Khảo sát khả năng mở rộng vùng cấm graphene đơn lớp thông qua epoxy hóa graphene bằng tính toán mô phỏng

Tạp chí Khoa học Công nghệ và Thực phẩm 20 (1) (2020) 127-133 
127 
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG MỞ RỘNG VÙNG CẤM GRAPHENE 
ĐƠN LỚP THÔNG QUA EPOXY HÓA GRAPHENE 
BẰNG TÍNH TOÁN MÔ PHỎNG 
Đinh Nguyễn Trọng Nghĩa*, Ngô Thị Hồng Tâm 
Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM 
*Email: nghiadnt@hufi.edu.vn 
Ngày nhận bài: 29/11/2019; Ngày chấp nhận đăng: 12/3/2020 
TÓM TẮT 
Bài báo này khảo sát khả năng mở rộng vùng cấm graphene đơn lớp thông qua quá trình 
epoxy hóa graphene. Phương pháp nghiên cứu được sử dụng là tính toán mô phỏng bằng lý 
thuyết DFT sử dụng gói phần mềm DMol3. Qua đó, khi được epoxy hóa, graphene đơn lớp có 
thể mở rộng vùng cấm và có tính chất của chất bán dẫn trực tiếp. Tỷ lệ epoxy tối ưu để mở 
rộng vùng cấm là khoảng 18-19%. Đây là nghiên cứu mang tính định hướng cho các nghiên 
cứu thực nghiệm tiếp theo. 
Từ khóa: Graphene đơn lớp, DFT, DMol3, mở rộng vùng cấm, epoxy hóa. 
1. GIỚI THIỆU 
Graphene được nhà khoa học Anh Andre Geim phát hiện năm 2004 và nó cũng giúp ông 
giành giải Nobel Vật lý 2010, hiện tại nó đang là vật liệu được kì vọng sẽ làm thay đổi hoàn toàn 
diện mạo của các thiết bị điện tử và công nghệ của thế giới với đặc tính dẫn điện tốt, có được 
diện tích bề mặt lớn, điện trở thấp. Các nghiên cứu hiện tại về graphene được đánh giá bởi một 
số lượng lớn các bài báo trong lĩnh vực điện tử [1], quang điện tử [2], ứng dụng năng lượng [3] 
cũng như lộ trình đạt được của nó. Mối quan hệ tuyến tính của năng lượng với động lượng 
trong không gian gần điểm K là tính chất đặc biệt và quan trọng nhất của graphene [1, 4]. Mối 
quan hệ tuyến tính này làm cho điện tử không có khối lượng, điều này làm cho graphene trở 
thành một vật liệu tiêu chuẩn tốt để kiểm tra lý thuyết lượng tử cho các hạt Fermi không khối 
lượng [1]. Tính linh động cao của graphene cũng có nguồn gốc từ điện tử có khối lượng nhẹ. 
Ngoài ra, graphene được biết đến như là vật liệu mỏng nhất. Tính chất đặc biệt này mở ra con 
đường mới ứng dụng graphene trong việc thay đổi kích thước của transistor, điện tử học mềm 
dẻo (flexible-stretchable electronics), quang điện tử như các linh kiện plasmonics [5]. 
Mặc dù có nhiều tiến bộ trong nghiên cứu graphene, nhưng thực tế vẫn còn tồn tại nhiều 
thách thức. Đối với việc ứng dụng tần số sóng vô tuyến có công suất cao, graphene cần độ 
rộng vùng cấm nhỏ để đạt dòng điện bão hòa. Trong khi graphene đơn lớp lại không có độ 
rộng vùng cấm. Chính vì vậy, có rất nhiều nhà khoa học nỗ lực giải quyết bài toán mở rộng 
vùng cấm của graphene. Graphene lớp đôi dưới điện trường hoặc pha tạp hai bên có thể giải 
quyết vấn đề này [6]. Tuy nhiên, việc tổng hợp lớp graphene kép AB bằng phương pháp lắng 
đọng hơi hóa chất (CVD) vẫn còn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học vật liệu [7, 8]. 
Naeem Ullah và cộng sự cũng đã thực hiện tính toán DFT cho vật liệu ghép giữa graphene đơn 
lớp và lớp boron nitride (BN) [11]. Kết quả tính toán cho thấy có sự mở rộng vùng cấm của 
loại vật liệu này. Kết quả cũng tương tự cho hệ 3 lớp BN/G/BN. Shaobin Tang và cộng sự 
thực hiện tính toán cho graphene 2 lớp kết hợp với 1 lớp graphene oxide và cho thấy, với một 
số cấu hình graphene oxide nhất định, độ rộng vùng cấm của hệ có thể được mở rộng [12]. 
Đinh Nguyễn Trọng Nghĩa, Ngô Thị Hồng Tâm 
128 
Guan Z. và cộng sự lại một lần nữa cho thấy triển vọng của các hệ phức. Nhóm tác giả đã cho 
thấy khả năng mở rộng vùng cấm của hệ graphene kết hợp với lớp PtSe2 [13]. Gần đây nhất 
Sahalianov I.Y. và cộng sự đã cho thấy có thể điều chỉnh độ rộng vùng cấm graphene bằng 
những biến dạng kéo tạo ra trên graphene [14]. 
Hiện nay, với sự phát triển các kỹ thuật mới, việc gắn nhóm chức vào graphene đơn lớp 
là điều có thể thực hiện được [15]. Điều này làm phát sinh một câu hỏi: "Liệu có nhóm chức 
nào thích hợp cho việc mở rộng vùng cấm của graphene đơn lớp trong khi vẫn có sự thoả hiệp 
giữa độ linh động và độ rộng vùng cấm?" Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu 
mới. Trong đó, thông qua tính toán mô phỏng, khả năng mở rộng vùng cấm graphene đơn lớp 
được khảo sát và xác định rằng độ rộng vùng cấm graphene có thể được mở rộng thông qua 
nhóm chức epoxy. 
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 
Nghiên cứu được thực hiện tính toán mô phỏng bằng phương pháp DFT với sự trợ giúp 
của phần mềm Material Studio với module DMol3 [10]. DMol3 cho phép xây dựng mẫu cấu 
trúc điện tử và năng lượng của phân tử, chất rắn và năng lượng bề mặt. Phần mềm này sử dụng 
lý thuyết DFT. Chúng ta có thể nghiên cứu một khoảng rộng của hệ bao gồm: các phân tử vô 
cơ, các tinh thể phân tử, chất rắn cộng hoá trị, chất rắn kim loại và bề mặt vô hạn của vật liệu. 
Trước hết, cấu trúc graphene đơn lớp được xây dựng. Sau đó, supercell được tính toán 
bằng cách tăng dần số lượng nguyên tử trong supercell để thu được sự hội tụ của năng lượng 
liên kết trung bình, đương nhiên có sự thỏa hiệp giữa sai số và thời gian tính toán. Số nguyên 
tử càng lớn, độ chính xác của tính toán càng cao. Tuy nhiên, khi ô supercell tăng lên 1 đơn vị, 
thời gian tính toán có thể tăng hơn gấp đôi. Do đó, bài toán chọn độ hội tụ và chấp nhận sự sai 
lệch kết quả khoảng 0,1% để có được thời gian tính toán hợp lý. Có được thông tin supercell, 
k-point là thông số tiếp theo được xác định bằng cách giữ nguyên supercell và tăng dần 
k-point cho đến khi đạt được trạng thái hội tụ. Với các thông số đầu vào được xác định, mô 
hình graphene sau đó được gắn thêm các nhóm chức epoxy và tăng dần số lượng để xác định 
tỷ lệ gắn nhóm chức thích hợp trong việc mở rộng vùng cấm graphene. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Xác định thông số của supercell 
Thông số supercell được xác định bằng cách tính toán năng lượng liên kết riêng của các 
cấu trúc. Các cấu trúc 1 1, 2 2, 3 3, 4 4, 5 5 được tính toán bằng phương pháp DFT thông 
qua gói phần mềm DMol3. Kết quả tính toán và đồ thị biểu diễn kết quả ở Bảng 1 và Hình 1 
Bảng 1. Bảng số liệu tính toán năng lượng liên kết riêng của các cấu trúc 
Supercell Số nguyên tử Năng lượng liên kết (eV) Năng lượng liên kết riêng (eV) 
1 1 1 -15,93304 -15,93304 
2 2 5 -63,72513 -12,74503 
3 3 9 -143,36998 -15,93000 
4 4 16 -255,84582 -15,99036 
5 5 25 -399,06675 -15,96267 
Khảo sát khả năng mở rộng vùng cấm graphene đơn lớp thông qua epoxy hóa graphene... 
129 
Hình 1. Biểu đồ xác định năng lượng liên kết của graphene 
với các supercell khác nhau 
Biểu đồ cho thấy, tại supercell 4 4 có sự hội tụ xuất hiện, kết quả tính toán của supercell 
5 5 không có sự sai lệch quá nhiều so với trong trường hợp 4 4. Như vậy, việc tính toán có 
thể sử dụng supercell 4 4 để tiếp tục thực hiện mà không làm xuất hiện quá nhiều sai số do 
ảnh hưởng của các phép toán gần đúng. 
3.2. Xác định k-point 
Với supercell 4 4 được xác định làm cơ sở tính toán, thông số tiếp theo cần xác định là 
thông số k-point. Thông số này được xác định bằng cách cố định thông số supercell là 4 4 và 
tăng dần k-point và thực hiện tính toán năng lượng tổng cho cấu trúc cho đến khi năng lượng 
đạt giá trị hội tụ. Khi đó, giá trị k-point tại điểm hội tụ là giá trị hợp lý để sử dụng cho các tính 
toán tiếp theo. Kết quả tính toán và biểu đồ tương ứng được thể hiện qua Bảng 2 và Hình 2 
Bảng 2. Kết quả tính toán E-total ứng với các k-point khác nhau 
k-point Năng lượng tổng (Ha) Năng lượng tổng (eV) 
2 -1219,737402 -33190,75762 
4 -1219,738286 -33190,78168 
6 -1219,737148 -33190,75071 
8 -1219,737748 -33190,76704 
10 -1219,737742 -33190,76687 
12 -1219,737638 -33190,76404 
14 -1219,737719 -33190,76625 
16 -1219,737718 -33190,76622 
18 -1219,737719 -33190,76625 
Đinh Nguyễn Trọng Nghĩa, Ngô Thị Hồng Tâm 
130 
Hình 2. Biểu đồ thể hiện kết quả tính tổng năng lượng ứng với các k-point khác nhau 
Đồ thị cho thấy k-point = 14 tạo được sự hội tụ, các kết quả tính toán với k-point lớn hơn 
không cho kết quả sai lệch quá nhiều. Do đó, k-point = 14 được chọn để tính toán tiếp theo. 
3.3. Sự mở rộng vùng cấm của graphene đơn lớp thông qua nhóm chức epoxy 
Với thông số đầu vào supercell 4 4 và k-point = 14, tính toán tiếp theo được thực hiện 
để khảo sát khả năng mở rộng vùng cầm của graphene thông qua nhóm chức epoxy. 
Thực hiện tính toán cấu trúc graphene 4 4 với 1 nhóm chức epoxy thu được cấu trúc 
vùng năng lượng như Hình 3a. 
Hình 3. Cấu trúc vùng năng lượng graphene 4x4 khi gắn thêm các nhóm chức epoxy. 
(a) gắn 1 nhóm chức (b) gắn 3 nhóm chức (c) gắn 6 nhóm chức 
Hình 3a cho thấy, graphene sau khi gắn thêm nhóm chức đã mở rộng vùng cấm một ít 
với độ rộng 0,145 eV. Hình 3a cũng cho thấy vùng cấm trong trường hợp này được mở rộng 
tại vị trí K và tạo thành một chất bán dẫn có vùng cấm trực tiếp. Đây là một kết quả mang lại 
rất nhiều triển vọng cho giới khoa học. 
Khảo sát khả năng mở rộng vùng cấm graphene đơn lớp thông qua epoxy hóa graphene... 
131 
3.4. Khảo sát sự mở rộng vùng cấm thông qua nhóm chức epoxy 
Tiếp tục tính toán với nhiều hơn 1 nhóm chức để khảo sát sự phụ thuộc của độ rộng vùng 
cấm vào số lượng nhóm chức. Bảng 3 cho thấy kết quả tính toán và biểu đồ thể hiện trên Hình 
4. Hình 3b, 3c cũng cho thấy cấu trúc vùng năng lượng khi gắn 3 và 6 nhóm chức. Khi gắn 3 
nhóm chức vẫn thấy vùng cấm mở rộng ở vị trí K. Tuy nhiên, khi gắn 6 nhóm chức, vùng cấm 
có hiện tượng lệch đi và cấu trúc bắt đầu bị phá vỡ. 
Bảng 3. Kết quả tính toán sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào số nhóm chức epoxy 
Số nhóm chức Tỷ lệ Bandgap (eV) 
1 6,25% 0,145 
2 12,50% 0,230 
3 18,75% 0,954 
4 25,00% 0,828 
5 31,25% 0,712 
6 37,50% 0,006 
Hình 4. Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào số nhóm chức epoxy 
Bảng 3 và Hình 4 cho thấy, ban đầu khi tăng số nhóm chức epoxy thì độ rộng vùng cấm 
sẽ tăng tương ứng. Cụ thể, với 1 nhóm chức (tỷ lệ 6,25%) thì độ rộng vùng cấm là 0,145 eV. 
Với 2 nhóm chức (tỷ lệ 12,50%) cho độ rộng vùng cấm là 0,230 eV. Và khi đạt mức tỷ lệ 
18,75% thì độ rộng vùng cấm tăng vọt đến 0,954 eV. Tuy nhiên, không phải cứ tăng số nhóm 
chức thì độ rộng vùng cấm tiếp tục tăng. Nếu bổ sung 4 nhóm chức (tỷ lệ 25%) thì độ rộng 
vùng vấm không tăng nữa mà có dấu hiệu giảm chỉ còn 0,872 eV. Đặc biệt khi đến 6 nhóm 
chức (tỷ lệ 37,5%) thì dường như graphene bị phá vỡ cấu trúc, độ rộng vùng cấm đột ngột trở 
nên thấp 0,006 eV. 
Như vậy, thông qua tính toán mô phỏng đã xác định được tương đối tỷ lệ bổ sung nhóm 
chức epoxy vào mạng graphene để mở rộng được vùng cấm tối ưu nhất. Tỷ lệ tối ưu là 18,75%. 
Để tính toán chính xác hơn tỷ lệ này cần thực hiện tính toán cho các supercell cao hơn và sẽ 
được thực hiện trong các nghiên cứu tiếp theo. 
4. KẾT LUẬN 
Bài báo đã trình bày một nghiên cứu mới về khả năng mở rộng vùng cấm của graphene 
đơn lớp sử dụng nhóm chức epoxy. Nghiên cứu cho thấy một kết quả khá triển vọng. Trong 
Đinh Nguyễn Trọng Nghĩa, Ngô Thị Hồng Tâm 
132 
giới hạn tỷ lệ chấp nhận được của nhóm chức epoxy, graphene đơn lớp có thể mở rộng vùng 
cấm dần và vẫn giữ được tính chất của chất bán dẫn trực tiếp. Vùng cấm này suy giảm và thay 
đổi tính chất khi có quá nhiều nhóm chức epoxy. Nghiên cứu xem như góp một phần vào 
nghiên cứu ứng dụng graphene trong các vật liệu bán dẫn. 
Lời cảm ơn: Nghiên cứu này do Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP. Hồ Chí Minh 
bảo trợ và cấp kinh phí theo Hợp đồng số 92/HĐ-DCT ngày 07/11/2018. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Novoselov K.S., Fal’ko V.I., Colombo L., Gellert P. R., Schwab M. G., Kim K. - A 
roadmap for graphene, Nature 490 (2012) 192-200. 
2. Bao Q. and Loh K.P. - Graphene photonics, plasmonics, and broadband optoelectronic 
devices, ACS Nano 6 (5) (2012) 3677-3694. 
3. Zhu Y., Murali S., Cai W., Li X., Suk J.W., Potts J.R., Ruoff R.S. - Graphene and 
graphene oxide: synthesis, properties, and applications, Advanced Materials 22 (35) 
(2010) 3906-3924. 
4. Young A.F. and Kim P. - Quantum interference and Klein tunnelling in graphene 
heterojunctions, Nature Physics 5 (2009) 222-226. 
5. Han T.H., Lee Y., Choi M.R., Woo S.H., Bae S.H., Hong B.H., Ahn J.H. and Lee T.W. 
- Extremely efficient flexible organic light-emitting diodes with modified graphene 
anode, Nature Photonic 6 (2) (2012) 105-110. 
6. Zhang Y., Tang T.T., Girit C., Hao Z., Martin M.C., Zettl A., Crommie M.F., Shen 
Y.R., Wang F. - Direct observation of a widely tunable bandgap in bilayer graphene, 
Nature 459 (7248) (2009) 820-823. 
7. Mattevi C., Kima H., Chhowalla M. - A review of chemical vapour deposition of 
graphene on copper, Journal of Materials Chemistry 21 (2011) 3324-3334. 
8. Schwierz F. - Graphene transistors, Nature Nanotechnology 5 (2010) 487-496. 
9. Han M.Y., Ozyilmaz B., Zhang Y., Kim P. - Energy band-gap engineering of graphene 
nanoribbons, Physical Review Letters 98 (20) (2007) 1-4. 
10. Delley B. - From molecules to solids with the DMol3 approach, Journal of Chemical 
Physics 113 (18) (2000) 7756. 
11. Ullah N., Zhang R.Q., Murtaza G., Yar A., Mahmood A. - Stacking nature and band 
gap opening of graphene: Perspective for optoelectronic applications, Solid State 
Communications 246 (2016) 54-58. 
12. Tang S., Wu W., Xie X., Li X. and Gu J. - Band gap opening of bilayer graphene by 
graphene oxide support doping, RSC Advances 7 (2017) 9862-9871. 
13. Guan Z., Nic S., Hu S. - Band gap opening of graphene by forming a graphene/PtSe2 
van der Waals heterojunction, RSC Advances 7 (2017) 45393-45399. 
14. Sahalianov I.Y., Radchenko T.M., Tatarenko V.A., Cuniberti G. and Prylutskyy Y.I. - 
Straintronics in graphene: Extra large electronic band gap induced by tensile and shear 
strains, Journal of Applied Physics 126 (5) (2019) 054302. 
15. Ioniţă M., Vlăsceanu G.M., Watzlawek A.A., Voicu S.I., Burns J.S., Iovu H. - 
Graphene and functionalized graphene: Extraordinary prospects for nanobiocomposite 
materials, Composites Part B: Engineering 121 (2017) 34-57. 
Khảo sát khả năng mở rộng vùng cấm graphene đơn lớp thông qua epoxy hóa graphene... 
133 
ABSTRACT 
SIMULATION OF THE CAPABILITY TO EXPAND GRAPHENE BANDGAP OF 
THE EPOXY FUNCTIONAL GROUP 
Dinh Nguyen Trong Nghia*, Ngo Thi Hong Tam 
Ho Chi Minh City University of Food Industry 
*Email: nghiadnt@hufi.edu.vn 
This paper reports the possibility of expanding the band gap of monolayer graphene 
through the epoxy functional group. The research method is DFT simulation through DMol3 
software package. Thereby, when there are epoxy groups, the band gap can expand and the 
monolayer graphene has the properties of a direct semiconductor. The optimal epoxy ratio to 
expand the band gap is about 18-19%. This research is a guide for further empirical studies. 
Keywords: Monolayer graphene, DFT, DMol3, band-gap expansion, epoxy functional group.