Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất cơ học của màng polyme epoxy der 671X75

 Tạp chí Hóa học, 55(1): 12-18, 2017 
DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00409 
12 
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NANOSILICA ĐẾN 
TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA MÀNG POLYME EPOXY DER 671X75 
Huỳnh Lê Huy Cường1, Trần Vĩnh Diệu2*, Nguyễn Đắc Thành3, Đoàn Thị Yến Oanh4 
1Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm Thành phố Hồ Chí Minh 
2Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 
3Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh 
4Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 
Đến Tòa soạn 23-3-2016; Chấp nhận đăng 6-02-2017 
Abstract 
Study on the effects of silica nanoparticles (nanosilica) and modified nanosilica to mechanical properties of 
polymer coating film based on epoxy resin DER 671X75. Surface modification of nanosilica by 3-aminopropyltriethoxy 
silan (APTES) was characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR), Scanning Electron Microscopy 
(SEM) and Thermo Gravimetric Analysis (TGA). Dispersions of nanosilica and modified nanosilica in epoxy resin 
DER 671X75 were carried out by stirring and ultrasonic vibration. The structures of the materials were characterized by 
SEM. The mechanical temperature properties were chacrcterized by TGA. The results show that nanosilica and 
modified nanosilica are good dispersed and improved mechanical properties of polymer coating film based on epoxy 
resin DER 671X75. 
Keywords. Silica nanoparticles, nanosilica, modified nanosilica, 3-aminopropyltriethoxy silan, epoxy resin DER 
671X75. 
1. MỞ ĐẦU 
Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có các ưu điểm như 
chịu ăn mòn, bền nhiệt và bám dính tốt lên các vật 
liệu khác nhau nên được sử dụng làm màng phủ bảo 
vệ kết cấu thép và công trình xây dựng. Tuy nhiên, 
vật liệu epoxy có nhược điểm là dòn, kém dẻo dai. 
Trong những năm gần đây, một trong những phương 
pháp hữu hiệu là tăng dai bằng cấu trúc nano [1, 2]. 
Cùng với nanoclay, nanosilica cũng được sử dụng để 
cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu epoxy. Để tăng 
hoạt tính bề mặt cũng như hạn chế sự kết tụ, 
nanosilica thường được biến tính bằng các hợp chất 
silan [3, 4]. Nhựa epoxy Epikote 828 biến tính bằng 
nanosilica tổng hợp theo phương pháp sol-gel từ 
tetraethoxy silan có modun đàn hồi được nâng cao 
[5]. 
Trong công trình này đã sử dụng nanosilca 
thương phẩm S5505-Sigma, tiến hành biến tính bề 
mặt nanosilica bằng 3-aminopropyltriethoxy silan và 
nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica biến tính nhận 
được đến tính chất cơ học của màng polyme epoxy 
DER 671X75. 
2. THỰC NGHIỆM 
2.1. Hóa chất 
Nhựa epoxy DER 671X75 (Dow Chemicals): 
đương lượng epoxy (EEW) 430-480 g/eq, hàm 
lượng nhóm epoxy 9-10 %, độ nhớt ở 25 oC 7500-
11500 mPa.s, hàm lượng rắn 74-76 %, khối lượng 
riêng ở 25 oC 1,09 g/cm3. 
 Chất đóng rắn polyamide Epicure 3125 (Hexion): 
chỉ số amin 330-360 mgKOH/g, đương lượng amin 
(AHEW) 127 g/eq, độ nhớt ở 40 oC 8000-12000 cP. 
 Nanosilica (S5505-Sigma). 
 APTES (3-aminopropyltriethoxy silan) (Prolabo-
Pháp). 
 Etanol 95o (Chemsol-Việt Nam). 
 HCl (37 %), xylen, axeton (Trung Quốc). 
 Giấy pH (Trung Quốc). 
2.2. Chuẩn bị mẫu 
2.2.1. Phương pháp biến tính bề mặt nanosilica 
bằng silan 
Biến tính bề mặt nanosilica bằng (APTES) qua 
 TCHH, 55(1) 2017 Trần Vĩnh Diệu và cộng sự 
13 
hai giai đoạn: Thủy phân APTES bằng etanol 95o 
với xúc tác HCl; Ngưng tụ các nhóm OH. 
Phản ứng hóa học của quá trình biến tính và 
ghép APTES lên nanosilica thể hiện ở hình 1. 
(C2H5O)3Si-CH2CH2-CH2-CH2-NH2 +
pH 3-4(HCl)
(C2H5OH/H2O)
Si-CH2CH2-CH2-CH2-NH2 +
OH
OH
HO 3C2H50H
SiO2HO OH
HO OH
OHHO
Nanosilica
Si-CH2CH2-CH2-CH2-NH2
0
0
0SiO20
0 0
00
APTES
Nanosilica-APTES
H2O
Hình 1: Biến tính nanosilica bằng APTES 
Cân APTES và etanol 95
o
 vào cốc 250 ml theo 
tỷ lệ APTES/etanol 95o = 1/10 thể tích (có thể dùng 
dư lượng etanol 95o), khuấy nhẹ với tốc độ 100 
vòng/phút. Bổ sung một ít dung dịch HCl 37 % sao 
cho pH của hỗn hợp đạt 3-4. Duy trì nhiệt độ phản 
ứng thủy phân ở 70 oC trong 3 giờ. Tiếp theo đưa 
nanosilica vào hỗn hợp phản ứng, tiếp tục duy trì 
nhiệt độ phản ứng ở 70 oC, khuấy 200 vòng/phút 
trong 3 giờ. Sau đó để ổn định hỗn hợp phản ứng 
trong 24 giờ trước khi đem lọc chân không và rửa 
bằng etanol 95o. Bột màu trắng ngà vàng thu được là 
nanosilica được biến tính đem sấy chân không ở 
80 oC trong 4 giờ. 
Chọn hàm lượng APTES để biến tính vào 
nanosilica là 5, 10, 15, 20 % khối lượng so với 
nanosilica (bảng 1). 
Bảng 1: Hàm lượng các cấu tử 
STT 
APTES 
(PKL) 
Nanosilica 
(PKL) 
Ký hiệu mẫu 
1 0 100 Nanosilica 
2 5 100 mSi5 
3 10 100 mSi10 
4 15 100 mSi15 
5 20 100 mSi20 
2.2.2. Phương pháp phân tán nanosilica và 
nanosilica biến tính vào nhựa epoxy DER 671X75 
Để phân tán của nanosilica và nanosilica biến 
tính vào nhựa epoxy DER 671X75 đã sử dụng máy 
khuấy cơ IKA-RW 20 (Đức) và thiết bị siêu âm 
Sonics Vibram cell, model CV334 (Mỹ), hoạt động 
ở chế độ 30 % công suất tối đa. 
Phân tán nanosilica vào nhựa epoxy DER 
671X75 bằng cách kết hợp khuấy cơ học và rung 
siêu âm. Cân nanosilica vào cốc thủy tinh 250 ml, bổ 
sung một lượng nhất định axeton, khuấy nhẹ cho 
nanosilica phân tán. Tiếp sau đó bổ sung nhựa epoxy 
theo tính toán. Tăng dần tốc độ khuấy, điều chỉnh độ 
nhớt của hỗn hợp bằng một lượng xylen. Duy trì tốc 
độ khuấy 2000 vòng/phút trong 30 phút, sau đó rung 
siêu âm trong 50 phút. 
Phương pháp phân tán nanosilica biến tính vào 
nhựa epoxy DER 671X75 tương tự phương pháp 
phân tán nanosilica. 
Khảo sát phương pháp phân tán ở tỷ lệ: 1 PKL 
nanosilica và 1 PKL nanosilica biến tính so với 100 
PKL rắn của nhựa epoxy DER 671X75. 
2.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica và 
nanosilica biến tính đến tính chất cơ học của màng 
phủ epoxy DER 671X75 
 Hàm lượng của nanosilica và nanosilica biến tính 
đều là 1, 2, 4, 6 PKL so với 100 PKL rắn của nhựa 
DER 671X75 (bảng 2). 
2.2.4. Chuẩn bị các mẫu polyme để phân tích 
 TCHH, 55(1) 2017 Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica. 
 14 
Các mẫu nhựa epoxy DER 671X75/nanosilica và 
DER 671X75/nanosilica biến tính được đóng rắn bằng 
polyamide Epicure 3125 theo tỷ lệ PKL DER 
671X75/Epicure 3125 = 100/35 [6]. Mẫu được đóng 
rắn ở 60 oC trong 210 phút. Sấy các mẫu ở nhiệt độ 
110 oC trong 2 giờ để đóng rắn hoàn toàn. Mẫu được 
tạo màng mỏng khoảng 50 µm để chụp ảnh SEM. 
Mẫu được đóng rắn hoàn toàn dùng để phân tích 
TGA. 
Bảng 2: Hàm lượng của các cấu tử và ký hiệu mẫu 
STT Nanosilica (PKL) Nanosilica biến tính (PKL) DER 671X75* (PKL) Ký hiệu mẫu 
1 0 - 100 671 
2 1 - 100 671-1%Si 
3 2 - 100 671-2%Si 
4 4 - 100 671-4%Si 
5 6 - 100 671-6%Si 
6 - 1 100 671-1%mSix 
7 - 2 100 671-2%mSix 
8 - 4 100 671-4%mSix 
9 - 6 100 671-6%mSix 
(*tính theo phần rắn của nhựa epoxy DER 671X75, là 75% trong dung môi xylen), 
x-hàm lượng APTES tối ưu ghép vào nanosilica.
2.2.5. Chuẩn bị các mẫu màng polyme 
Các mẫu nhựa epoxy DER 671X75/nanosilica và 
DER 671X75/nanosilica biến tính được đóng rắn 
bằng Epicure 3125 theo tỷ lệ đã nêu ở mục 2.2.4. 
Điều chỉnh độ nhớt của hỗn hợp bằng dung môi 
xylen, tiến hành tạo màng trên thép. Các mẫu thép 
được chuẩn bị theo tiêu chuẩn, xử lý bề mặt bằng 
phương pháp cơ học, rửa sạch dầu mở bằng dung 
môi axeton, sau đó sấy khô. Các mẫu màng polyme 
được gia công bằng phương pháp lăn có độ dày 
màng khô 50-60 µm. 
2.3. Phương pháp phân tích 
Đánh giá quá trình biến tính và ghép APTES lên 
nanosilica bằng phỗ FTIR trên máy Brucker Model 
Tensor 37. 
Đánh giá mức độ phân tán của nanosilica và 
nanosilica biến tính vào nhựa epoxy DER 671X75 
bằng chụp ảnh kính hiển vi quang học trên máy 
Opika Model B-350 (Ý). 
Ảnh SEM chụp trên máy Hitachi S4800 (Nhật 
Bản). 
Đánh giá khả năng chịu nhiệt của mẫu polyme 
bằng TGA trên máy Setaram Labsys Evo (TG-DSC 
1600 °C). 
2.4. Phương pháp xác định tính chất cơ lý của 
màng phủ 
Độ bền uốn của màng được xác định theo tiêu 
chuẩn ISO 1519:2002, trên dụng cụ Erichsen, model 
266. 
Độ bền va đập được xác định theo tiêu chuẩn 
ISO 6272 trên dụng cụ Erichsen, model 304. 
Độ bền cào xước được xác định theo tiêu chuẩn 
ASTM 7027, phương pháp Clement trên dụng cụ 
Erichsen, model 239/II. 
Độ bám dính được xác định theo tiêu chuẩn 
ASTM D3359 trên dụng cụ Erichsen, model 295. 
Bề dày màng sơn khô được xác định theo tiêu 
chuẩn ASTM D1005 trên dụng cụ Erichsen, 
model 296. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Phổ hồng ngoại của hạt nanosilica và 
nanosilica biến tính bằng APTES 
 Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của hạt 
nanosilica và nanosilica biến tính bằng APTES cũng 
nhận được kết quả tương tự như đã trình bày trong 
các công trình [7, 8]. 
3.2. Phân tích nhiệt trọng lượng của các hạt 
nanosilica và nanosilica biến tính 
Theo tài liệu [7] đã dùng phương pháp phân tích 
TGA để xác định hiệu suất của quá trình biến tính 
 TCHH, 55(1) 2017 Trần Vĩnh Diệu và cộng sự 
15 
nanosilica bằng APTES và đã xác định được hàm 
lượng APTES tốt nhất là 13,5 % khối lượng cho loại 
nanosilica được tổng hợp từ tetraetoxy silan (TEOS) 
bằng phương pháp sol-gel. Trong bài báo này, dùng 
nanosilica fumed thương mại (S5505-Sigma). Kết 
quả phân tích TGA được trình bày trên hình 2. 
Từ kết quả phân tích TGA cho thấy các mẫu 
nanosilica hầu như không bị phân hủy đến 800 oC. 
Các mẫu nanosilica biến tính tùy thuộc vào hàm 
lượng ghép APTES bắt đầu phân hủy từ khoảng 
200 oC. 
 Phần trăm khối lượng mẫu nanosilica và 
nanosilica biến tính phân hủy theo nhiệt độ trình bày 
trong bảng 3. 
 Hàm lượng APTES ghép được xác định bằng 
cách lấy khối lượng mất của mẫu biến tính trừ đi 
khối lượng mất của mẫu ban đầu ở nhiệt độ 300 oC 
(trước nhiệt độ bắt đầu phân hủy của silan hữu cơ-
315 oC) [7, 8]. Từ kết quản phân tích TGA ở hình 2 
và kết quả từ bảng 3, cho thấy hàm lương silan 
APTES ghép vào nanosilica là 15 %. 
Hình 2: Phân tích nhiệt trọng lượng TGA các hạt 
nanosilica và nanosilica biến tính 
Bảng 3: Phần trăm khối lượng mẫu nanosilica và nanosilica biến tính silan phân hủy theo nhiệt độ 
Mẫu 
Khối lượng (%) mất ở 
300 oC 400 oC 500 oC 600 oC 700 oC 800 oC 
Nanosilica 0 0 0 0 0 0 
Nanosilica-10%silan 0,09 0,09 0,09 0,65 4,85 5,06 
Nanosilica-15%silan 9,97 12,43 16,01 16,01 16,01 16,01 
Nanosilica-20%silan 4,54 10,21 11,79 14,33 15,14 15,40 
3.3. Đánh giá khả năng phân tán của nanosilica 
và nanosilica biến tính trong nhựa epoxy DER 
671X75 
Từ kết quả phân tích TGA cho thấy hàm lượng 
APTES biến tính vào nanosilica là 15 % (mẫu 
mSi15). 
Ảnh chụp kính hiển vi quang học đánh giá mức 
độ phân tán các hạt nanosilica và mSi15 vào nhựa 
epoxy DER 671X75 của các mẫu 671-1%Si và 671-
1% mSi15. Kết quả trình bày trên hình 3. 
Từ hình 3 nhận thấy các hạt nanosilica và mSi15 
đã phân tán rất tốt trong nhựa epoxy DER 671X75.
671-1%Si 671-1% mSi15 
Hình 3: Ảnh chụp kính hiển vi quang học độ phóng đại 400 lần các mẫu 
nanosilica phân tán trong nhựa epoxy DER 671X75 
 TCHH, 55(1) 2017 Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica. 
16 
3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica và 
nanosilica biến tính đến tính chất cơ lý màng 
polyme epoxy DER 671X75 đóng rắn bằng 
Epicure 3125 
 Tính chất cơ lý của màng phủ trên cơ sở tổ hợp 
DER 671X75/nanosilica và mSi15 trình bày trong 
bảng 4. 
Kết quả xác định tính chất cơ học của màng phủ 
epoxy DER 671X75 trình bày ở bảng 4 cho thấy các 
hạt nanosilica cải thiện đáng kể độ bền va đập của 
nhựa epoxy DER 671X75. Quá trình biến tính các
hạt nanosilica bằng hợp chất silan làm tăng hoạt tính 
bề mặt của các hạt nanosilica. Nhóm amin bậc nhất 
trên bề mặt các hạt nanosilica biến tính có hoạt tính 
rất tốt khi tạo liên kết với các nhóm epoxy trong 
nhựa epoxy, đã làm tăng đáng kể độ bền va đập 
(mẫu 671-1%Si và mẫu 671-1%mSi15). 
3.5. Hình thái cấu trúc của tổ hợp nhựa epoxy 
DER 671X75/nanosilica và 671X75/nanosilica 
biến tính 
Ảnh SEM chụp bề mặt các hạt nanosilica và 
mSi15 trình bày trên hình 4a và 4b. 
Bảng 4: Tính chất cơ lý của màng phủ polyme trên cơ sở nhựa epoxy DER 671X75/nanosilica 
và mSi15 đóng rắn bằng Epicure 3125 
STT Ký hiệu mẫu 
Độ bền va đập 
(KG.cm) 
Độ bền uốn 
(mm) 
Độ cào xước 
(N) 
Độ bám dính 
1 671 5 2 3 5B 
2 671-1% Si 57,5 2 3 5B 
3 671-2% Si 55 2 3 4B 
4 671-4% Si 40 2 3 2B 
5 671-6% Si 30 2 3 2B 
6 671-1% mSi15 60 2 3 5B 
7 671-2% mSi15 57,5 2 3 5B 
8 671-4% mSi15 40 2 3 3B 
9 671-6% mSi15 35 2 3 2B 
Hình 4a: Ảnh SEM hạt nanosilica với 
độ phóng đại 30000 lần 
Hình 4b: Ảnh SEM hạt mSi15 với 
độ phóng đại 30000 lần 
Các hạt nanosilica thương mại (loại nanosilica 
fumed S5502-Sigma) với kích thước hạt trung bình 
200-300 nm có xu hướng kết khối lại trong hình 4a. 
Sau khi biến tính bằng silan, các hạt mSi15 có hình 
dạng đồng đều hơn, xu hướng kết tụ giảm, có kích 
thước trung bình khoảng 100 nm. 
Ảnh SEM chụp tổ hợp nhựa epoxy DER 
671X75/nanosilica và nanosilica biến tính thể hiện 
trong hình 5a và 5b. 
Ảnh SEM từ hình 5a và 5b cho thấy các hạt 
nanosilica và nanosilica biến tính phân tán tốt trong 
nhựa epoxy DER 671X75. Mẫu 671-1%Si cho thấy 
các hạt nanosilca có xu hướng kết tụ lại với kích 
thước lớn hơn các hạt nanosilica biến tính trong mẫu
 TCHH, 55(1) 2017 Trần Vĩnh Diệu và cộng sự 
17 
671-1%mSi 15. 
Hình 5a: Ảnh SEM 671-1%Si 
độ phóng đại 5000 lần 
Hình 5b: Ảnh SEM 671-1% mSi15 
độ phóng đại 5000 lần 
3.6. Tính chất cơ nhiệt của tổ hợp nhựa epoxy 
DER 671X75/nanosilica và DER 
671X75/nanosilica biến tính 
Giản đồ phân tích TGA của các mẫu nhựa epoxy 
DER 671X75, DER 671-1%Si và 671-1%mSi15 thể 
hiện trên hình 6. 
Hình 6: Phân tích TGA các mẫu 
Phân tích TGA từ hình 6 cho thấy, tổ hợp 671-
1% Si có khả năng chịu nhiệt cao hơn so với mẫu 
671 và mẫu 671-1%mSi15 chịu nhiệt thấp hơn so 
với mẫu 671. Quá trình biến tính các hợp chất hữu 
cơ silan làm tăng hoạt tính bề mặt của nanosilica, 
tuy tuy nhiên do các hợp chất hữu cơ có khả năng 
chịu nhiệt kém nên đã làm giảm khả năng chịu nhiệt 
của tổ hợp 671-1%mSi15. 
4. KẾT LUẬN 
Đã biến tính bề mặt các hạt nanosilica thương 
mại (nanosilica fumed S5502-Sigma) bằng hợp chất 
3-aminopropyltriethoxy silan (APTES) và đạt được 
hàm lượng ghép cao nhất 15%. 
Đã phân tán các hạt nanosilica vào nhựa epoxy 
DER 671X75 bằng phương pháp khuấy cơ học 2000 
vòng/phút trong 30 phút và rung siêu âm 50 phút. 
Nanosilica và nanosilica biến tính APTES với 
hàm lượng 1 % làm tăng đáng kể độ bền va đập của 
màng phủ polyme epoxy DER 671X75 từ 5 lên 
57,5-60 Kg.cm. 
Khả năng chịu nhiệt của các tổ hợp được sắp xếp 
theo trình tự: DER 671-1%Si > DER 671 > DER 
671-1%mSi15. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Lorena Ruiz-Perez, Gareth J. Royston, J. Patrick A. 
Fairclough, Anthony J. Ryan. Toughening by 
nanostructure, Polymer, 49, 4475-4488 (2008). 
2. B. B. Johsen, A. J. Kinloch, R. D. Mohammed, A. C. 
Taylor, S. Sprenger. Toughening mechanisms of 
nanoparticle-modified epoxy polymers, Polymer, 48, 
530-541 (2007). 
3. Wunpen Chonkaew, W. Mingvanish, U. Kungliean, 
N. Rochanawipart, W. Brostow. Vulcanization 
Characteristics and Dynamic Mechanical Behavior 
of Naturral Rubber Reinforced with Silan Modified 
Silica, J. Nanoscience and Nanotechnology, 11, 
2018-2014 (2011). 
4. Aleksandra Kocijan, Marjetka Conradi, Milena 
Zorko. Surface Modification of Nanosilica Fillers for 
the Preparation of Silica/epoxy. Nanocomposites, 
ISSN 1580-2949, MTAEC 9, 46(6), 657 (2012). 
5. Xia Wang, Jiang Li, Chen Feng Long, Yun Zhao Yu. 
Rheological Modification of Epoxy Resin with Nano 
Silica Prepared by the Sol-Gel Process. Chinese 
Journal of Polymer Science, 17(3), 253-257 (1999). 
 TCHH, 55(1) 2017 Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica. 
 18 
6. Trần Vĩnh Diệu, Huỳnh Lê Huy Cường, Nguyễn Đắc 
Thành. Nghiên cứu ảnh hưởng của cao su lỏng CTBN 
đến tính chất cơ học của màng phủ polyme trên cơ sở 
nhựa epoxy DER 671X75 đóng rắn bằng Epicure 
3125, Tạp chí Hóa học, 53(4), 535-540 (2015). 
7. Thái Hoàng, Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Thúy Chinh, 
Nguyễn Thị Thu Trang. Nghiên cứu xác định 3-
aminopropyltriethoxy silan ghép vào nanoslica bằng 
một số phương pháp hóa lý, Tạp chí Hóa học, 51(1), 
59-63 (2013). 
8. Thái Hoàng, Nguyễn Thúy Chinh, Lê Văn Khu, 
Nguyễn Thị Thu Trang. Nghiên cứu biến tính hạt 
nanosilica bằng 3-aminopropyltriethoxy silan, Tạp 
chí Hóa học, 51(1), 46-50 (2013). 
Liên hệ: Trần Vĩnh Diệu 
Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme 
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 
Số 1, Đại Cồ Việt, Quận Hai Bà Trưng, Hà Nội, Việt Nam 
E-mail: tranvinhdieuplm@gmail.com; Điện thoại: 0903408515.