tạo quinon-axi (B0) 
có xu hƣớng hỗ biến thành cấu tạo phenol-nitro nên trong điều kiện nghiên cứu không 
thể hiện phản ứng ngƣng tụ với các hợp chất chứa nhóm amino nhƣ R-NH2, Ar-
NHNH2, HO-NH2, H2NCONHNH2, H2N-CS-NHNH2.... Nhóm -ONO2 ở mạch nhánh 
là một nhóm dễ ra đi nên dễ bị thế bởi các tác nhân nucleophin thông thƣờng ở đây là 
H2NCSNHNH2. 
TẠP CHÍ KHOA HỌC, TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 24. 2015 
49 
4.2. Cấu trúc của hợp chất mới tổng hợp ra (B1) đã đƣợc xác định bằng các 
phƣơng pháp phổ IR, 1H NMR, 13C NMR và HMBC. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
[1] Đỗ Tất Lợi (2006), Những cây thuốc và vị thuốc Việt Nam, Nhà xuất bản Y 
học, Hà Nội. 
[2] Lê Huy Bắc, Đỗ Xuân Cổn và các cộng sự (1981), Tổng hợp chất diệt ruồi 
vàng hại cam o-metyl eugenol từ tinh dầu hương nhu và metyl bromua. Tóm tắt 
báo cáo khoa học, Hội nghị Hóa học toàn quốc tr. 32. 
[3] Dƣơng Quốc Hoàn (2002), Tổng hợp một số dẫn xuất chứa nitơ trên cơ sở 
eugenol trong tinh dầu hương nhu, Luận văn thạc sĩ Hóa học, trƣờng ĐHSP 
Hà Nội. 
[4] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ 
nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nxb. Giáo dục. 
[5] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Nghiên cứu hợp chất dị vòng tổng hợp từ anetol, 
safrol và eugenol trong tinh dầu thực vật, Báo cáo tổng quan, Hội nghị khoa học 
và công nghệ Hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ VI (2012). 
[6] Nguyễn Mạnh Hùng (2011), Nghiên cứu phản ứng của hợp chất quinon-axi đi 
từ eugenoxyaxetic, Luận văn thạc sĩ Hóa học, trƣờng ĐHSP Hà Nội, Hà Nội. 
[7] Nguyen Huu Dinh, Trinh Thi Huan, Duong Ngoc Toan, Peter Mangwala 
Kimpende, Luc Van Meervelt (2010). Isolation, structure, and properties of 
quinone-aci tautomer of a phenol-nitro compound related to eugenoxyacetic 
acid. J. Mol. Struct. 980, 137-142. 
[8] Nguyen Huu Dinh, Duong Quoc Hoan, Tran Thi Tuu (2003), Preparation and 
structure of some hydrazones derivatives containing heterocycles, 8
th
 Eurasia 
Conference on Chemical, Session of Organic Chemistry, pp.57-62. 
[9] Trịnh Thị Huấn, Nguyễn Thị Ngọc Mai, Hoàng Thị Tuyết Lan, Nguyễn Quang 
Trung. Ngưng tụ 2-(3-metylfuroxan-4-yl)-4,5-dimetoxiphenylhidrazin với các 
andehit thế (2012), Tạp chí Hóa học, T50, 4A, Tr 8-12. 
[10] Nguyen Huu Dinh, Le Van Co, Nguyen Manh Tuan, Le Thị Hong Hai and Luc 
Van Meervelt, New route to novel polysubtituted quinolines starting with 
eugenol, the main constituent of Ocimum Sanctum L.oil. Heterocyclic, Vol 85, 
No 3, pp 627-637, 2012. 
TẠP CHÍ KHOA HỌC, TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC - SỐ 24. 2015 
50 
CHEMICAL REACTION BETWEEN NITRO DERIVATIVES 
FORM QUINON - AXI OF METYLEUGENOL WITH 
THIOSEMICACBAZIT 
Nguyen Thi Ngoc Mai 
ABSTRACT 
Nitro compounds form quinones-axi is a very unstable intermediates in the 
process of exploding. In the chemical reactions it is usually decomposed or 
metabolized to nitro – phenol form. The creation of various substituents in the allyl 
branch methyleugenol compounds quinone-aci through intermediaries will create new 
compounds that have the ability to close a useful heterocyclic ring. In this paper we 
present the products of the reaction of nitro derivatives to form quinone-aci 
thiosemicacbazid in conditions DMSO. The structure of the product is evidenced by the 
IR spectrum, 
1
H NMR, 
13
C NMR, HMBC. 
Key words: Quinone-aci, methyleugenol, thiosemicacbazid.