Tóm tắt Luận án Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2

1 
MỞ ĐẦU 
1. Tính cấp thiết của đề tài 
Ngày nay, cảm biến khí trên cơ sở dây nano được ứng dụng trong nhiều 
lĩnh vực khác nhau như quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sát 
chất lượng khí thải công nghiệp Tuy nhiên, cảm biến khí trên cơ sở dây 
nano vẫn tiêu thụ công suất tương đối lớn và độ chọn lọc kém. Một trong 
những cách để nâng cao khả năng nhạy khí của cảm biến là biến tính dây 
nano với các vật liệu khác có khả năng xúc tác bằng các phương pháp pha 
tạp, tạo hỗn hợp compozit hay tạo các cấu trúc dị thể. Trong khuôn khổ 
luận án này, chúng tôi tiến hành “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, 
WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2” để chế tạo các cảm 
biến khí thế hệ mới có khả năng chọn lọc cao và có nhiệt độ làm việc thấp. 
2. Mục tiêu của luận án 
- Tìm ra được hệ vật liệu dây nano biết tính có khả năng nhạy tốt với các 
khí độc hại như H2S và NO2. 
- Có được những hiểu biết về tính chất vật lý và hóa học của dây nano 
biến tính bề mặt với vật liệu xúc tác nano. 
- Qua đó đưa ra được khả năng chế tạo thế hệ cảm biến khí nano với 
nhiều tính năng ưu việt. 
3. Nội dung nghiên cứu 
- Ổn định quy trình chế tạo dây nano SnO2, WO3 bằng phương pháp bốc 
bay nhiệt. 
- Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp 
dây nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3. 
- Nghiên cứu biến tính bề mặt các loại dây nano chế tạo được với các loại 
vật liệu xúc tác như RuO2, NiO và CuO. 
- Nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của vật liệu dây nano chưa và đã biến 
tính với các loại khí khác nhau như NO2, H2S, NH3, H2 
- Nghiên cứu cơ chế nhạy khí của vật liệu dây nano biến tính. 
4. Đối tượng nghiên cứu 
Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) và các vật 
liệu nano có tính xúc tác như RuO2, NiO và CuO. Các loại khí độc như 
H2S và NO2. 
5. Phương pháp nghiên cứu 
Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) bằng phương pháp 
bốc bay nhiệt. Chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp dây 
nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu 
chế tạo được bằng các phương pháp FESEM, TEM, HRTEM, XRD và EDX. 
Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến bằng hệ đo kết nối với máy tính. 
2 
6. Ý nghĩa thực tiễn của luận án 
Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dây 
nano bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra 
được các quy trình ổn định nhằm biến tính bề mặt vật liệu dây nano bằng 
phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao. 
Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến chế tạo cho thấy 
chúng có khả năng nhạy khí và chọn lọc tốt với các khí độc (H2S và NO2) 
và đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến phục vụ quan trắc môi trường 
cũng như các hệ đa cảm biến dùng làm mũi điện tử. 
7. Những đóng góp mới của luận án 
Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng phương pháp 
mọc trực tiếp trên điện cực (on-chip), sau đó được biến tính bề mặt với các 
hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C. 
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy 
khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và 
thời gian hồi phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến 
là do hoạt tính xúc tác của các hạt nickel oxit và sự hình thành các đa 
chuyển tiếp n-p-n-p. Kết quả này đã được công bố trong bài báo “Giant 
enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires 
with p-type NiO nanoparticles” [N.V. Hieu, P.T.H. Van và cộng sự, Appl. 
Phys. Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3,30]. 
Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên điện cực, 
chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể. Để tăng cường 
khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến, dây nano WO3 được biến tính bề mặt 
với các hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực 
tiếp bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với 
khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài 
báo “Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on 
Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth and RuO2‑Functionalization” 
[P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72]. 
Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng lưới dây 
nano đa chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3 
trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp 
này có thể sử dụng để chế tạo số lượng lớn các chip cảm biến bằng công 
nghệ vi điện tử truyền thống. Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này dẫn 
đến việc tăng số lượng tiếp xúc dây-dây và loại hoàn toàn dòng dò do sử 
dụng lớp xúc tác không liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp 
ứng, thời gian đáp ứng-hồi phục và độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi 
dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được có thể phát hiện được khí 
3 
NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ 250C. Kết quả này đã được công bố 
trên bài báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires 
with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip 
fabrication”. [P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227 (2016) 198-203, 
IF2014: 4,09]. 
8. Cấu trúc của luận án 
Luận án được chia thành năm phần, bao gồm: Chương 1: Tổng quan; 
Chương 2: Thực nghiệm; Chương 3: Cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano 
SnO2 biến tính; Chương 4: Cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 
biến tính; Kết luận và kiến nghị. 
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 
1.1. Các phương pháp biến tính bề mặt dây nano cho cảm biến khí 
Các phương pháp vật lý dùng để biến tính dây nano gồm: phương pháp 
sóng vi ba, phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp bốc bay chùm điện tử, 
phương pháp phún xạ, phương pháp nhúng, phương pháp nhỏ phủ. 
Các phương pháp hóa học dùng để biến tính dây nano gồm: phương 
pháp sử dụng các chất khử hay tia  để khử các ion kim loại thành kim loại 
ngay trên bề mặt dây nano, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, phương 
pháp quay phủ, quay điện hóa, phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử. 
1.2. Phân loại cảm biến khí dây nano biến tính 
1.2.1. Cảm biến khí dây nano biến tính với hạt nano kim loại 
Năm 1983, N.Yamazoe và cộng sự đã đề xuất hai cơ chế để giải thích 
khả năng tăng cường khả năng nhạy khí của các hạt nano kim loại bao gồm 
cơ chế hóa học và cơ chế điện tử. 
Xét riêng với vật liệu dây nano, A.Kolmakov là người đầu tiên giải 
thích cơ chế tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán 
dẫn SnO2 biến tính với hạt nano kim loại Pd dựa vào cả hai cơ chế trên. 
Còn theo cơ chế điện tử, A.Kolmakov cũng dựa vào sự hình thành 
chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2) và hạt 
nano kim loại biến tính (Pd hay Au). A.Kolmakov nhận thấy sự giảm mạnh 
độ dẫn của dây nano SnO2 và cho rằng sự giảm độ dẫn này là do sự hình 
thành vùng nghèo điện tử xung quanh vị trí các hạt nano trên bề mặt dây 
nano. A.Kolmakov cũng giải thích nguồn gốc của vùng nghèo này là do sự 
chênh lệch về công thoát điện tử giữa hạt nano và dây nano SnO2. 
1.2.2. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại hạt tải 
Khi dây nano được biến tính với vật liệu có hạt tải cơ bản khác loại 
sẽ hình thành các chuyển tiếp p-n. Do sự chênh lệch về nồng độ hạt tải 
giữa dây nano và hạt nano biến tính dẫn đến sự khuếch tán điện tử (hoặc 
4 
lỗ trống) tạo ra vùng nghèo ở điểm tiếp xúc giữa dây nano và hạt nano 
biến tính. 
1.2.3. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit cùng loại hạt tải 
Đối với hai loại vật liệu bán dẫn cùng loại hạt tải cơ bản thì vùng nghèo 
được hình thành do sự khác nhau về công thoát điện tử của hai vật liệu bán 
dẫn đó. 
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 
2.1. Vật liệu và thiết bị nghiên cứu 
Vật liệu được sử dụng trong luận án này bao gồm: bột Sn, bột WO3, khí 
oxy và khí argon, các dung dịch HNO3 HF, nước khử ion, NiCl2.6H2O, 
Cu(NO3)2, Ru(OOC-CH3)2, đế Al2O3 và đế Si/SiO2. Thiết bị nghiên cứu 
gồm hệ bốc bay nhiệt nằm ngang và hệ đo cảm biến khí. 
2.2. Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano SnO2 và WO3 
Dây nano SnO2 và WO3 được chế tạo trong hệ bốc bay nhiệt nằm ngang 
bằng phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực. Cụ thể, chúng tôi chế tạo hai 
dạng cảm biến dây nano SnO2 và WO3: dạng màng trên đế Al2O3 và dạng 
bắc cầu trên điện cực răng lược Si/SiO2. Đối với cảm cảm dây nano SnO2, 
gia nhiệt đến 750C với tốc độ 30-35/phút và quá trình mọc dây nano 
được thực hiện trong 30 phút. Đối với cảm biến dây nano WO3, gia 
nhiệt đến 1000C với tốc độ 30-35/phút và quá trình mọc dây nano 
được thực hiện trong các thời gian mọc khác nhau. 
(1)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(2)
(3)
( ) ( )
(3)
Hình 2.3: Quy trình chế tạo cảm biến dây 
nano SnO2/WO3 trên đế Al2O3. 
Hình 2.4: Quy trình chế tạo cảm biến 
bằng mọc bắc cấu trực tiếp dây nano SnO2 
trên điện cực sử dụng đế Si/SiO2. 
Bột
Sn &WO3
Hình 2.5: Quy trình chế tạo cảm biến dây 
nano WO3 mọc trưch tiếp trên đảo xúc tác rời 
rạc trên đế Si/SiO2. 
Hình 2.6: Sơ đồ sắp xếp vật liệu 
trong các ống thạch anh. 
5 
2.3. Biến tính dây nano SnO2 và WO3 
Dây nano SnO2 và WO3 đã chế tạo vẫn ở trên điện cực được nhỏ phủ lên 
trên bởi các dung dịch NiCl2, Cu(NO3)2 hoặc Ru(OOC-CH3)2 có các nồng 
độ 1, 10 và 100 mM rồi cho vào lò để ủ trong không khí ở nhiệt độ cao. 
Dung dịch Cu(NO3)2
(1, 10, 100 mM)
(2)
(3)
(1)
Dung dịch Cu(NO3)2
(1, 10, 100 mM)
(2)
(3)
Dung dịch NiCl2
(1, 10, 100 mM)(1)
Dun dịch NiCl2
(1, 10, 100 mM)
(1)
(2)
(3)
Hình 2.1: Các bước biến tính dây nano 
SnO2 với CuO:(1) nhỏ phủ dung dịch 
Cu(NO3)2 trên bề mặt cảm biến;(2) để 
khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng;(3) xử lý ở 
600
o
C trong thời gian 3 giờ. 
Hình 2.2: Các bước biến tính dây nano 
SnO2 với NiO:(1) nhỏ phủ dung dịch 
NiCl2 trên bề mặt cảm biến;(2) để khô 
tự nhiên ở nhiệt độ phòng;(3) xử lý ở 
600
o
C trong thời gian 3 giờ. 
CHƯƠNG III: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2 
BIẾN TÍNH 
3.1. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính CuO 
3.1.1. Hình thái và cấu trúc dây nano trước và sau khi biến tính 
Dây nano SnO2 có hình dạng giống hình lá kim (40-100 nm) [Hình 3.1]. 
Sau biến tính, dây nano SnO2 có những hạt CuO bám bề mặt dây. Khi nồng 
độ Cu2+ tăng thì số lượng hạt CuO trên dây nano SnO2 tăng. 
Hình 3.1: Hình thái học của dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính với CuO. 
6 
Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lượng của các mẫu dây nano SnO2 biến tính với các 
dung dịch Cu(NO3)2 ở các nồng độ 1, 10 và 100 mM. 
Phổ tán xạ năng lượng của mẫu dây nano SnO2 biến tính cho ta thấy sự 
tồn tại của nguyên tố Cu trong mẫu [Hình 3.2]. 
3.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S 
Khảo sát độ đáp ứng khí H2S trong khoảng nhiệt độ 150-400C ở dải 
nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm [Hình 3.3]. Cảm biến trên cơ sở dây nano 
SnO2 chưa biến tính có độ đáp ứng khí khá thấp, trong khi đó độ đáp ứng 
của cảm biến biến tính với CuO tăng lên 2023 lần tại nồng độ 2,5 ppm ở 
150C. Nhiệt độ đáp ứng khí tốt nhất của cảm biến dây nano SnO2 chưa 
biến tính là 250C. 
600 1200 1800 2400 3000
4.0
5.0
6.0
7.0
600 1200 1800 2400 3000
6.0
9.0
12.0
200 400 600 800 1000 1200
2
3
4
200 400 600 800 1000
1.8
2.4
3.0
200 400 600 800 1000
1.0
1.5
2.0
@ 400
o
C
@ 350
o
C
@ 300
o
C
@ 250
o
C
R
 (k

)
2.5 ppm
0.5 ppm
1.0 ppm
0.25 ppm
@ 200
o
C
SnO
2
R
 (k

)
R
 (k

)
R
 (k

)
R
 (k

)
Thêi gian (s)
1500 3000 4500 6000
1k
10k
100k
1M
500 1000 1500 2000 2500
1k
10k
100k
1M
10M
300 600 900 1200 1500
1k
10k
100k
1M
200 400 600 800 1000
10k
100k
1M
200 400 600 800
100k
200k
300k
200 400 600 800
50k
100k
150k
@400
o
C
@350
o
C
@300
o
C
@250
o
C
@200
o
C
R
(
)
R
(
)
R
(
)
R
(
)
R
(
)
R
(
)
2.5 ppm
1.0 ppm
0.25 ppm
0.5 ppm
SnO
2
-CuO [10 mM-Cu(NO
3
)]
Thêi gian (s)
@150
o
C
(a)
(b)
(c)
(d)
(f)
(e)
(g)
(h)
(i)
(k)
(l)
Hình 3.3: Đặc trưng hồi đáp khí 
H2S của cảm biến dây nano SnO2 
(a-e) đo trong khoảng nhiệt độ 
200-400C và dây nano biến tính 
SnO2-CuO (f-l) đo trong khoảng 
nhiệt độ 150-400C. 
a) b)
Hình 3.4: Độ đáp ứng khí H2S 
được biểu diễn phụ thuộc vào 
nhiệt độ làm việc của cảm biến 
trên cơ sở dây nano SnO2 (a) và 
dây nano SnO2-CuO [10 mM 
Cu(NO3)2] (b). 
Hình 3.4 có thể nhận thấy dây nano SnO2 biến tính với CuO có độ đáp 
ứng khí H2S vượt trội so với cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính. Ở 
cùng nhiệt độ 250C và với cùng nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm H2S: độ đáp 
7 
ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính đạt từ 1,6 đến 2,36 lần, 
khi biến tính với CuO thì độ đáp ứng của cảm biến này tăng lên và đạt giá 
trị từ 1,7 đến 531 lần ở nhiệt độ 250C. 
Hình 3.5 cho biết thời gian đáp ứng đã được cải thiện đáng kể khi dây 
nano SnO2 biến tính. Tuy nhiên, độ hồi phục của cảm biến trên cơ sở dây 
nano SnO2 biến tính CuO lại kém hơn và nhiệt độ càng thấp thì độ hồi phục 
càng kém. 
0
80
160
240
200 250 300
0
80
160
240
0
40
80
120
160
200 250 300
0
80
160
240
 
h
å
i 
p
h
ô
c
 (
s
)
 
®
¸
p
 ø
n
g
 (
s
)
(c)
 
h
å
i 
p
h
ô
c
 (
s
)
(a)
21
46
197
67
180
124
 0.25 ppm
 2.5 ppm
 0.25 ppm
 2.5 ppm
T (
o
C)
 0.25 ppm
 2.5 ppm
75
176
240
101
SnO
2
 
®
¸
p
 ø
n
g
 (
s
)
SnO
2
7
1721
23
62
148
44
104
 0.25 ppm
 2.5 ppm
(b)
(d)
45
180
275
21
37
91
T (
o
C)
SnO
2
 - CuO (10 mM)
SnO
2
 - CuO (10 mM)
Hình 3.5: Thời gian đáp ứng và 
thời gian hồi phục tại nồng độ 
0,25 ppm và 2,5 ppm biểu diễn 
phụ thuộc vào nhiệt độ: (a,b) 
cảm biến trên cơ sở dây nano 
SnO2, (c,d) cảm biến trên cơ sở 
dây nano SnO2-CuO. 
Hình 3.6 thể hiện rõ độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn theo nồng độ 
khí H2S của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 và cảm biến trên cơ sở dây 
nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2], thấy rằng độ đáp ứng khí tăng theo 
nồng độ, nồng độ càng cao thì độ đáp ứng càng tốt. Điều này chứng tỏ rằng 
việc biến tính CuO cho cảm biến khí H2S làm cảm biến có độ đáp ứng tốt 
hơn và nhiệt độ làm việc thấp hơn. 
a) b)
Hình 3.6: Độ đáp ứng khí H2S 
biểu diễn theo nồng độ khí 
H2S của cảm biến (a) dây 
nano SnO2 và (b) dây nano 
SnO2-CuO [10 mM 
Cu(NO3)2]. 
50
100
150
200
80
120
160
200
0
80
160
240
320
0
80
160
240
 
®
¸
p
 ø
n
g
 (
s
)
 @ 250
o
C
2.5 1.00.50.25 
H
2
S (ppm)
 @ 250
o
C
 
®
¸
p
 ø
n
g
 (
s
)
SnO
2
(a)
(c)
(b)
 
h
å
i 
p
h
ô
c
 (
s
)
 
h
å
i 
p
h
ô
c
 (
s
)176 @ 250oC
SnO
2
101
114
148
17
62
130
292
 @ 250
o
C
SnO2 - CuO (10 mM)
(d)
180
56
49
37
H
2
S (ppm)
SnO2 - CuO (10 mM)
0.25 0.5 1.0 2.5 
180 
140
95
46
Hình 3.7: (a,b) Thời gian đáp 
ứng và (c,d) thời gian hồi 
phục của cảm biến dây nano 
SnO2 (a,c) trước và (b,d) sau 
khi biến tính với CuO [10 mM 
Cu(NO3)2] biểu diễn theo 
nồng độ ở 250C. ...  khác nhau về khoảng cách và vị trí đặt cảm biến trong lò 
chế tạo. 
Có thể thấy rằng các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) [Hình 4.5 (b)] có độ 
17 
đáp ứng khí thấp hơn (từ 1,4 đến 2,3 lần), các cảm biến ở hàng (3) và 
hàng (4) (từ 2,6 đến 3,1 lần). Có thể giải thích điều này là vì các cảm 
biến ở hàng (1) và hàng (2) đặt gần thuyền chứa bột nguồn WO3 hơn so 
với các vị trí ở hàng (3) và hàng (4). 
Hình 4.5 (e) cho thấy độ đáp ứng khí NO2 của 7 chu kỳ thổi khí chỉ 
dao động khoảng 1,7%. Và sau 3 tháng, độ đáp ứng khí NO2 của 11 chu 
kỳ chỉ thay đổi khoảng 1,4%. Điều này chứng tỏ sau 3 tháng, cảm biến 
có độ ổn định tốt. 
4
 3
 2
 1
B C D (b)
(c)
(a)
(d)
2 4 6 3 6 9
1.8
1.9
2.0
2.1
S
(R
a
/R
a
)
Mean:
1.98 ± 0.033
Sè chu kú ®o
Mean:
1.95 ± 0.027
Sau 3 th¸ng
(e)
300
600
900
300
600
900
300
600
900
15 30 45
300
600
900
15 30 45 15 30 45
4B
4C
4D
R
 (
k

)
3B
3C
3D
I
2B
2C
2D
1B
Thêi gian (phót)
1C
1D
1
2
3
4
1
2
3
4
B
C
D
3.1
2.8
2.3
2.2
2.9
2.6
1.5
1.4
3.0
2.7
2.1
 C
ét
 B
 C
 D
S
 (
R
g
/R
a
)
Hµng
@1
 ppm
 NO 2
 & 3
00
o C
1.9
2000 4000 6000
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
2000 4000 6000
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Thêi gian (s)
R
(M

)
R
(M

)
Thêi gian (s)
Sau 3 th¸ng1 ppm NO
2
 & 300
o
C
1 ppm NO
2
 & 300
o
C
Hình 4.5: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến sau 1 lần chế tạo: (a) 
cảm biến dây nano WO3 chế tạo trên đế Al2O3, (b) đặc trưng đáp ứng khí của 12 
cảm biến, (c) giá trị độ đáp ứng khí ở các vị trí tương ứng, (d) đặc trưng đáp 
ứng khí với 7 và 11 chu kỳ khí của cảm biến trước và sau 3 tháng và (e) phân bố 
độ đáp ứng khí theo số chu kỳ khí với nồng độ 1 ppm ở 300C. 
4.1.3. Sự tăng cường tính chất nhạy khí bằng biến tính với 
RuO2 
Hình 4.6 cho thấy sự khác nhau về hình thái và cấu trúc của dây 
nano WO3 trước và sau khi biến tính với dung dịch 1mM Ru(OOC-
CH3)2 có kèm theo quá trình xử lý nhiệt ở 600C trong 5 giờ. Trên bề mặt 
dây nano WO3 biến tính xuất hiện các hạt nano RuO2 gắn trên dây. Tuy 
nhiên các hạt nano RuO2 phân bố chưa được đồng đều và kích thước hạt 
còn khá nhỏ. 
18 
Hình 4.6: Ảnh FESEM của dây nano WO3 (a), dây nano WO3 biến tính 
RuO2 (b), giản đồ nhiễu xạ tia X (c), phổ tán xạ năng lượng EDX (d), anh 
HRTEM của dây nano WO3 biến tính RuO2 (e,f) và ảnh biến đổi Fourier 
(FFT) của hạt RuO2 (g). 
Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)cho thấy 
sự xuất hiện các đỉnh của RuO2 (JCPDS 43-1035 và 21-1172). Kết quả này 
được khẳng định bằng ảnh HR-TEM: hạt nano RuO2 khoảng 10-15 nm gắn 
chặt lên bề mặt dây nano WO3. 
800 1600 2400 3200
1
10
100
800 1600 2400 3200
1
10
100
800 1600 2400 3200
1
10
100
1 2 3 4 5
50
100
150
200
Thêi gian (s) Thêi gian (s)
5
 p
p
m
2
.5
 p
p
m
S
 (
R
g
/R
a
)
R
 (
M

)
R
 (
M

)
R
 (
M

)
 RuO
2
- WO
3
 [1 mM Ru
2+
]
@ 250
o
C & NO
2
(a)
1
 p
p
m
1
 p
p
m
5
 p
p
m
2
.5
 p
p
m
 RuO
2
- WO
3
 [100 mM Ru
2+
]
@ 250
o
C & NO
2
5
 p
p
m
2
.5
 p
p
m
1
 p
p
m
(d)
(c)
(b)
 RuO
2
- WO
3
 [10 mM Ru
2+
]
@ 250
o
C & NO
2
Thêi gian (s)
 NO
2
 (ppm)
 RuO
2
-WO
3
 [1 mM Ru
2+
]
 RuO
2
-WO
3
 [10 mM Ru
2+
]
 RuO
2
-WO
3
 [100 mM Ru
2+
]
 WO
3
Hình 4.7: Đặc trưng độ đáp 
ứng khí NO2 của dây nano 
WO3 biến tính với dung dịch 
tiền chất Ru(COOCH3)2 có 
nồng độ 1 mM (a), 10 mM 
(b), 100 mM (c) và độ đáp 
ứng phụ thuộc theo nồng độ 
khí NO2 (d). 
Hình 4.7 là kết quả khảo sát độ đáp ứng khí NO2 của các mẫu cảm biến 
dây nano WO3 biến tính với RuO2 (nồng độ muối Ru(OOC-CH3)2 là 1, 10 
và 100 mM) ở nhiệt độ 250C và với nồng độ khí khác nhau (1; 2,5 và 5 
19 
ppm). Kết quả cho thấy rằng, độ đáp ứng và độ hồi phục của các mẫu cảm 
biến khá ổn định. Và cảm biến khí có độ đáp ứng tốt nhất khi dung dịch Ru2+ 
có nồng độ 10 mM. Mẫu được phủ muối có nồng độ 10 mM cũng có thời gian 
đáp ứng và thời gian hồi phục giảm đáng kể so với mẫu không phủ (Hình 4.8). 
2+
2+
2+
2+
2+
2+
Hình 4.5: Sự phụ thuộc của 
thời gian đáp ứng (a) và 
thời gian hồi phục (b) vào 
nồng độ khí NO2 ở nhiệt độ 
250C của các mẫu trước 
và sau khi biến tính RuO2. 
Hình 4.9: So sánh độ đáp ứng khí cảm biến dây nano WO3 trước và sau khi biến tính 
đo với 5 ppm NO2 và 10 ppm các khí NH3, H2S, CO ở 250C. 
Cảm biến trên cơ sở dây nano WO3 biến tính với RuO2 cũng thể hiện độ 
chọn lọc tốt với khí NO2 khi so với các khí NH3, H2S và CO (Hình 4.9). Sự 
tăng điện trở và độ đáp ứng khí còn được giải thích dựa vào sự mở rộng 
vùng nghèo và sự hình thành các chuyển tiếp Schottky giữa hạt nano RuO2 
và dây nano WO3. 
4.2. Sự tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano 
WO3 bằng cấu trúc đa chuyển tiếp dây-dây 
4.2.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến với các thời gian mọc 
khác nhau 
 Với mục đích khắc phục một số nhược điểm của dây nano WO3 mọc 
trên đế Al2O3, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu mọc dây nano WO3 trên 
đảo xúc tác rời rạc trên đế Si và, kích thước của điện cực trên đế Si/SiO2 
nhỏ gọn hơn (3x3 mm) đế Al2O3 (5x5 mm). Nhưng do độ bám dính giữa đế 
Si và W không tốt, chúng tôi đã phủ thêm một lớp lót Cr hoặc Ti trước khi 
phún xạ lớp W. Với thời gian mọc 30 phút, dây nano WO3 (dài 5 m) chỉ 
mọc trên đảo xúc tác W/Cr và chưa thể kết nối được với nhau. 
20 
Hình 4.11: Các mẫu cảm biến 
dây nano WO3 chế tạo với các 
thời gian mọc khác nhau: 1 
giờ (a1-a3); 1,5 giờ (b1-b3); 2 
giờ (c1-c3); 2,5 giờ (d1-d3) và 
3 giờ (e1-e3). 
Sau khi tăng thời gian mọc lên 1; 1,5; 2; 2,5 và 3 giờ với nhiệt độ mọc 
dây là 1000C, dây nano WO3 đã có sự tiếp xúc với nhau tạo kết nối giữa 
hai chân của điện cực (Hình 4.11). Tuy nhiên so với cảm biến dây nano 
WO3 dạng màng thì dạng đảo xúc tác rời rạc tạo ra các khoảng trống nhất 
định ở phía dưới đảo dây nano làm cho cảm biến có độ đáp ứng và hồi phục 
nhanh hơn. 
Hình 4.12 (b) là ảnh TEM của một dây nano WO3, chúng ta có thể nhận 
thấy không có bất kỳ hạt nano nào ở đầu dây nano và đường kính của dây 
nano WO3 khá đều dọc theo chiều dài của dây. Ảnh HRTEM [Hình 4.12 
(a)] chỉ ra rằng dây nano WO3 có cấu trúc đơn tinh thể và điều này được 
khẳng định thông qua ảnh biến đổi Fourier hai chiều [Hình 4.12 (c)]. 
Hình 4.12 (d) cho thấy trong 10 nm theo phương vuông góc với chiều dài 
dây (đường kẻ màu xanh trong Hình 4.12 (a)) có tổng cộng 26 mặt phẳng. 
Hình 4.12: Ảnh hiển vi truyền 
qua phân giải cao (HRTEM) 
(a) và ảnh hiển vi truyền qua 
(TEM) của dây nano WO3 (b); 
ảnh biến đổi Fourier hai chiều 
(FFT) của ảnh TEM và phổ 
biểu diễn sự phân bố 26 mặt 
phẳng trong 10 nm (d). 
4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian mọc đến đặc trưng nhạy khí 
Các mẫu dây nano đã biến tính và ủ ở nhiệt độ 600C được tiến hành 
21 
khảo sát tính nhạy khí NO2 (1- 10 ppm) và ở nhiệt độ từ 200- 350C 
(Hình 4.13). Có thể thấy độ đáp ứng của cảm biến khí tăng khi nồng độ 
khí NO2 tăng. 
15 30 45
10M
20M
30M
40M
10 20 30 10 20 30 5 10 15 20
5M
10M
15M
20M
R
(
)
(4)
(3)
(2)
R
(
)
@ 200
o
C&NO
2
(1)
@ 250
o
C&NO
2
(1)
(2)
(3)
(4)
@ 300
o
C&NO
2
(1) (2)
(3)
(4)
@ 350
o
C&NO
2
(1) (2)
(3)
(4)
15 30 45
4M
8M
12M
16M
10 20 30 10 20 30 5 10 15 20
2M
4M
6M
8M
R
(
)
(4)
(3)
(2)
R
(
)
@ 200
o
C&NO
2
(1)
@ 250
o
C&NO
2
(1)
(2)
(3)
(4)
@ 300
o
C&NO
2
(1)
(2)
(3)
(4)
@ 350
o
C&NO
2
(1) (2)
(3)
(4)
15 30 45
1M
2M
3M
4M
5 10 15 5 10 15 20 5 10 15 20
50k
100k
150k
200k
250k
R
(
)
(4)
(3)
(2)
R
(
)
@ 200
o
C&NO
2
(1)
@ 250
o
C&NO
2
(1)
(2)
(3)
(4) 
@ 300
o
C&NO
2
(1)
(2)
(3)
(4)
@ 350
o
C&NO
2
(1)
(2)
(3)
(4)
15 30 45
2M
4M
6M
8M
10M
10 20 30 10 20 30 5 10 15 20
1M
2M
3M
4M
5M
6M
R
(
)
(4)
(3)
(2)
R
(
)
@ 200
o
C&NO
2
(1)
@ 250
o
C&NO
2
(1)
(2)
(3)
(4)
@ 300
o
C&NO
2
(1)
(2)
(3)
(4)
@ 350
o
C&NO
2
(1) (2)
(3)
(4)
15 30 45
500.0k
1.0M
1.5M
2.0M
10 20 30 10 20 30 5 10 15 20
200k
400k
600k
800k
R
(
)
(4)
(3)
(2)
R
(
)
@ 200
o
C&NO
2
(1)
@ 250
o
C&NO
2
(1)
(2)
(3)
(4)
@ 300
o
C&NO
2
(1)
(2)
(3)
(4)
@ 350
o
C&NO
2
(1) (2)
(3)
(4)
Thêi gian (phót)
(1) 1 ppm; (2) 2.5 ppm; (3) 5 ppm; (4) 10 ppm 
Hình 4.13 Đặc trưng 
đáp ứng khí NO2 của cảm biến 
trên cơ sở dây nano WO3 với 
các thời gian mọc 1 giờ, 1,5 
giờ, 2 giờ, 2,5 giờ và 3 giờ với 
nồng độ 1 ppm, 2,5 ppm, 5 ppm 
và 10 ppm. 
Khi tăng thời gian mọc từ 1 đến 2 giờ thì độ đáp ứng của cảm biến 
tăng lên, nhưng tăng thời gian mọc lên 2,5 giờ thì độ đáp ứng của cảm 
biến lại giảm xuống và đến 3 giờ thì lại giảm độ đáp ứng khí hơn nữa 
[Hình 4.14]. Khi tăng mật độ dây nano bắc cầu thì độ đáp ứng khí tăng 
lên, nhưng khi mật độ dây nano tăng mạnh có thể làm ngăn cản quá 
trình khuếch tán của các phân tử khí vào các lớp dây nano ở bên dưới. 
Hình 4.14: Độ đáp ứng khí NO2 (a) phụ thuộc vào thời gian mọc với các 
nhiệt độ khác nhau tại nồng độ khí 10 ppm, (b) phụ thuộc vào nồng độ khí ở 
nhiệt độ 250C. 
22 
4.2.3. Nhiệt độ làm việc tối ưu và giới hạn đo của cảm biến 
Hình 4.15 cho thấy các mẫu có thời gian mọc tăng dần (1 giờ, 2 giờ và 3 
giờ) tương ứng với mật độ dây tăng dần thì cho thời gian đáp ứng và thời 
gian hồi phục tăng nhưng mức độ tăng không nhiều. Và khi mật độ dây 
càng tăng thì thời gian hồi đáp càng lâu. Còn khi nhiệt độ tăng thì thời gian 
hồi đáp giảm dần do các điện tử nhanh chóng bị khuếch tán. 
Hình 4.16 cho thấy cảm biến làm việc tối ưu ở nhiệt độ 250C và độ đáp 
ứng khá tuyến tính với nồng độ khí. Độ đáp ứng của cảm biến dây nano 
WO3 đã biến tính lớn hơn rất nhiều so với cảm biến dây chưa biến tính. 
Hình 4.15: Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) theo thời gian mọc dây 
và nhiệt độ làm việc của cảm biến dây nano WO3. 
Hình 4.16: Đặc trưng 
đáp ứng khí NO2 của 
mẫu cảm biến chế tạo 
với thời gian mọc là 
2h:(a) phụ thuộc vào 
nhiệt độ và (b) phụ 
thuộc vào nồng độ. 
Hình nhỏ: giá trị nhiễu 
sai số trung bình thực 
nghiệm và tính từ 
đường fit ở 250C. 
4.2.4. Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến 
Hình 4.17 thấy, cảm biến dây nano mọc trực tiếp trên đế Si/SiO2 có tính 
chọn lọc tốt đối với khí NO2. Kết quả trên Hình 4.17 (e) cho thấy, khi đo 
với các khí khử (CO, H2, NH3) có nồng độ 100 ppm, độ nhạy của cảm biến 
không cao (< 2 lần). Trong khi đó, với khí NO2 chỉ ở nồng độ 10 ppm độ 
nhạy của cảm biến là 146 lần. Điều này chứng tỏ cảm biến dây nano WO3 
chế tạo trên đế Si có tính chọn lọc rất cao đối với khí NO2 
23 
Hình 4.17: Đặc trưng hồi đáp khí ở 250C với 1 ppm NO2 của mẫu cảm biến dây 
nano WO3 mọc trong 2 giờ trong 15 chu kỳ thổi khí và so sánh độ đáp ứng của 
mẫu cảm biến mọc trong 2 giờ với các loại khí CO (100 ppm), H2 (100 ppm); NH3 
(100 ppm) và NO2 (10 ppm) ở 250C. 
4.3. Kết luận 
Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu cảm 
biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO3 và dây nano WO3 biến tính với 
RuO2. Cảm biến khí NO2 dây nano WO3 dạng màng lần đầu tiên được 
chế tạo trực tiếp trên đế Al2O3 chưa đánh bóng bằng phương pháp bốc 
bay nhiệt. Số lượng lớn cảm biến dây nano NO2 có thể chế tạo được 
bằng phương pháp này. Độ đáp ứng và độ chọn lọc với khí NO2 của 
cảm biến dây nano WO3 chế tạo được bằng phương pháp này chưa thật 
sự tốt, tuy nhiên có thể được cải thiện đáng kể bằng việc biến tính với 
RuO2. 
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 
Các kết quả chính của luận án như sau: 
1.Đã chế tạo thành công dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay 
nhiệt với vật liệu nguồn là bột Sn trực tiếp trên điện cực ở các điều kiện: 
nhiệt độ bốc bay 750C, tốc độ nâng nhiệt khoảng 30-35/phút và thời gian 
mọc 30 phút. Một phần kết quả này đã được công bố trên tạp chí quốc tế có 
uy tín [D.T.T. Le và cộng sự, J. Mater. Sci. 48 (2013) 7253.IF2014: 2,37]. 
2. Đã biến tính thành công dây nano SnO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch 
Cu(NO3)2 trực tiếp lên điện cực Si đã có sẵn dây nano SnO2 để chế tạo dây 
nano lai SnO2/CuO. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2/CuO 
có độ đáp ứng với khí H2S tốt hơn và có nhiệt độ làm việc thấp hơn khi so 
sánh với cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 chưa biến tính. 
3. Cũng bằng phương pháp nhỏ phủ, chúng tôi đã nhỏ dung dịch NiCl2 
lên điện cực Al2O3 đã có sẵn dây nano SnO2 để chế tạo thành công dây 
nano SnO2 biến tính bề mặt với các hạt nano NiO. Cảm biến khí trên cơ sở 
24 
vật liệu dây nano SnO2/NiO cho thấy khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ 
chọn lọc cao và thời gian hồi phục nhanh. Kết quả này đã được công bố 
trên tạp chí có uy tín [N.V. Hieu và cộng sự., Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 
253106. IF2014: 3,30]. 
4. Đã chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở dây nano WO3 dạng 
màng biến tính với hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOC-
CH3)2 trực tiếp lên bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ 
đáp ứng tốt với khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này và kết quả 
(4) đã được công bố trên tạp chí quốc tế có uy tín cao (P.T.H. Van và cộng 
sự, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72]. 
5. Đã chế tạo thành công cảm biến bằng cách mọc trực tiếp dây nano 
WO3 lên đảo rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp này có 
ý nghĩa quan trọng trong việc khắc phục những nhược điểm mọc dây nano 
WO3 dạng màng mỏng và cải thiện được độ đáp ứng, thời gian hồi đáp và 
độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi dây nano chưa biến tính. Cảm biến 
chế tạo được có thể phát hiện được khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt 
độ 250C. Kết quả này đã được công bố trên tạp chí quốc tế có uy tín trong 
lĩnh vực cảm biến. [P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227 (2016) 198-
203, IF2014: 4,09]. 
Trong khuôn khổ của luận án, chúng tôi mới nghiên cứu cải thiện được 
tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 và WO3 với hai loại khí H2S và NO2. 
Hai loại cảm biến dây nano này, có thể được biến tính với một số loại vật 
liệu xúc tác khác để tăng cường khả năng nhạy với một số loại khí khác 
nhằm góp phần vào việc phát triển các hệ đa cảm biến khí trên cơ sở dây 
nano SnO2 hoặc WO3 phục vụ quan trắc môi trường khí cũng như chế tạo 
các mũi điện tử (electronic nose). Ngoài ra, luận án vẫn còn tồn tại một số 
vấn đề liên quan cần được giải quyết trong thời gian tới, cụ thể là: (1) Cơ 
chế nhạy khí của dây nano WO3 biến tính RuO2 chưa thật sự rõ ràng, cần có 
các nghiên cứu sâu hơn để đưa ra được cơ chế chính xác cho loại cảm biến 
này; (2) Cảm biến dây nano WO3 mọc trực tiếp trên các đảo rời rạc có khả 
năng nhạy khí khá tốt với khí NO2. Tuy nhiên, việc biến tính loại cảm biến 
này để tăng cường tính chất nhạy khí của chúng gặp những khó khăn nhất 
định, các phương pháp biến tính đã nghiên cứu trong luận án này không thể 
sử dụng để biến tính cho loại cảm biến này. Vì vậy, cần tiếp tục nghiên cứu 
và tìm phương pháp biến tính phù hợp cho loại cảm biến này.