Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 cấu tröc nano bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí NO2 và NH3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 
PHẠM VĂN TÕNG 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU WO3 CẤU TRÖC NANO 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA NHẰM ỨNG DỤNG TRONG 
CẢM BIẾN KHÍ NO2 VÀ NH3 
 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử 
 Mã số: 62440123 
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
Hà Nội - 2016 
Công trình được hoàn thành tại 
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 
 Người hướng dẫn khoa học: 
 Hướng dẫn 1: PGS. TS. NGUYỄN ĐỨC HÒA 
 Hướng dẫn 2: TS. VŨ VĂN QUANG 
Phản biện 1: GS. TS. Nguyễn Năng Định 
Phản biện 2: GS. TS. Phan Hồng Khôi 
Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Văn Hùng 
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp 
tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 
Vào hồi............giờ..........ngày........tháng...........năm 
 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 
 1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội 
 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 
1. Pham Van Tong, Hoang Quoc Khanh, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa 
(ICAMN 2012), Large-scale Tungsten Oxide Nanorods based NO2 Gas 
Sensor: Materials Fabrication and Gas-Sensing Characteristics. International 
Conference on Advanced Material and Nanotechnology, Ha Noi University of 
Science and Technology, p. 24-27. 
2. Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Vu Van Quang, Nguyen Van Duy, 
Nguyen Van Hieu (2013), Diameter Controlled Synthesis of Tungsten Oxide 
Nanorod Bundles for Highly Sensitive NO2 Gas Sensors, Sensors and 
Actuators B Chem, 183, pp. 372-380. (IF2011: 3,89). 
3. Lương Trung Sơn, Phạm Văn Tòng, Đỗ Đăng Trung, Nguyễn Thành Đạt, Vũ 
Văn Quang, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (SPMS2013), “Chế tạo cảm 
biến khí NO2 bằng phương pháp phun phủ trên cơ sở vật liệu nano WO3 tổng 
hợp bằng phản ứng thủy nhiệt, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa 
học vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Thái Nguyên, tr. 337-340. 
4. Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Duc Quang, Nguyen Van Hieu 
(2014), Tungsten oxide urchin-flowers and nanobundles: Effect of synthesis 
conditions and heat treatment on assembly and gas-sensing 
characteristics, Science of Advanced Materials, 6, pp. 1081-1090 (IF2013: 
2,90). 
5. Pham Van Tong, Tran Van Dang, Dinh Van Thiem, Nguyen Duc Hoa, 
Nguyen Van Hieu (ICAMN 2014), “Hydrothermal Synthesis of 
Nanostructured Tungsten Oxide: Effect of pH on the Morphology and Gas-
sensing Characteristics”, International Conference on Advanced Material and 
Nanotechnology, Ha Noi University of Science and Technology, 2014, p. 116-
120. 
6. Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Van Hieu Nguyen 
(2015), Micro-wheels Composed of Self-Assembled Tungsten Oxide Nanorods 
for Highly Sensitive Detection of Low Level Toxic Chlorine Gas, RSC 
Advance, 5, pp. 25204–25207. (IF2013: 3,70). 
7. Phạm Văn Tòng, Chu Thị Quý, Nguyễn Văn Dũng, Lâm Văn Năng, Vũ Văn 
Quang, Nguyễn Đức Hòa, Nguyễn Văn Hiếu (SPMS2015), Ảnh hưởng của pH 
lên các hình thái khác nhau của vật liệu WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến 
khí, Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần 
thứ 9, Tp. Hồ Chí Minh, tr.703-707. 
8. Pham Van Tong, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Dang Thi Thanh Le, 
Nguyen Van Hieu (2016), Enhancement of gas-sensing characteristics of 
hydrothermally synthesized WO3 nanorods by surface decoration with Pd 
nanoparticles, Sensors and Actuators B Chem, 223, pp. 453-460 (IF2014: 
4,09). 
 1 
MỞ ĐẦU 
1. Tính cấp thiết của đề tài 
Cảm biến khí đã và đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng 
được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phát hiện các loại 
khí độc hại (NH3, CO2, H2S, NO2,v.v), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.), giám 
sát lượng khí thải từ các phương tiện giao thông và các quá trình đốt khác, khí 
gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4), phân tích hơi thở để chẩn đoán bệnh trong y 
tế, và kiểm soát chất lượng trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và 
mỹ phẩm [42,56,97,192]. Do đó, việc phát triển các loại cảm biến có khả năng 
phát hiện sớm một hàm lượng nhỏ các khí độc từ nồng độ ppb đến ppm là hết 
sức cần thiết bởi chúng giúp con người tránh được ảnh hưởng của những chất 
độc đó và cải thiện chất lượng môi trường. 
Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn thường có cấu trúc đơn giảm, 
dễ chế tạo, chi phí thấp, kết hợp với độ đáp ứng và độ nhạy cao [107,128]. Vật 
liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí thường là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn 
(MOS) vì nó đáp ứng được các yêu cầu về độ đáp ứng, độ nhạy, độ ổn định và có 
thể làm việc được trong môi trường khắc nghiệc có nhiệt độ cao như ZnO, SnO2, 
WO3, In2O3, NiO, v.v.. Vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng bề mặt lớn 
đồng nghĩa với việc tăng được diện tích hấp phụ khí và có thể tăng được độ 
nhạy, độ đáp ứng [37,107,134,137]. Ngoài ra, biến tính bề mặt của các cấu trúc 
nano bằng kim loại quý có tính xúc tác như Au, Ag, Pd, v.v. có thể tăng độ đáp 
ứng, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến khí [5,14,107]. 
Trên những cơ sở phân tích trên, tác giả và tập thể hướng dẫn lựa chọn đề 
tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano 
bằng phương pháp hóa nhằm ứng dụng trong cảm biến khí NO2 và NH3”. 
Theo hướng nghiên cứu này, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa 
học, ý nghĩa thực tiễn và các kết quả mới đạt được của luận án được trình bày 
như sau: 
2. Mục tiêu của luận án: (i) Nghiên cứu tổng hợp thành công các cấu trúc nano 
của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có hình thái khác nhau bằng phương pháp 
thủy nhiệt và nhiệt dung môi. Điều khiển được một số hình thái học, kích thước 
của các cấu trúc nano bằng chất hoạt động bề mặt, bằng các điều kiện thủy nhiệt 
khác nhau như độ pH, nhiệt độ, dung môi. (ii) Chế tạo được các loại cảm biến 
trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái học khác 
nhau. Khảo sát và so sánh tính chất nhạy khí của chúng đối với hai loại khí độc 
là NO2 và NH3 để từ đó đưa ra được hướng lựa chọn vật liệu để chế tạo cảm biến 
khí có độ đáp ứng cao, độ nhạy và độ chọn lọc cao. (iii) Nghiên cứu biến tính 
thành công hạt nano Pd trên bề mặt vật liệu nano WO3 bằng phương pháp hóa, 
đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 
biến tính đối với khí NH3, từ đó có thể phát triển cảm biến NH3 độ nhạy cao. So 
sánh các thông số đặc trưng giữa cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 không 
biến tính với cảm biến trên cơ sở WO3 được biến tính bề mặt bằng hạt nano Pd 
 2 
để có những hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế nhạy khí của vật liệu biến tính và 
không biến tính. 
3. Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả 
nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. 
Cụ thể, các phương pháp hóa ướt như thủy nhiệt, nhiệt dung môi và khử trực tiếp 
được lựa chọn để chế tạo vật liệu. Các công nghệ màng dày như phun phủ, in 
lưới và nhỏ phủ được lựa chọn để chế tạo cảm biến. Hình thái vật liệu, vi cấu 
trúc của vật liệu được chúng tôi tiến hành phân tích bằng kính hiển vi điện tử 
quét phát xạ trường (FE-SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử 
truyền qua phân giải cao (HR-TEM) và Giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD). 
Tính chất nhạy khí của cảm biến được nghiên cứu qua các phép đo điện trở của 
màng nhạy khí theo thời gian trong môi trường không khí khô so với môi trường 
khí đo trên hệ đo nhạy khí tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu 
(ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Các nồng độ khí chuẩn dùng cho 
nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể tích bằng các bộ điều khiển lưu 
lượng khí (MFC) từ các khí chuẩn ban đầu. 
4. Ý nghĩa khoa học của luận án: Đóng góp lớn nhất của luận án đó là phát 
triển được phương pháp thủy nhiệt, và nhiệt dung môi cho phép chế tạo vật liệu 
WO3 với các hình thái khác nhau có thể ứng dụng trong cảm biến khí thế hệ mới. 
Luận án cũng đóng góp những hiểu biết quan trọng về các đặc tính nhạy khí của 
vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano, cụ thể là vật liệu WO3 và Pd-WO3. Trên 
cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta có 
thể phát triển được các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ôxít bán 
dẫn có cấu trúc nano một chiều với nhiều tính năng vượt trội như độ đáp ứng rất 
cao, độ nhạy cao so với các cảm biến khí truyền thống trên cơ sở vật liệu ôxít 
bán dẫn dạng khối, dạng màng dầy và dạng màng mỏng. 
5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Tác giả đã phát triển được các phương pháp 
chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam. 
Các kết quả nghiên cứu mà luận án đặt được là cơ sở khoa học quan trọng có thể 
thu hút được sự tham gia của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc 
lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các bộ cảm biến khí có độ đáp 
ứng cao, độ nhạy cao để có thể phát hiện được các loại khí độc hại ở nồng độ rất 
thấp từ ppb đến ppm nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi 
trường khí, y tế, an toàn thực phẩn, kiểm soát khí thải cũng như các loại cảm 
biến trong lĩnh vực an ninh, quốc phòng. Ngoài ra, vật liệu chế tạo được cũng có 
thể được ứng dụng trong một vài lĩnh vực khác như quang xúc tác, pin mặt trời, 
v.v.. 
6. Các kết quả mới của luận án đạt đƣợc: 
- Bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp được 
nhiều cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nhau. Đặc biệt, bằng phương pháp 
thủy nhiệt tác giả đã điều khiển được kích thước và hình thái của bó thanh nano 
với các thanh nano có đường kính trung bình khoảng 20 nm. Còn bằng phương 
 3 
pháp nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp, điều khiển được các dây nano có đường 
kính rất nhỏ cỡ 10 nm, các dây nano tự sắp xếp thành bó và dạng bông hoa phụ 
thuộc vào độ nhớt của môi trường nhiệt dung môi. Tác giả đã khảo sát tính chất 
nhạy khí của các bộ cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái 
khác nhau với hai loại khí độc là khí ôxy hóa NO2, khí khử NH3 và tính chọn lọc 
của cảm biến cũng được tác giả khảo sát. 
- Bằng phương pháp khử trực tiếp, tác giả đã biến tính thành công các hạt 
nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 với mật độ khác nhau nhằm cải thiện hiệu 
suất cho cảm biến khí NH3. Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu 
WO3 và Pd-WO3 cũng được chúng tôi làm sáng tỏ trong khuôn khổ luận án này. 
- Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được chúng tôi công bố trong 
04 bào báo trên các tạp chí quốc tế thuộc hệ thống SCI (02 bài trên tạp chí 
Sensors and Actuators B, IF2014=4.1; 01 trên tạp chí RSC Advance IF2014=3.8 
và 01 trên tạp chí Science of Advanced Materials IF2014=2.59). Ngoài ra, còn 
một số kết quả được công bố trên các tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị. 
7. Cấu trúc của luận án: 
Luận án gồm 130 trang: Mở đầu 6 trang; Chương 1 - Tổng quan về cảm 
biến khí thay đổi độ dẫn, phương pháp tổng hợp vật liệu nano, tổng quan về vật 
liệu WO3 và tính chất nhạy khí 28 trang; Chương 2 - Thực nghiệm, Quy trình 
tổng hợp vật liệu WO3 có cấu trúc hình thái, kích thước khác nhau bằng phương 
pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi, quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt 
thanh nano WO3, quy trình chế tạo cảm biến, hệ đo khí bằng phương pháp đo 
động 11 trang; Chương 3 - Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật 
liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 36 trang; Chương 4 - 
Hình thái, vi cấu trúc và tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng 
phương pháp nhiệt dung môi 14; Chương 5 - Nghiên cứu biến tính bề mặt thanh 
nano WO3 bằng hạt nano Pd bằng phương pháp hóa học nhằm ứng dụng cho cảm 
biến khí NH3 15 trang; Kết luận và kiến nghị 1 trang; Tài liệu tham khảo 19 
Trang; Danh mục các công trình đã công bố của luận án 1 trang; có 8 bảng biểu 
và 73 hình ảnh và đồ thị. 
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 
1.1. Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn 
Ôxít kim loại bán dẫn là vật liệu có độ bền nhiệt, bền hóa học cao và là vật 
liệu lý tưởng dùng cho thiết kế ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí [57,148]. 
Trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn thì nhiều loại linh kiện cảm biến khí đã 
được sản xuất và thương mại hóa bởi công ty hàng đầu về lĩnh vực cảm biến khí 
như hãng Figaro được minh họa trên Hình 1.2(A). Tuy nhiên, các loại cảm biến 
này được chế tạo ở dạng khối, dạng màng dày hoặc màng mỏng đã được nghiên 
cứu một cách sâu sắc. Còn cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều 
như dây nano, thanh nano vẫn đang trong quá trình nghiên cứu, phát triển và hoàn 
 4 
thiện để hình thành một thế hệ cảm biến khí mới có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao, 
tính chọn lọc tốt để có thể pháp hiện được các loại khí độc ở nồng độ rất thấp cỡ 
vài trăm phần tỉ (ppb) như khí NO2 là rất quan trọng. 
Trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào nghiên cứu loại cảm biến biến 
khí thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu nano WO3. Cảm biến khí trên cơ sở cấu 
trúc nano một chiều của WO3 có khả năng phát hiện các khí độc như NO2, CO, 
H2S, NH3 ở nồng độ thấp từ vài chục đến vài trăm phần triệu (ppm) 
[142,163,188]. Mặt khác, các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng độ đáp ứng, độ 
nhạy của cảm biến khí tăng khi kích thước tinh thể của vật liệu chế tạo cảm biến 
giảm xuống tương đương với chiều dài Debye của chúng [146]. Tuy nhiên, việc 
chế tạo các cấu trúc nano một chiều của WO3 như dây nano, thanh nano bằng 
phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi, phương pháp bốc bay dùng chùn 
lazer, phương pháp bốc bay dùng chùm điện tử hay phương pháp bốc bay nhiệt 
thường gặp nhiều khó khăn do WO3 có áp suất bay hơi thấp và nhiệt độ nóng 
chảy cao [47,150]. Do vậy, việc chế tạo các cấu trúc nano một chiều WO3 bằng 
các phương pháp này không những đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao mà còn 
phải sử dụng hệ chân không cao, ngoài ra phải dùng các kim loại quý như vàng 
để làm xúc tác, dẫn đến sản phẩm thu được thường có giá thành cao, không phù 
hợp với việc chế tạo số lượng lớn cảm biến trong một lần chế tạo. Hơn nữa, để 
giảm đường kính của dây nano, thanh nano WO3 xuống bằng hoặc nhỏ hơn so 
với chiều dài Debye (10-20 nm) thường gặp nhiều khó khăn do đường kính của 
dây nano bị giới hạn bởi độ lớn của hạt nano kim loại dùng làm xúc tác. Dây 
nano WO3 cũng được chế tạo bằng phương pháp dùng khuôn nhôm ôxít xốp 
(anodic aluminum oxide, AAO) [11]. Tuy nhiên, phương pháp dùng khuôn cũng 
bị giới hạn bởi một lượng rất nhỏ sản phẩm với giá thành cao, đồng thời dây 
nano thu được thường ở dạng kết tinh kém, điều này hạn chế khả năng làm việc 
của cảm biến. Việc chế tạo số lượng lớn dây nano, thanh nano WO3 có đường 
kính nhỏ với giá thành thấp là rất quan trọng trong việc chế tạo số lượng lớn cảm 
biến có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao trên cơ sở màng dày bằng phương pháp in 
lưới hoặc phương pháp phun phủ. Xuất phát từ những yều cầu thực tế và thách 
thức kể trên, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo số lượng lớn dây  ...  WO3 (JCPDS, 43-
1035). 
Hình 4.4: Ảnh FE-SEM (A), (C) của bó 
và (B), (D) của bông hoa nano ôxít wolfram 
thu được sau nhiệt dung môi và sau ủ nhiệt 
600 
o
C/2 h. 
Hình 4.5: Phổ nhiễu xạ tia X của bó 
và bông hoa nano ôxít wolfram (A, B) sau 
nhiệt dung môi và (C, D) sau khi ủ nhiệt ở 
600
o
C/2h. 
 19 
4.2. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano 
ôxít Wolfram có cấu trúc dạng bó và dạng bông hoa 
Hai loại cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái 
dạng bó và dạng bông hoa đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ. Cảm 
biến trên cơ sở bó dây nano được ký hiệu là Sensor-B, còn cảm biến trên cơ sở 
bông hoa nano được kí hiệu Sensor-H. 
4.2.1. Tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí NH3 
Sensor-B và Sensor-H đã được khảo sát tính chất nhạy khí đối với khí khử 
NH3 ở dải nhiệt độ làm việc từ 300°C đến 450°C. Hình 4.7(A) và (B) là đồ thị sự 
thay đổi điện trở của Sensor-B và Sensor-H theo thời gian tại các làm việc 300 
°C, 350 °C, 400 °C và 450 °C. 
Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của Sensor-B và Sensor-H theo 
nhiệt độ làm việc ở nồng độ 1000 ppm khí NH3 được thể hiện trên Hình 4.8. 
Hình 4.9 là sự so sánh độ đáp ứng, độ ổn định của Sensor-B và Sensor-H. 
Hình 4.9(A) là sự so sánh độ đáp ứng của Sensor-B và Sensor-H ở nồng độ 250 
ppm khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc 300 °C, 350 °C, 400 °C và 450 °C. Tại 
nhiệt độ làm việc 400 °C thì cả Sensor-B và Sensor-H đều cho độ đáp ứng cao 
nhất, còn khi nhiệt độ làm việc thấp hơn hoặc cao hơn thì độ đáp ứng của hai 
cảm biến đều giảm. Tuy nhiên, tại tất cả các nhiệt độ làm việc của hai cảm biến 
đã được khảo sát thì cảm biến Sensor-H luôn luôn cho độ đáp ứng cao hơn 
Sensor-B, điều này có thể được giải thích là do màng nhạy khí của Sensor-H có 
cấu trúc xốp hơn và kích thước tinh thể nhỏ hơn (Hình 4.6(D)). Hình 4.9(B) cho 
thấy độ đáp ứng của Sensor-B và Sensor-H theo nồng độ khí NH3 tại nhiệt độ 
làm việc 400 °C. Kết quả khảo sát cho thấy độ đáp ứng của Sensor-H cao hơn 
đáng kế so với Sensor-B và độ đáp ứng của cả hai cảm biến theo nồng độ khí đo 
NH3 tại nhiệt độ làm việc 400 
o
C là khá tuyến tính. 
Hình 4.7: Đồ thị điện trở theo thời 
gian tại các nhiệt độ làm việc khác nhau 
ứng với các nồng độ khí NH3 khác nhau: 
(A) Sensor-B và (B) Sensor-H. 
Hình 4.9: So sánh đặc tính nhạy khí của 
Sensor-B và Sensor-H: (A) độ đáp ứng ở nồng 
độ 250 ppm khí NH3 theo nhiệt độ làm việc; (B) 
độ đáp ứng tại nhiệt độ làm việc 400oC theo 
nồng độ khí NH3; Độ ổn định của (C) Sensor-B 
và (D) Sensor-H. 
 20 
4.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến đối với khí NO2 
Sensor-B và Sensor-H sau khi khảo sát tính chất nhạy khí đối với khí khử 
NH3, các cảm biến lại được tiến hành khảo sát đối với khí ôxy hóa NO2. Hình 
4.10 (A) và (C) là đồ thị điện trở của Sensor-B và Sensor-H theo thời gian tại các 
nhiệt độ làm việc khác nhau. Hình 4.10(B) và (D) là đồ thị độ đáp ứng của 
Sensor-B và Sensor-H theo nồng độ tại các nhiệt độ làm việc từ 150 °C, 200 °C, 
250 °C, 300 °C, 350 °C và 400 °C. Tại nhiệt độ làm việc 200 °C, Sensor-B và 
Sensor-H đều cho độ đáp ứng lớn nhất tại cả ba nồng độ 1 ppm, 2,5 ppm và 5 
ppm khí NO2. Tuy nhiên, độ đáp ứng của Sensor-B lại có giá trị lớn hơn nhiều so 
với Sensor-H. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng không phải cứ giảm kích thước 
tinh thể là có thể tăng được độ đáp ứng của cảm biến đối với cả khí khử và khí 
ôxy hóa. Khi kích thước tinh thể mà nhỏ hơn hai lần chiều dài Debye LD thì cảm 
biến có thể tăng độ đáp ứng đối với khí khử nhưng lại giảm độ đáp ứng đối với 
khí ôxy hóa và làm tăng tính chọn lọc của cảm biến. 
Hình 4.10: So sánh đặc tính nhạy khí của Sensor-B và Sensor-H: (A) độ đáp ứng ở 
nồng độ 250 ppm khí NH3 theo nhiệt độ làm việc; (B) độ đáp ứng tại nhiệt độ làm việc 400
o
C 
theo nồng độ khí NH3; Độ ổn định của (C) Sensor-B và (D) Sensor-H. 
4.3. Kết luận chƣơng 4 
Chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 có đường kính cỡ 10 nm với 
hai dạng sắp xếp là bó dây nano và bông hoa nano bằng phương pháp nhiệt dung 
môi trên cơ sở điều khiển độ nhớt của dung môi; đồng thời đã khảo sát ảnh 
hưởng của sự sắp xếp các dây nano lên tính chất nhạy khí của chúng. Cụ thể, đã 
chế tạo thành công hai loại cảm biến trên cơ sở bó dây nano và bông hoa nano 
ôxít Wolfram bằng phương pháp nhỏ phủ và được kí hiệu là Sensor-B và Sensor-
H. Hai loại cảm biến này đã được khảo sát với hai loại khí độc là NO2 và NH3. 
Đối với khí NO2 thì Sensor-B cho độ đáp ứng cao hơn Sensor-H, còn với 
khí NH3 thì Sensor-H lại cho độ đáp ứng cao hơn Sensor-B tại tất cả các nhiệt 
độ làm việc và tại tất cả các nồng độ khí đo. 
Từ những kết quả thu được chúng tôi có thể kết luận một cách rõ ràng rằng 
cách bố trí dây nano trong mạng lưới không gian ảnh hưởng một cách đáng kể 
lên tính nhạy khí của vật liệu. Ngoài ra, tính nhạy khí của cảm biến được cải 
thiện khi kích thước dây nano giảm, tùy thuộc vào khí phân tích là khí khử hay 
khí ôxy hóa. Đối với khí ôxy hóa, có một giá trị giới hạn, khi kích thước dây 
nano nhỏ hơn giá trị này thì độ đáp ứng khí của vật liệu cũng bị suy giảm. 
 21 
Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã được chúng tôi công bố trong 
01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCIE (Science of 
Advanced Materials, 6 (2014) 1081-1090). 
CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THANH NANO 
WO3 BẰNG HẠT NANO Pd CHO CẢM BIẾN KHÍ NH3 
Trong chương này, tác giả tập trung vào thảo luận cơ chế hình thành hạt 
nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp. Cảm biến 
trên cơ sở thanh nano WO3 được biến tính bề mặt bằng các hạt nano Pd đã tăng 
hiệu suất vượt trôi so với cảm biến thanh nano WO3 không biến tính đối với khí 
NH3 ở dải nồng độ thấp từ 100 ppm đến 1000 ppm như độ đáp ứng tăng khoảng 
3 lần, giảm thời gian đáp ứng cũng như giảm nhiệt độ làm việc ứng với độ đáp 
ứng cao nhất từ 400 °C về 300 °C. 
5.1. Hình thái và vi cấu trúc của thanh nano WO3 biến tính 
Để biến tính được các hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 thì đỏi hỏi 
các thanh nano thu được sau thủy nhiệt phải được xử lý nhiệt sở bộ ở 400oC/2h. 
Ảnh FE-SEM, TEM và phổ tán xạ năng lượng (EDS) của mẫu Pd(100)-
WO3 được trình bày trong Hình 5.1 và 5.3. Ảnh TEM cho thấy thanh nano không 
phải là một thanh duy nhất mà là một bó các thanh nhỏ hơn và đường kính trung 
bình khoảng 25 nm. Ảnh HR-TEM Hình 5.3(D) cho thấy các thanh nano WO3 là 
đơn tinh thể. Hạt nano Pd có kích thước khá đồng đều khoảng 10 nm và được 
biến tính trên bề mặt của thanh nano WO3. Ảnh HR-TEM Hình 5.3(C) cho thấy 
hạt nano Pd có độ kết tinh cao được hình thành và khoảng cách giữa hai mặt 
phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được có giá trị gần đúng vào khoảng 0,24 nm, 
và khoảng cách này là khoảng cách giữa các mặt tinh thể (111) trong cấu trúc lập 
phương của Pd (theo thẻ JCPDS, 64-1043, d(111) = 0.224 nm). Ảnh nhiễu xạ điện 
tử lựa chọn vùng (SAED) Hình 5.3(D) cho thấy tính đơn tinh thể của hạt nano. 
Tuy nhiên, các chấm nhiễu xạ không được sắp xếp theo định kỳ, cho thấy thấy 
sự tồn tại của hai pha là WO3 và Pd. Ảnh TEM của mẫu Pd(125)-WO3 và 
Pd(150)-WO3 được trình bày trên Hình 5.4. Ảnh TEM cho thấy các hạt nano Pd 
có xu hướng kết đám lại với nhau khi khối lượng PdCl2 tăng, do đó, chúng tôi 
không tăng khôi lượng PdCl2 cao hơn nữa để biến tính các hạt nano Pd trên bề 
mặt các thanh nano WO3. 
Hình 5.3: (A-C) Ảnh TEM và (D) SAED của mẫu Pd(100)-WO3 
 22 
5.2. Cơ chế hình thành hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 
Để giải thích sự hình thanh hạt nano Pd trên bề mặt vật liệu được biến tính, 
chúng tôi cho rằng PdCl2 tương tác với NaCl trong nước để tạo ra phức chất 
Na2PdCl4 theo phương trình sau: 
 (5.1) 
Phức chất này sẽ bám vào bề mặt thanh nano WO3, khi đổ dung dịch chất 
hoạt động bề mặt P123 có tính khử vào cốc chứa phức chất Na2PdCl4 và thanh 
nano WO3 đang khuấy trên máy khuấy từ, P123 sẽ khử Pd
2+ 
trên bề mặt thanh 
nano WO3 về Pd (tạo mầm) và các hạt Pd sẽ lớn dần lên trong quá trình khuấy. 
P123 vừa đóng vai trò là chất khử nhưng đồng thời cũng đóng vai trò phân tán 
đồng đều các hạt Pd trên bề mặt thanh nano WO3 để các hạt Pd không kết đáp lại 
với nhau (Hình 5.3(A) & (B)). Tuy nhiên khi nồng độ NaCl2 tăng, hạt nano Pd 
được hình thanh nhiều, các hạt lại có xu hướng co cụm và kết đám lại (Hình 5.4). 
5.3. Khảo sát tính chất nhạy khí 
Bốn loại cảm biến trên cơ sở bốn mẫu vật liệu gồm thanh nano WO3, 
Pd(100)-WO3, Pd(125)-WO3 và Pd(150)-WO3 đã được chế tạo bằng phương 
pháp nhỏ phủ như quy trình chế tạo cảm biến đã được giới thiệu trong chương 2. 
Kí hiệu của bốn loại cảm biến tương ứng là: pH25-180; Pd(100)-pH25-180; 
Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180. Bốn loại cảm biến sau khi chế tạo đã 
được khảo sát với khí khử NH3 tại các nhiệt độ làm việc khác nhau và tại mỗi 
nhiệt độ làm, các cảm biến đều được khảo sát với 4 nồng độ khí NH3 khác nhau 
là 100 ppm; 250 ppm; 500 ppm và 1000 ppm. Hình 5.5 là các đồ thị đặc trưng 
nhạy khí của cảm biến Pd(100)-pH25-180 đối với khí khử NH3. 
Kết quả so sánh độ đáp ứng của cảm biến pH25-180 và Pd(100)-pH25-180 
ở nồng độ 500 ppm khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc khác nhau được trình bày 
trên Hình 5.6. Trên đồ thị 5.6 cho thấy độ đáp ứng của cảm biến Pd(100)-pH25-
180 cao hơn độ đáp ứng của cảm biến pH25-180 tại tất cả các nhiệt độ làm việc 
ở nồng độ 500 ppm khí đo NH3. Kết quả khảo sát cho thấy cảm biến Pd(100)-
pH25-180 có độ lặp lại ổn định sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí Hình 5.8. 
Hình 5.5: Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NH3 của cảm 
biến Pd(100)-pH25-180: (A) Điện trở theo thời gian 
theo nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ làm việc từ 
250°C đến 450 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ tại 
các nồng độ khí NH3 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo 
nồng độ khí NH3 tại các nhiệt độ khác nhau. 
Hình 5.6: Đồ thị so sánh độ đáp ứng 
của cảm biến pH25-180 và Pd(100)-
pH25-180 ở nồng độ 500 ppm khí NH3 
theo nhiệt độ. 
 23 
 Đồ thị hình 5.10 là độ chọn lọc của bốn loại cảm biên pH25-180; Pd(100)-
pH25-180; Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180 đối với các khí khử NH3, 
H2, CO, CO2 và CH4 tại cùng nhiệt độ làm việc 300
o
C. 
Cơ chế chung để giải thích cho sự tăng độ đáp ứng của cảm biến khí trên 
cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn được biến tính bề mặt bằng các kim loại quý 
vẫn chưa được giải thích một cách rõ ràng. Tuy nhiên, cơ chế nhạy hóa và cơ 
nhạy điện tử đã được áp dụng để giải thích cho sự tăng độ đáp ứng của cảm biến 
[15,38,137]. 
5.4. Kết luận chƣơng 5 
Chúng tôi đã nghiên cứu và biến tính thành công hạt nano Pd trên bề mặt 
thanh nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 bằng phương pháp hóa học. Điều khiển 
mật độ hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 bằng cách thay đổi khối lượng 
muối PdCl2. 
Cảm biến khí trên cơ sở thanh nano WO3 biến tính bề mặt bằng hạt nano Pd 
đã tăng được độ đáp ứng đối với khí NH3 lên 3 lần so với cảm biến thanh nano 
WO3 không biến tính. Ngoài việc cải thiện được độ đáp ứng, cảm biến trên cơ sở 
thanh nano WO3 biến tính bề mặt bằng hạt nano Pd còn giảm được nhiệt độ làm 
việc. 
Cảm biến khí trên cơ sở thanh nano WO3 biến tính bề mặt bằng các hạt 
nano Pd có thể phát hiện được khí NH3 ở nồng độ dưới ngưỡng an toàn, do vậy 
có thể dùng cảm biến này trong quan trắc tình trạng ô nhiễm môi trường đối với 
khí NH3, cũng như ứng dụng trong quan trắc khí NH3 tại các trang trại chăn nuôi, 
khu chế biến hải sản, v.v. 
Các kết quả nghiên cứu trong chương này đã được chúng tôi công bố 01 
bài báo đăng trên tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCI (Sensors and 
Actuators B 223 (2016) 453–460). 
Hình 5.8: Độ ổn định của cảm biến 
Pd(100)-pH25-180 sau 10 chu kỳ mở/ngắt 
khí NH3 ở nồng độ 500 ppm so với khí nền 
tại nhiệt độ làm việc 300 oC. 
Hình 5.10: Độ đáp ứng đối với khác khí khác 
nhau của cảm biến pH25-180;Pd(100)-pH25-
180; Pd(125)-pH25-180 và Pd(150)-pH25-180 
tại cùng nhiệt độ làm việc 300 oC. 
 24 
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 
Trên cơ sở các kết quả và phân tích đã được trình bày ở trên, kết luận chung 
của luận án là: 
1. Đã chế tạo thành công nhiều cấu trúc nano WO3 có hình thái và kích thước 
khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng thời khảo sát được các đặc trưng 
nhạy khí của cũng như hiểu được mối liên hệ giữa hình thái, cấu trúc lên tính chất 
nhạy khí của vật liệu. Luận án đã trình bày kết quả của năm hệ cảm biến trên cơ 
sở 5 cấu trúc hình thái khác nhau của WO3 đã được chế tạo bằng phương pháp 
nhỏ phủ và được ký hiệu pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 và pH20-
200. Các cảm biến đã được khảo sát tính chất nhạy khí với NO2 và NH3. Kết quả 
khảo sát cho thấy cảm biến pH20-180 trên cơ sở bó thanh nano với các thanh có 
đường kính khoảng 20 nm sau khi thủy nhiệt cho độ đáp ứng khí tốt nhất với cả 
khí NO2 và NH3 tại nhiệt độ làm việc tương ứng là 200 
o
C và 400 
o
C. Cảm biến 
pH20-180 cho độ ổn định tốt đối với cả khí khí ôxy hóa NO2 và khí khử NH3. 
2. Đã tổng hợp được các dây nano WO3 có đường kính nhỏ (cỡ 10 nm) sắp 
xếp thành dạng bó hoặc bông hoa nano bằng phương pháp nhiệt dung môi trên 
cơ sở thay đổi độ nhớt của dung dịch (dùng cyclohexanol (độ nhớt lớn), ethanol 
(độ nhớt nhỏ)), đồng thời khảo sát và so sánh tính chất nhạy khí của hai loại vật 
liệu này. Cụ thể, hai loại cảm biến trên cơ sở bó dây nano (Sensor-B) và bông 
hoa nano (Sensor-H) đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ. Đối với khí 
NO2 thì Sensor-B cho độ đáp ứng cao hơn Sensor-H, còn với khí NH3 thì Sensor-
H lại cho độ đáp ứng cao hơn Sensor-B tại tất cả các nhiệt độ làm việc và tại tất 
cả các nồng độ khí đo. Tác giả cũng giải thích và làm sáng tỏ ảnh hưởng của 
hình thái, cách sắp xếp của vật liệu lên tính nhạy khí của chúng. 
3. Đã nghiên cứu và biến tính thành công hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano 
WO3 bằng phương pháp hóa học nhằm cải thiện tính nhạy khí NH3 của vật liệu, 
trong đó mật độ hạt nano Pd trên bề mặt thanh nano WO3 được điều khiển bằng 
cách thay đổi khối lượng muối PdCl2. Cảm biến khí trên cơ sở thanh nano Pd-
WO3 đã tăng được độ đáp ứng đối với khí NH3 lên hơn 3 lần so với cảm biến 
thanh nano WO3. Ngoài việc cải thiện được độ đáp ứng, cảm biến trên cơ sở 
thanh nano Pd-WO3 còn giảm được nhiệt độ làm việc ứng với độ đáp ứng cao 
nhất từ 400 oC xuống 300 oC. 
Mặc dù đã cố gắng thực hiện đề tài nghiên cứu một cách hoàn thiện nhất, 
tuy nhiên vẫn còn khá nhiều phát hiện mới, lý thú cần giải quyết trong tương lai. 
Do đó, hướng nghiên cứu tiếp theo dự định bao gồm: 
- Tiếp tục nghiên cứu sự ảnh hưởng của các điều kiện thủy nhiệt và nhiệt 
dung môi đến sự hình thành các hình thái cấu trúc khác nhau của vật liệu WO3, 
từ đó làm sáng tỏ cơ chế hình thành vật liệu và đồng thời khảo sát ảnh hưởng của 
độ ẩm, ánh sáng đến các thông số của cảm biến. 
- Không chỉ dừng lại ở lĩnh vực cảm biến khí, dự kiến chúng tôi sẽ khảo 
sát các tính chất khác của vật liệu nano WO3 như quang xúc tác, quang sắc và vật 
liệu ứng dụng cho siêu tụ, v.v.