Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 và H2S trên cơ sở màng SNO2 biến tính đảo xúc tác Micro - Nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 
NGUYỄN VĂN TOÁN 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ H2 và H2S TRÊN CƠ SỞ 
MÀNG SnO2 BIẾN TÍNH ĐẢO XÚC TÁC MICRO-NANO 
 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử 
 Mã số: 62440123 
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
Hà Nội - 2016 
Công trình được hoàn thành tại 
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 
 Người hướng dẫn khoa học: 
 Hướng dẫn 1: GS. TS. NGUYỄN VĂN HIẾU 
 Hướng dẫn 2: PGS. TS. NGUYỄN VĂN QUY 
Phản biện 1: GS. TS. Phan Hồng Khôi 
Phản biện 2: GS. TS. Nguyễn Năng Định 
Phản biện 3: PGS. TS. Dư Thị Xuân Thảo 
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp 
tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 
Vào hồi............giờ..........ngày........tháng...........năm 
 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 
 1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội 
 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 
1. N. V. Toán, N. V. Chiến, N. V. Quy, N. V. Duy, N. V. Hiếu (2013) 
Nghiên cứu chế tạo số lượng lớn cảm biến khí NH3 trên cơ sở màng 
mỏng SnO2 bằng phương pháp phún xạ. Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý 
chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Thái Nguyên, Việt Nam, 
Trang 333 – 336. 
2. N. V. Toan, N. V. Chien, N. V. Duy, N. V. Quy, N. V. Hieu (2014) 
Wafer-scale fabrication of planer type SnO2 thin film gas sensor. The 2
nd 
International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Ha 
Noi, Viet Nam. Page 244 – 248. 
3. N. V. Duy, N. V. Toan, N. D. Hoa, N. V. Hieu (2014) Synthesis of 
H2S Gas Sensor based on SnO2 Thin Film Sensitized by Microsize CuO 
Islands. The 2nd International Conference on Advanced Materials and 
Nanotechnology, Ha Noi, Viet Nam. Page 14 – 17. 
4. N. V. Toán, N. V. Chiến, N. V. Quy, N. V. Duy, N. Đ. Hòa, N. V. 
Hiếu (2015) Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí CO trên cơ sở màng Pd/SnO2. 
Tạp chí khoa học công nghệ 104 (2015), Trang 095 - 098 
5. N. V. Toan, N. V. Chien, N. V. Duy, D. D. Vuong, N. H. Lam, 
N. D. Hoa, N. V. Hieu, N. D. Chien (2015) Scalable fabrication of 
SnO2 thin films sensitized with CuO islands for enhanced H2S gas sensing 
performance. Applied Surface Science 324 (2015), page 280 –285 (*IF 
2015: 3,15*) 
6. N. V. Toan, N. V. Chien, N. V. Duy, H. S. Hong, Hugo Nguyen, N. 
D. Hoa, N. V. Hieu (2016) Fabrication of highly sensitive and selective H2 
gas sensor based on SnO2 thin film sensitized with microsized Pd islands. J. 
Hazardous Materials 301 (2016), 433 - 442 (*IF 2015 : 4,83*). 
1 
MỞ ĐẦU 
1. Ý nghĩa của luận án 
Ngày nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành nghề khác nhau bao gồm công 
nghiệp, nông nghiệp, giao thông vận tải v.v. đã đem lại những ích kinh tế to lớn cho xã 
hội, tuy nhiên chúng cũng kéo theo những mặt trái mà ai cũng nhận ra bao gồm sự ô 
nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng. Đặc biệt, vấn đề ô nhiễm không khí 
do các khí độc thải ra từ những nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi gia súc, các 
phương tiên giao thông vận tải, và các hoạt động xã hội khác của con người đang là 
một vấn đề hết sức nan giải được cả xã hội quan tâm. Khi tiếp xúc với các chất khí độc 
hại như H2S, CO, NO2, H2, CO2, LPG, NOx [36, 59,73] tồn tại trong môi trường không 
khí chúng có thể gây ra những ảnh hưởng tực tiếp đến sức khỏe con người như đau 
đầu, chóng mặt hoặc thậm chí là tử vong. Ngoài ra các khí độc và khí dễ cháy nổ này 
còn là một trong những tác nhân gây nên hiện tượng cháy nổ, mưa a xít, ăn mòn và phá 
hủy các công trình xây dụng, gây thiệt hại về kinh tế và con người. Quan trắc, điều 
khiển nhằm giảm thiểu sự ảnh hưởng tiêu cực của các loại khí độc và khí dễ cháy nổ 
nêu trên đang là một vấn đề đặt ra với nhiều thách thức cho con người, đặc biệt là ở các 
nước đang phát triển như Việt Nam. Câu hỏi đặt ra cho toàn thể nhân loại nói chung, 
các nhà quản lý và các nhà nghiên cứu nói riêng đó là làm sao mà cảnh báo được sự ô 
nhiễm môi trường hay cũng như sự cháy nổ của các chất khí gây nên? 
2. Tính cấp thiết của để tài 
Từ những thập niên 60 của thế kỷ 20 đã có những nghiên cứu nhằm chế 
tạo các loại cảm biến có thể phát hiện được các khí độc trong môi trường, trong 
đó phải kể đến loại cảm biến kiểu thay đổi điện trở được phát triển trên cơ sở 
màng mỏng ZnO làm vật liệu nhạy khí [81]. Do đặc tính của loại ô xít bán dẫn 
này có điện trở dễ dàng thay đổi trong các môi trường khí khác nhau nên có thể 
phát triển thế hệ cảm biến với cấu trúc đơn giản. Cùng với đó, rất nhiều loại 
cảm biến khí đã được chế tạo như cảm biến điện hóa [50], cảm biến kiểu thay 
đổi độ dẫn, cảm biến quang xúc tác [83, 89], v.v. 
Cảm biến khí trên cơ sở dây nano, thanh nano ôxít kim loại bán dẫn như SnO2, 
ZnO, TiO2 đã được nghiên cứu và cho độ đáp ứng cao khi đo các loại khí độc và khí dễ 
cháy nổ bao gồm H2S, CO, NO, H2, LPG [9, 20, 32, 34]. Ngoài ra để tăng độ đáp ứng, 
độ lọc lựa với các loại khí khác nhau người ta còn sử dụng phương pháp biến tính hay 
chức năng hóa bề mặt của dây nano như pha tạp các loại vật liệu xúc tác như Pd, Pt, 
Au, Ni, In, và Ag. Sau khi pha tạp, biến tính hay chức năng hóa bề mặt thì độ đáp ứng, 
độ lọc lựa của cảm biến dây nano đã được tăng lên rất nhiều [41, 47]. 
Ta đã biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền thống có nhiều ưu 
điểm như độ bền và độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn thông qua việc 
kết hợp với công nghệ vi điện tử [17, 19, 51]. Ngoài ra, bằng cách biến tính, pha tạp 
các loại vật liệu có kích cỡ micro - nano trên bề mặt có thể tăng độ đáp ứng, độ chọn 
lọc cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [11, 84]. Với những ưu điểm nổi 
trội nêu trên, vật liệu ôxít màng mỏng bán dẫn hứa hẹn khả năng ứng dụng rộng rãi 
trong cảm biến khí độ nhạy cao, có thể quan trắc ô nhiễm môi trường. 
2 
Trên cơ sở nền tảng phát triển của ngành công nghệ vi điện tử tại phòng sạch 
Viện ITIMS – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên 
cứu của luận án đó là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 và H2S trên cơ sở 
màng SnO2 biến tính đảo xúc tác micro-nano”. 
3. Mục tiêu và nội dung của luận án 
Trong khuôn khổ đề tài này, tác giả đặt ra mục tiêu chính của luận án đó: Chế 
tạo cảm biến đo khí H2 và H2S trên cơ sở vật liệu ôxít thiếc (SnO2) có đảo xúc tác kích 
cỡ micro - nano để có thể ứng dụng thực tiễn vào việc quan trắc ô nhiễm môi trường và 
rò rỉ khí. 
- Thiết kế chế tạo bộ mặt nạ quang học có thể cho phép chế tạo số lượng lớn cảm 
biến màng mỏng ôxít kim loại. Phát triển quy trình vi điện tử sử dụng các mask khác 
nhau để chế tạo điện cực, lò vi nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng công suất - nhiệt độ 
của chíp cảm biến 
- Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng SnO2 với các chiều dày 
khác nhau, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, vi 
cấu trúc và tính chất của màng mỏng. 
- Nghiên cứu chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 sử dụng các đảo xúc tác khác 
nhau với kích thước micro mét bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công nghệ 
quang khắc, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của lớp đảo xúc tác lên tính nhạy khí của 
cảm biến. 
- Thử nghiệm cảm biến chế tạo được trên thiết bị đo cụ thể, từ đó có thể ứng 
dụng cụ thể trong đo đạc và quan trắc một số khí như H2 và H2S. 
4. Nhưng đóng góp mới của luận án 
- Luận án đã đưa ra được thiết kế, cũng như quy trình chế tạo cảm biến khí trên 
cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác micro bằng phương pháp phún xạ kết hợp 
với công nghệ vi điện tử. Quy trình cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến trên 01 
phiến Si (cỡ 400 cảm biến). 
- Đã đưa ra được quy trình tối ưu cho chế tạo cảm biến khí H2 và H2S, đồng thời 
thử nghiệm thành công trên thiết bị đo khí. Lần đầu tiên, một nghiên cứu có tính hệ 
thống đi từ thiết kế đến chế tạo và đưa ra được các cảm biến dưới dạng prototype sử 
dụng màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro đã được thực hiện thành 
công tại Việt Nam. 
5. Cấu trúc của luận án 
 Luận án gồm 108 trang: Mở đầu 6 trang; Chương 1 – Tổng quan về các 
loại cảm biến khí, các tính chất của vật liệu SnO2 và cơ chế nhạy khí của vật 
liệu màng mỏng ôxit kim loại có và không có đảo xúc tác 25 trang; Chương 2 – 
Thực nghiệm về các quy trình công nghệ chế tạo cảm biến màng mỏng SnO2 và 
màng mỏng SnO2 biến tính các loại vật liệu như Pd, Pt, Au, CuO, Cr2O3, Fe2Ox 
16 trang; Chương 3 – Cảm biến khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính Pd 
(SnO2/Pd) 32 trang; Chương 4 - Cảm biến khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2 
biến tính CuO (SnO2/CuO) 23 trang; Kết luận 2 trang; Tài liệu tham khảo 7 
trang; Danh mục các công trình đã công bố của luận án 1 trang; Có 18 bảng 
biểu và 92 hình ảnh , đồ thị và sơ đồ. 
3 
 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 
1.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí 
Từ những năm 60 của thế kỷ trước các nhà khoa học phát hiện ra rằng khi các 
phân tử khí hấp phụ vào bề mặt chất bán dẫn sẽ tạo ra một sự thay đổi độ dẫn điện của 
vật liệu [62]. Ngay sau đó, rất nhiều nghiên cứu chi tiết về sự thay đổi độ dẫn điện của 
vật liệu bán dẫn với các loại khí khác nhau đã được công bố. Cụ thể, năm 1962 
Seiyama và cộng sự đã công bố việc chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở màng 
mỏng ZnO [81]. Cùng năm đó Taguchi đã được cấp bằng sáng chế và sau đó đưa ra thị 
trường thương mại thiết bị cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở trên cơ sở màng mỏng 
SnO2 trong đó cảm biến có thể đo được một số khí ở nồng độ thấp [62]. Một số thiết bị 
cảm biến bán dẫn thương mại cũng đã được nghiên cứu phát triển đều hoạt động dựa 
trên các nguyên lý này. 
Cảm biến khí có nhiều ứng dụng trong cuộc sống, từ lĩnh vực y học, đến các lĩnh 
vực khác như an toàn cháy nổ, công nghiệp và nông nghiệp, v.v. Trên Bảng 1.1 là các 
lĩnh vực chính ứng dụng cảm biến khí và các loại khí cần đo. Thông thường, khi 
nghiên cứu về cảm biến khí, các thông số đặc trưng của cảm biến bao gồm độ nhạy hay 
độ đáp ứng, thời gian đáp ứng và hồi phục, khả năng chọn lọc của cảm biến thường 
được đặc biệt quam tâm. Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà yêu cầu cảm 
biến khí phải được thiết kế chế tạo để đạt được những phẩm chất cần thiết. Tuy nhiên 
tựu chung lại, các nghiên cứu đều tập trung cải thiện phẩm chất của cảm biến, bao gồm 
tăng cường độ nhạy, giảm thời gian đáp ứng và hồi phục, cải thiện tính ổn định và khả 
năng chọn lọc của cảm biến. 
Cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn dạng màng mỏng có thể được sản xuất dựa 
trên công nghệ vi điện tử bao gồm lớp vật liệu nhạy khí, lò vi nhiệt, điện cực [82, 97]. 
Ưu điểm của cảm biến ôxít kim loại bán dẫn là tính nhỏ gọn, dễ tích hợp trong các 
mạch vi điện tử, và giá thành thấp [23]. Trên quan điểm về lớp nhạy, cảm biến khí 
được phân loại thành cảm biến dạng khối, cảm biến dạng màng dày và cảm biến màng 
mỏng [12]. Cảm biến khí bán dẫn thường sử dụng có dạng khối, cấu tạo bởi các hạt đa 
tinh thể của các ôxít SnO2, TiO2, WO3, ZnO và In2O3. Ngày nay với sự phát triển mạnh 
mẽ của công nghệ vi điện tử cảm biến khí dạng màng dày và màng mỏng được tập 
trung nghiên cứu để nhằm mục tiêu như giảm thiểu kích thước, tiêu thụ điện năng ít, 
tăng độ đáp ứng và đặc biệt là để chế tạo ra các thiết bị nhỏ gọn [39, 106, 114, 117]. 
1.2. Giới thiệu về vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí 
Mặc dù có nhiều loại vật liệu màng mỏng ôxít kim loại khác nhau đã được 
nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng làm cảm biến khí như TiO2, In2O3, WO3, ZnO [31, 
53, 67], tuy nhiên SnO2 vẫn là một trong những vật liệu được quan tâm nhất do nó có 
khả năng nhạy với nhiều loại khí [49]. Ngoài ra, vật liệu SnO2 khá bền về mặt hóa học, 
đồng thời tính chất nhạy khí có thể thay đổi bằng các thay đổi vi cấu trúc và tính chất 
vật liệu. Vật liệu SnO2 có pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal. 
1.3. Nguyên tắc hoặt động, hiện tượng uốn cong vùng năng lượng và cơ chế 
tương tác bề mặt 
Cảm biến khí kiểu điện trở hoạt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện hay điện 
trở của lớp nhạy khí khi đo trong môi trường có khí nền (ví dụ không khí, hoắc 80%N2 
+ 20%O2) và khí thử (ví dụ như H2S hoặc H2 v.v.) [56]. Thông thường cảm biến loại 
4 
này sử dụng lớp nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn, do đó nó còn được gọi là cảm 
biến bán dẫn. Loại cảm biến bán dẫn thường hoặt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn của 
lớp bán dẫn khi đo trong các môi trường khí khác nhau. Thông thường cảm biến khí 
được phân thành hai loại chính là cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng 
[23] (màng có chiều dày từ nm đến µm). 
 Nguyên tắc hoạt động của cảm biến kiểu thay đổi điện trở chính là sự 
tăng hay giảm điện trở của lớp vật liệu nhạy khí do tương tác với khí thử thông 
qua quá trình hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán v.v. xảy ra trên bề mặt hay 
trong lòng khối vật liệu đó [49]. Khi các phân tử ôxy hấp phụ lên bề mặt vật 
liệu chúng lấy các điện tử trên vùng dẫn tạo thành các ion ôxy (O2
-, O-) bám 
trên bề mặt vật liệu bán dẫn ôxít kim loại đồng thời dẫn tới hiện tượng uốn cong 
vùng văng lượng bề mặt. Điện tử vùng dẫn bị bắt bởi trạng thái bề mặt (các 
trạng thái Acceptor bị chiếm một phần bởi điện tử). Khi đó tại bề mặt tinh thể 
Acceptor mang điện tích âm hình thành cùng với các Donor mang điện tích 
dương gần bề mặt. Do vậy hình thành lớp nghèo điện tử. Khi tinh thể ôxít bán 
dẫn trong môi trường khí, các tâm Acceptor bề mặt này tương tác với các phân 
tử khí tạo ra các quá trình hấp phụ vật lý và hóa học, làm thay đổi điện trở của 
lớp nhạy khí. 
1.4. Các phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng cho cảm biến khí 
Từ khá sớm (1997) K. Colbow [122] và cộng sự đã tiến hành pha tạp Ag 
nhằm biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 để đo khí H2, nghiên cứu này đã chỉ ra 
rằng sau khi bề mặt được biến tính thì độ đáp ứng tăng lên và nhiệt độ làm việc 
của cảm biến đã giảm đi một cách đáng kể. Từ đó trở đi đã có rất nhiều nghiên 
cứu về biến tính bề mặt của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn do phương pháp này 
được xem là biện pháp hiệu quả nhất để tăng cường tính chất nhạy khí của cảm 
biến trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn [25, 29, 76]. Đặc biệt, đối với cấu 
trúc cảm biến dạng màng mỏng, các nhà khoa học có thể biến tính bề mặt màng 
mỏng ôxit kim loại bán dẫn bằng các đảo kim loại hoặc biến tính với đảo xúc 
tác ôxít kim loại cùng loại hạt tải hoặc khác loại hạt tải. 
1.4.1. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với xúc tác kim loại 
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu SnO2 thuần thể hiện độ đáp ứng thấp, tính chọn 
lọc không cao, và đòi hỏi nhiệt độ làm việc cao. Việc pha tạp vào ôxít bán dẫn có ý 
nghĩa rất lớn trong việc cải thiện phẩm chất của cảm biến do các tạp đưa vào có khả 
năng làm tăng độ chọn lọc, tăng độ đáp ứng, giảm nhiệt độ làm việc và giảm thời gian 
hồi đáp của vật liệu lên đáng kể [106]. 
1.4.1.2 Cơ chế nhạy khí của màng mỏng biến tính với xúc tác kim loại 
Việc pha tạp nguyên tố kim loại xúc tác vào ôxít kim loại bán dẫn có thể cải 
thiện một cách đáng kể về tính nhạy khí của vật liệu, bao gồm tăng cường độ đáp ứng 
và cải thiệ ... 36(a). Ta thấy cảm biến đáp ứng tốt và duy trì ở 
các mức điện áp ra ổn định ứng với mỗi nồng độ khí. Những sự thay đổi điện áp 
ra này nếu được tiến hành xử lý và hiển thị sẽ cho ra các giá trị nồng độ khí 
thực tế đo được. Xét tại giá trị điện áp 180 mW và giải khí đo từ 25 – 1000 ppm 
khí H2 như trên Hình 3.36(b) ta thấy độ nhạy của cảm biến tăng tuyến tính theo 
nồng độ khí. Cảm biến đạt giá trị 1,45; 2,54; 3,55; 5,32; 6,4 và 8,67 lần lượt 
ứng với các giá trị nồng độ là 25; 50; 100; 250; 500 và 1000 ppm khí H2. 
150 180 210 240 270
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
C¶m biÕn khÝ H
2 
theo c«ng suÊt 
 S
 (V
in
/V
o
ut
)
C«ng suÊt (mW)
@ 100 ppm H
2
(a) (b)
500 1000 1500 2000 2500 3000
1
2
3
4
@ 150 mW
200 400 600 800 1000 1200 1400
1
2
3
 @ 180 mW
S
 (V
in
/V
o
u
t)
200 400 600 800 1000
1
2
3
 @ 210 mW
200 400 600 800
1
2
3
 @ 240 mW
0 200 400 600 800 1000
1
2
3
 @ 270 mW
Thêi gian (s)
Hình 3.35. Đặc trưng đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2/Pd: Công suất tiêu thụ 
phụ thuộc theo thời gian (a) và biểu diễn đăc trưng nhạy khí theo công suất (b)
Hình 3.34. Cảm biến sau khi hàn dây (a); sau khi đóng vỏ (b); mạch 
đo của thiết bị (c) và thiết bị đo khí H2 hoàn chinh (d) 
18 
CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG 
SnO2 BIẾN TÍNH CuO (SnO2/CuO) 
4.1. Giới thiệu 
 Khí H2S với mùi đặc trưng của trứng thối rất độc đối với sức khỏe con 
người. Bảng 4.1 chỉ ra sự ảnh hưởng của khí H2S đến sức khỏe của con người 
theo nồng độ khác nhau. Con người có thể cảm nhận được mùi của khí H2S ở 
nồng độ rất thấp cỡ 0.13 ppm. Tuy nhiên khả năng mũi người phát hiện mùi của 
khí H2S bị suy giảm khi tiếp xúc trong một thời gian dài. Khi hít phải khí H2S 
với nồng độ thấp sẽ gây ảnh hưởng đến đường hô hấp, giác mạc, niêm mạc, và 
có thể gây hôn mê hoặc tử vong tùy thuộc vào nồng độ khí tiếp xúc. Giới hạn 
cho phép đối với khí H2S trong môi trường công nghiệp là 10 ppm với thời gian 
tiếp xúc ngắn dưới 8h làm việc. Do đó, việc phát hiện và kiểm tra nồng độ khí 
H2S ở nồng độ cỡ ppm là vấn đề rất quan trọng nhằm bảo vệ cuộc sống con 
người [22]. 
 Trong khuôn khổ chương này chúng tôi đã chọn vật liệu màng mỏng 
SnO2 (40 nm) có biến tính bằng các đảo xúc tác micro CuO để chế tạo cảm biến 
khí H2S. Việc thiết kế và đưa ra được các quy trình công nghệ chế tạo cảm biến 
trên quy mô kích cỡ phiến silic (wafer) được chúng tôi tập trung nghiên cứu 
nhằm đưa ra được cảm biến có độ đáp ứng cao, thời gian đáp ứng nhanh để 
phục vụ cho việc quan trắc ô nhiễm môi trường không khí. Các nghiên cứu sẽ 
tập trung bao gồm chế tạo màng mỏng SnO2, các đảo CuO với các độ dày khác 
nhau và khảo sát tính nhạy khí H2S từ đó tìm ra được công nghệ chế tạo cũng 
như điều kiện làm việc tối ưu cho cảm biến. Cơ chế cải thiện tính nhạy khí cũng 
được chúng tôi nghiên cứu tìm hiểu trên cơ sở sử dụng các loại đảo xúc tác 
khác nhau.4.2. Kết quả và thảo luận 
4.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu 
 Các quy trình và điều kiện chế tạo cảm biến khí H2S sử dụng màng mỏng 
SnO2 xúc tác đảo CuO đã được chúng tôi trình bày trong Chương 2. Kết quả 
chế tạo các chíp cảm biến khí H2S được thể hiện trên Hình 4.1. Trong nghiên 
cứu của tác giả, đảo CuO với các chiều dày lần lượt là 0, 5, 10, 15, 20, và 40 
nm đã được chúng tôi chế tạo. 
4.2.2. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí 
Kết quả khảo sát tính nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 thuần khiết 
trong giải nồng độ 1; 2,5 và 5 ppm, nhiệt độ từ 250 đến 400 C theo thời gian được thể 
hiện trên Hình 4.3. Có thể thấy trong khoảng nhiệt độ khảo sát, cảm biến màng mỏng 
SnO2 thể hiện tính nhạy khí đáng kể với các nồng độ khí H2S khác nhau. Trên Hình 
4.3(a) ta có thể thấy được rằng cảm biến có độ hồi đáp khá tốt khi đo ở nhiệt độ 250 °C 
và với nồng độ 1 ppm khí H2S [120]. Độ đáp ứng của cảm biến cũng tăng khi tăng 
nhiệt độ khảo sát và cho đáp ứng khí H2S cao nhất tại nhiệt độ 400 °C. Độ đáp ứng ở 
400 °C đạt giá trị lần lượt là 3,02; 5,67; và 8,5 tương ứng với các nồng độ khí 1, 2,5 và 
5 ppm, điều này thể hiện trên Hình 4.3(b). 
19 
1 2 3 4 5 6
0
3
6
9
S
 =
 R
a/
R
g
 250 C
 300 C
 350 C
 400 C
Nång ®é khÝ (ppm)
 @ SnO
2
 ®o khÝ H
2
S 
ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau
(a) (b)
3
6
9
3
6
3
6
0 200 400 600 800 1000
3
6
400 C 
 1 2,5 5 ppm
350 C 
Thêi gian (s)
300 C 
250 C 
Hình 4.3. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 dày 40 nm: (a) đặc trưng hồi 
đáp và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b). 
 Mặc dù cảm biến có độ đáp ứng khá tốt với khí H2S nhưng để tăng cường 
tính chọn lọc cũng như độ đáp ứng đồng thời giảm nhiệt độ hoạt động tối ưu 
TM, chúng tôi đã biến tính bề mặt bằng cách chế tạo lớp đảo xúc tác CuO trên 
bề mặt cảm biến màng mỏng SnO2 (SnO2/CuO). Chiều dày lớp đảo CuO được 
khống chế theo thời gian phún xạ, lần lượt là 5; 10; 15; 20 và 40 nm. Dải nhiệt 
độ khảo sát là 250; 300; 350 và 400 °C, với các nồng độ khí H2S là 1; 2.5 và 5 
ppm. 
 Ảnh hưởng của bề dày lớp đảo xúc tác CuO đến tính chất nhạy khí H2S 
của cảm biến trong giải nhiệt độ từ 250 – 400 °C cũng được nghiên cứu thông 
qua sự thay đổi điện trở theo thời gian và theo các xung khí khác nhau. Kết quả 
khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO2/CuO (dày 5; 10; 
15; 20 và 40 nm). Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng 
SnO2/CuO (dày 10; 15; 20 và 40 nm) cho thấy độ đáp ứng là hàm của nhiệt độ 
và nồng độ khí, trong đó đáp ứng khí tăng theo nồng độ khí và giảm khi tăng 
nhiệt độ làm việc từ 250 đến 400 oC. Khi đo ở 250 °C và 5 ppm khí H2S, cảm 
biến màng mỏng SnO2 với các đảo xúc tác CuO dày 10, 15, 20, và 40 nm có độ 
đáp ứng lần lượt là 46, 69, 128 và 3.9. Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc 
tác CuO dày 20 nm cho độ đáp ứng cao nhất, tăng gấp 55 lần so với cảm biến 
màng mỏng SnO2 thuần khiết (S = 128 ứng với 5 ppm khí H2S đo tại 250 °C). 
20 
1 2 3 4 5 6
0
20
40
60
80
100
Nång ®é khÝ (ppm)
S
 =
 R
a/
R
g
 250 C
 300 C
 350 C
 400 C
@ SnO
2
/CuO (15 nm)
1
10
100
1
10
1
10
0 200 400 600 800
1
10
 1 2,5 5 ppm
Thêi gian (s)
250 C
300 C
350 C
400 C
(a) (b)
S
 (R
a/
R
g
)
Hình 4.6. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 15 nm): (a) đặc 
trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào 
nồng độ khí (b). 
1 2 3 4 5
0
25
50
75
100
125
150
 Nång ®é khÝ (ppm)
T@ 250C
 SnO
2
 (40nm)
 SnO
2
/CuO (5nm)
 SnO
2
/CuO (10nm)
 SnO
2
/CuO (15nm)
 SnO
2
/CuO (20nm)
 SnO
2
/CuO (40nm)
250 300 350 400
0
25
50
75
100
125
150
 SnO
2
 (40 nm)
 SnO
2
/CuO (5 nm)
 SnO
2
/CuO (10 nm)
 SnO
2
/CuO (15 nm)
 SnO
2
/CuO (20 nm)
 SnO
2
/CuO (40 nm)
S
 =
 R
a
/R
g
NhiÖt ®é (C)
@ H
2
S 2.5 ppm
(a) (b)
S
 (R
a/
R
g
)
Hình 4.9. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/CuO với chiều dày khác 
nhau:(a) theo nhiệt độ và nồng độ (b). 
 Kết quả so sánh độ đáp ứng của các cảm biến có đảo CuO với chiều dày 
khác nhau (5, 10, 15, 20 và 40 nm) trong cùng điều kiện đo được thể hiện trên 
Hình 4.9. Độ đáp ứng của cảm biến màng mỏng SnO2/CuO với khí H2S tăng 
đáng kể so với cảm biến màng mỏng SnO2 thuần khiết. Khi thay đổi chiều dày 
lớp đảo xúc tác, độ đáp ứng của cảm biến tăng tương ứng với chiều dày lớp đảo 
từ 5 nm đến 20 nm và sau đó giảm khi chiều dày lớp đảo đạt 40 nm. Trên Hình 
4.13 chỉ ra độ đáp ứng với các khí khác nhau của cảm biến màng mỏng 
SnO2/CuO dày 20 nm. Có thể nhận thấy ngay rằng, cảm biến màng mỏng 
SnO2/CuO (dày 20 nm) có độ đáp ứng với khí H2S vượt trội so với cảm biến 
màng mỏng thuần SnO2 (độ đáp ứng khoảng 17 lần) và vượt trội hơn so với các 
loại khí khác. 
21 
0
4
8
12
16
20
 250 ppm H
2
 250 ppm NH
3
 250 ppm CO
 1000 ppm LPG
 2.5 ppm H
2
S
§
é 
®¸
p 
øn
g 
(R
a
/R
g
)
SnO2
-Cu
O
 S
nO2
Hình 4.13. Độ chọn lọc của cảm biến SnO2 /CuO với các loại khí khác nhau. 
Cơ chế nhạy khí của cảm biến: 
 Với lớp đảo xúc tác CuO nằm trên lớp màng mỏng SnO2 (40 nm) độ đáp 
ứng khí H2S của cảm biến đã được cải thiện rõ rệt. Sự thay đổi đó có thể được 
hiểu theo hai cơ chế, bao gồm (i) cơ chế tràn spillover, và (ii) cơ chế phản ứng 
hóa học: 
(i) Cơ chế tràn spillover: Dưới tác dụng của xúc tác là các đảo CuO, các đơn 
nguyên tử hydro tách ra từ phân tử H2S sẽ dễ dàng phản ứng với oxi hấp phụ 
trên bề mặt SnO2 [17]. Phân tử oxi hấp phụ được giải phóng, trả lại điện tử cho 
màng mỏng, làm giảm điện trở của màng mỏng. 
(ii) Cơ chế phản ứng hóa học: CuO là chất bán dẫn loại p. Một lớp chuyển 
tiếp p-n hình thành giữa lớp màng mỏng SnO2 và lớp CuO. Khi có xung khí 
H2S, CuO phản ứng với khí H2S tạo thành CuS. Do CuS có tính dẫn điện tốt 
giống như kim loại cho nên vùng nghèo điện tử của chuyển tiếp p-n bị thu hẹp. 
Điện tử được trả lại cho màng mỏng. Kết quả là điện trở của màng mỏng SnO2 
giảm. Khi ngắt khí H2S, CuS nhanh chóng phản ứng với oxi trong không khí và 
chuyển về dạng CuO. 
Phương trình phản ứng: 
 H2S + Cu → CuS + H2O (4.1) 
 CuS + 3/2O2→ CuO + SO2 (4.2) 
Tuy nhiên, một câu hỏi đặt ra đó là trong hai cơ chế: (i) cơ chế tràn spillover và 
(ii) cơ chế phản ứng hóa học thì cơ chế nào quyết định sự cải thiện tính nhạy khí H2S 
của cảm biến màng mỏng SnO2/CuO. Chúng tôi đã tìm hiểu các công trình công bố 
gần đây và thấy rằng: không chỉ CuO là loại vật liệu xúc tác tốt cho khí H2S mà một số 
ôxít khác nhau như CeO, và Fe2Ox cũng đã được dùng làm xúc tác nhằm cải thiện tính 
nhạy khí của vật liệu. Có thể thấy, Fe2Ox, Cr2O3, và CuO đều là các ôxít kim loại bán 
dẫn loại p. Khi biến tính trên bề mặt màng mỏng SnO2 đều tạo ra tiếp xúc p-n. 
22 
0
20
40
60
80
100
@@@ 2,5 ppm khÝ H
2
S 
SnO
2
- CuOSnO
2
- Fe
2
O
x
S
 =
 R
a/R
g
SnO
2
- Cr
2
O
3
 250 C
 300C
 350 C
 400 C
S
 (R
a/
R
g
)
Hình 4.18. Độ đáp ứng của cảm biến đo khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2/CuO, 
Cr2O3, Fe2Ox. 
 Tuy nhiên độ đáp ứng khí H2S của cảm biến có đảo xúc tác Fe2Ox, Cr2O3 
là không cao, hay có thể hiểu đây không phải là loại vật liệu xúc tác tốt đối với 
khí H2S, kết quả này thể hiện trên Hình 4.18. Ngược lại, khi biến tính với CuO 
thì đáp ứng khí H2S của cảm biến được tăng lên đáng kể. Điều này chứng tỏ vai 
trò đảo xúc tác CuO của cảm biến SnO2 có độ đáp ứng với khí H2S là tốt nhất. 
Hay có thể hiểu, CuO dễ dàng phản ứng với khí H2S tạo thành CuS, từ đó thay 
đổi bản chất tiếp xúc p-n giữa CuO và SnO2 đồng thời tăng cường tính nhạy khí 
của cảm biến. 
4.3. Kết quả khảo sát trên linh kiện cảm biến khí H2S 
 Để khảo sát khả năng làm việc thực của cảm biến, mỗi chíp cảm biến tiếp 
tục được gắn lên đế theo quy trình giống như đã thực hiện với cảm biến khí H2 
như trình bày trong Chương 3. Với linh kiện cảm biến khí H2S đã được đóng 
gói, chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của công suất tiêu thụ cũng như 
các điều kiện của môi trường (nhiệt độ, độ ẩm) đến hoạt động của cảm biến. 
Các kết quả khảo sát trên linh kiện được trình bày trên các Hình từ Hình 4.20. 
Chúng tôi tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí của linh kiện cảm biến khí H2S 
tại các mức có công suất tiêu thụ khác nhau là 200, 250, 300, 350, 400 mW và 
kết quả được thể hiện trên Hình 4.20. Khi đo với 2,5 ppm khí H2S, cảm biến 
cho thấy có độ đáp ứng cao và tăng dần khi công suất tiêu thụ của lò nhiệt giảm. 
Độ đáp ứng cao nhất S = 93 ứng với công suất lò nhiệt là 200 mW, mặc dù thời 
gian hồi phục dài. Điều này hoàn toàn phụ hợp với kết quả khảo sát cảm biến ở 
phần trước. 
23 
200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
@ 2,5 ppm H
2
S
S
 =
 V
in
/V
o
u
t
C«ng suÊt (mW)
1000 2000 3000
1
10
100
200 mW
Thêi gian (s)
250 mW
300 mW
350 mW
400 mW
500 1000 1500
1
10
100
500 1000 1500
1
10
100
500 1000 1500 2000
1
10
100
0 250 500 750 1000
1
10
100
(a) (b)
S
 (V
in
/V
o
u
t)
Hình 4.20. Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO: (a) Đặc trưng hồi đáp với 
khí H2S ở 200, 250, 300, 350 và 400 mW và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc công suất lò 
vi nhiệt (b). 
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 và H2S trên cơ sở màng 
SnO2 biến tính đảo xúc tác micro-nano” đã được tác giả thực hiện tại Viện 
Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trong đó các kết quả nghiên cứu 
chính của luận án đã được công bố trên các tạp chí quốc tế và hội thảo khoa 
học chuyên ngành. Đặc biệt có 02 công trình liên quan trực tiếp đến nội dung 
nghiên cứu của luận án được công bố trên các tạp chí quốc tế thuộc hệ thống ISI. 
Ngoài các kết quả về công bố khoa học, thông qua quá trình thực hiện đề tài luận 
án, tác giả cũng đưa ra một số kết luận sau đây: 
 Đã thiết kế và chế tạo được bộ mặt nạ (mask) và đưa ra được quy trình 
chuẩn phù hợp với công nghệ vi điện tử cho quá trình chế tạo cảm biến 
trên cơ sở phún xạ hoạt hóa. Quy trình cho phép chế tạo được số lượng lớn 
cảm biến có quy mô kích cỡ wafer (hơn 350 chíp cảm biến được chế tạo 
trong cùng một đợt công nghệ). 
 Đã chế tạo thành công cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng SnO2 với các 
chiều dày khác nhau, đồng thời tối ưu hóa được chiều dày màng để đạt 
được độ đáp ứng khí tốt nhất. 
 Đã chế tạo thành công cảm biến khí H2trên cơ sở màng mỏng biến tính bề 
mặt SnO2/Pd; với đảo xúc tác kích cỡ micro – nano (đảo rộng 5 µm, dày từ 
5 ÷ 40 nm). Cảm biến hoạt động ổn định và công suất tiêu thụ thấp, phù 
hợp trong ứng dụng đo đạc khí H2 trong khoảng nồng độ thấp từ 25 đến 
500 ppm. 
24 
 Đã làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính 
bề mặt bằng đảo xúc tác Pd. 
 Trên cơ sở cảm biến đã khảo sát chúng tôi đã thiết kế và xây dựng được 
thiết bị đo khí H2 để cảnh báo sự rò rỉ khí H2. 
 Chế tạo và tối ưu hóa thành công cảm biến đo khí H2S dựa trên cơ sở cảm 
biến SnO2/CuO, trong đó chiều dày màng SnO2 là và CuO lần lượt là nm. 
 Đã làm sáng tỏ cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 biến 
tính bằng đảo CuO 
 Trên cơ sở cảm biến đã khảo sát chúng tôi đã thiết kế và xây dựng được 
thiết bị đo cảnh báo khí H2S phục vụ quan trắc ô nhiễm môi trường. 
 Các kết quả nghiên cứu này mới chỉ là khởi đầu, cần có những nghiên cứu 
sâu sắc và hệ thống hơn nhằm định hướng ứng dụng trong thực tế cũng 
như tiến tới thương mại hóa sản phẩm. 
Hướng nghiên cứu tiếp theo: 
 Tiếp tục nghiên cứu để tìm ra những vật liệu phù hợp để biến tính bề 
mặt nhằm cải thiện các thông số đặc trưng của cảm biến. 
 Khảo sát ảnh hưởng của các thông số môi trường như độ ẩm, ánh sáng, v.v. 
lên tính chất của cảm biếnđể tiến tới có thể ứng dụng trong thực tế. 
 Hoàn thiện quy trình công nghệ đóng vỏ của cảm biến, bao gồm phát triển 
các loại màng lọc để cải thiện độ chọn lọc, tiến tới chế tạo hàng loạt. 
 Nghiên cứu và hoàn thiện thiết bị cảm biến có thể ứng dụng trong việc phát 
hiện và cảnh báo nguy cơ cháy nổ và sự có mặt của các khí độc trong môi 
trường.