Nghiên cứu chế tạo điện cực compoZit oxit spinel NixCo3 - XO4/polypyrol xúc tác phản ứng khử oxy

 397
Tạp chí Hóa học, T. 47 (4), Tr. 397 - 401, 2009 
Nghiên cứu chế tạo điện cực compoZit 
oxit spinel NixCo3-xO4/polypyrol xúc tác 
phản ứng khử oxy 
Đến Tòa soạn 13-3-2007 
Nguyễn Thị Lê Hiền1, Phạm Thị Kiều Duyên2 
1Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học vμ Công nghệ Việt Nam 
2Tr−ờng Đại học S− phạm Hμ Nội 
Abstract 
In this work we have studied the polypyrrol/oxide (Ppy/oxit) composite films electrodeposited 
on glassy carbon for electrocatalyst application of oxygen reduction reaction. Three oxides used 
NiO, Co3O4 and Ni0.3Mn2.7O4 with very small size were prepared by thermal decomposition of 
nitrate salts. These oxides were incorporated in the polypyrrole films during the electrodeposition 
respectively to form Ppy/oxide composite films. Among the composite films obtained the 
polypyrrole/Ni0.3Mn2.7O4 gives the best electrocatalytic effect. 
I - Mở đầu 
Để xử lí các hợp chất hữu cơ độc hại trong 
n−ớc thải công nghiệp, một trong các ph−ơng 
pháp đ−ợc nhiều nhμ khoa học quan tâm nghiên 
cứu lμ sử dụng hiệu ứng phenton điện hoá hoặc 
quang điện hoá. Fenton điện hóa lμ quá trình 
khử oxi hoμ tan trên điện cực catôt tạo H2O2, 
H2O2 tạo thμnh có khả năng oxi hoá các ion kim 
loại chuyển tiếp nh− Fe2+, Cu+, Co2+... có mặt 
trong dung dịch tạo radical OH• có khả năng oxi 
hoá rất mạnh, nó có thể oxi hoá các hợp chất 
hữu cơ trong n−ớc thải công nghiệp tạo thμnh 
các hợp chất hữu cơ kém độc hại hơn, hoặc oxi 
hoá hoμn toμn tạo thμnh CO2 vμ H2O. 
Quá trình khử oxi hoμ tan trong dung dịch 
có thể diễn ra theo cơ chế nhận 2 electron tạo 
H2O2 hoặc nhận trực tiếp 4 electron tạo OH
-, 
phụ thuộc vμo bản chất tự nhiên của vật liệu 
điện cực. Với mục đích tạo đ−ợc peroxit bằng 
ph−ơng pháp điện hoá nhằm ứng dụng trong xử 
lí các hợp chất hữu cơ nhờ hiệu ứng Fenton, 
trong khuôn khổ bμi báo nμy, chúng tôi nghiên 
cứu chế tạo nano oxit NixCo3-xO4 vμ khả năng 
xúc tác điện hoá của oxit thu đ−ợc trên chất 
mang lμ polypyrol (Ppy) dẫn điện đối với phản 
ứng khử điện hoá oxi hoμ tan tạo peroxit. 
II - Điều kiện thực nghiệm 
Trong nghiên cứu nμy, chúng tôi đã tập 
chung nghiên cứu ba loại oxit khác nhau: NiO, 
Co3O4 vμ oxit phức hợp NixCo3-xO4. Các nano 
oxit đ−ợc tổng hợp bằng ph−ơng pháp phân huỷ 
nhiệt đi từ các muối nitrat. Các oxit tạo thμnh 
đ−ợc đ−a vμo trong Ppy trong quá trình tổng hợp 
điện hoá. Mμng nano compozit Ppy/oxit tạo 
thμnh đ−ợc tráng n−ớc cất, lau khô vμ nghiên 
cứu các đặc tính xúc tác. 
Các phản ứng điện hoá đ−ợc tiến hμnh trên 
thiết bị Autolab (Hμ Lan) đặt tại Viện Kỹ thuật 
Nhiệt đới, trong bình đo hệ ba điện cực: điện 
cực đối lμ l−ới Pt, điện cực so sánh lμ calomen 
bão hoμ KCl vμ điện cực lμm việc lμ cacbon 
kính có diện tích lμm việc không đổi 0,071 cm2. 
Hình thái học vμ thμnh phần của oxit sau khi 
 398
tổng hợp đ−ợc nghiên cứu bằng kính hiển vi 
điện tử quét (SEM), hiệu Leica Stereoscan 440 
sử dụng phần mềm Leo kết hợp với tán xạ năng 
l−ợng tia X (EDX). Phân tích cấu trúc pha của 
oxit đ−ợc thực hiện nhờ phổ nhiễu xạ tia X 
(XRD) trên thiết bị Diffractometer Philips 1380, 
phát tia bằng cực Mo, năng l−ợng 30 KeV, λ = 
0,7093Ao vμ phổ raman trên thiết bị Jobin-Yvon 
(Labram) với b−ớc sóng kích thích 514,5 nm. 
Các thiết bị nghiên cứu bề mặt đều đ−ợc đặt ở 
phòng thí nghiệm Bề mặt vμ Hệ thống điện hoá, 
Tr−ờng Đại học Paris 6, Cộng hoμ Pháp. 
III - Kết quả vμ thảo luận 
1. Chế tạo các nano oxit 
Các nano oxit đ−ợc tổng hợp theo ph−ơng 
pháp gốm cổ truyền đi từ các muối Ni(NO3)2, 
Co(NO3)2 hoặc hỗn hợp Ni(NO3)2 + Co(NO3)2 
(trộn theo tỉ lệ số mol lμ 1:9), đ−ợc nghiền nhỏ 
trong cối mã não, sau đó nung ở 300oC trong 
16h để nhiệt phân huỷ các muối nitrat tạo oxit 
kim loại [1]. Chất rắn thu đ−ợc để nguội, nghiền 
kỹ vμ nung ở 450oC trong 2 h để loại bỏ các tạp 
chất. 
*Hình thái học vμ thμnh phần của oxit 
Oxit thu đ−ợc tồn tại d−ới dạng bột mịn mμu 
đen. Nhìn chung, hình thái học của các oxit 
đ−ợc quan sát trên ảnh SEM lμ rất khác nhau 
(hình 1a). Oxit coban tồn tại d−ới dạng hạt rất 
mịn, trong khi đó các oxit niken vμ oxit phức 
hợp coban vμ niken có kích th−ớc lớn hơn. Tuy 
nhiên, các hạt oxit gắn kết với nhau nên trên ảnh 
SEM chỉ cho chúng ta thấy hình thái học bề mặt 
oxit mμ không cho phép quan sát đ−ợc hình 
dáng cũng nh− kích th−ớc của từng hạt riêng 
biệt. 
Oxit niken Oxit coban Oxit phức hợp 
Hình 1: Phân tích hình thái học nhờ SEM (a), TEM (b) 
vμ thμnh phần của oxit nhờ EDX (c) 
a a a
b b b
c c c
 399
Để khắc phục khó khăn trên, các hạt oxit 
đ−ợc phân tán vμ quan sát nhờ kính hiển vi điện 
tử truyền qua. Các ảnh TEM (hình 1b) cho phép 
quan sát rõ hình dạng cũng nh− kích th−ớc của 
từng oxit. Oxit niken có dạng hình khối, hình 
dáng không xác định, kích th−ớc hạt trung bình 
t−ơng đối lớn cỡ vμi trăm nano mét. Oxit coban 
có tinh thể dμi vμ kích th−ớc rất nhỏ khoảng vμi 
chục nano mét. Trong khi đó, oxit phức hợp 
coban-niken d−ờng nh− có hai dạng cấu trúc 
tinh thể khác nhau, một loại dμi vμ nhỏ t−ơng tự 
nh− cấu trúc tinh thể của oxit coban, loại kia có 
dạng hình đống, kích th−ớc lớn hơn rất nhiều, 
khoảng vμi trăm nanomet. 
Phân tích thμnh phần oxit nhờ phổ tán xạ 
năng l−ợng cho thấy các oxit nhận đ−ợc có 
thμnh phần chủ yếu lμ kim loại vμ oxi. Oxit 
coban vμ oxit phức hợp coban-niken còn xuất 
hiện thêm hμm l−ợng rất nhỏ các nguyên tố tạp 
chất nh− Ca, Mg vμ S. Điều nμy đ−ợc giải thích 
do nguyên liệu đầu Co(NO3)2 không hoμn toμn 
tinh khiết. Đối với oxit phức hợp niken-coban, 
hμm l−ợng giữa Ni:Co đ−ợc xác định từ phổ tán 
xạ năng l−ợng tia X xấp xỉ 1:9 (hình 1c). 
*Cấu trúc pha: 
Nghiên cứu thμnh phần bằng phổ tán xạ 
năng l−ợng tia X cho phép khẳng định sự có mặt 
của các nguyên tố trong oxit, nh−ng không cho 
phép khẳng định cấu trúc pha của oxit tạo thμnh. 
Cấu trúc pha của các oxit đ−ợc khẳng định bằng 
phổ raman vμ phổ nhiễu xạ tia X lần l−ợt đ−ợc 
thể hiện trên hình 2 vμ hình 3. 
Các dải phổ đặc tr−ng ở số sóng 460, 499 cm-
1 của oxit niken vμ ở số sóng 195, 483, 525, 618, 
692 cm-1 của oxit coban đã khẳng định các oxit 
đơn thu đ−ợc tồn tại d−ới dạng NiO [2] vμ oxit 
spinel Co3O4 [3]. Trong khi đó phổ raman của 
oxit phức hợp (hình 2c) có hai dải phổ thu đ−ợc 
tại 479 vμ 674 cm-1 có vị trí vμ c−ờng độ hoμn 
toμn khác so với các oxit đơn, điều đó chứng tỏ 
oxit đồng-mangan tồn tại dới dạng oxit phức hợp 
có cấu trúc khác so với các oxit đơn. 
Cấu trúc pha của các oxit tạo thμnh còn 
đ−ợc khẳng định nhờ phổ nhiễu xạ tia X. Đối 
với các oxit đơn, quan sát vị trí vμ c−ờng độ các 
pic trên phổ nhiễu xạ tia X vμ so sánh với bảng 
phổ chuẩn [4] có thể khẳng định các oxit đơn 
tồn tại d−ới dạng NiO cấu trúc cubic, Co3O4 cấu 
200 400 600 800
479
674
618
692
525
483
195
460
499
c
b
a
Số sóng (cm-1)
C
−ờ
ng
 đ
ộ 
ra
m
an
 (
a.
u)
Hình 2: Phổ raman của oxit niken (a), oxit 
coban (b) vμ oxit phức hợp (c) 
10 15 20 25 30 35
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800 a
(222)
(311)
(220)(111)
(200)
Li
n 
(c
ps
)
10 15 20 25 30 35
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
c
 2θ (deg)
Li
n 
(c
ps
)
10 15 20 25 30 35
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800 b
(222) (533)
(511)
(440)
(422)
(400)
(311)
(220)Li
n 
(c
ps
)
Hình 3: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit niken (a), 
oxitcoban (b) vμ oxit phức hợp (c) 
 400
trúc spinel. Riêng đối với tr−ờng hợp oxit phức 
hợp, so sánh phổ nhiễu xạ tia X của oxit niken 
coban với oxit coban, chúng ta nhận thấy vị trí 
các dải phổ thu đ−ợc cũng nh− c−ờng độ các pic 
hoμn toμn đồng nhất. Điều đó khẳng định các 
oxit phức hợp thu đ−ợc t−ơng ứng với cấu trúc 
của oxit spinel AxB3-xO4. Tính toán độ dμi của 
các cạnh mạng tinh thể lập ph−ơng cho thấy a = 
8,00 Å, trong khi đó độ dμi lí thuyết a = 8,07 Å. 
Sự sai khác nμy lμ do sự khác biệt về kích th−ớc 
nguyên tử giữa Ni vμ Co. Kết hợp với các kết 
quả phân tích thμnh phần, chúng ta có thể đ−a ra 
công thức cấu tạo của oxit phức hợp có dạng 
Ni0,3Co2,7O4 
2. Tổng hợp điện cực compozit Ppy/oxit 
Điện cực nano-compozit đ−ợc tổng hợp điện 
hoá trên đế carbon kính bằng ph−ơng pháp dòng 
áp đặt tại mật độ 2 mA/cm2, với điện tích tổng 
hợp 1 C/cm2, trong dung dịch chứa KCl 0,5 M, 
pyrol 0,1 M vμ các oxit kim loại 5 g/l. Các oxit 
trong dung dịch đ−ợc tồn tại d−ới dạng huyền 
phù lơ lửng nhờ tác dụng của khuấy từ. Sau tổng 
hợp, mμng compozit dẫn điện có mμu đen xám, 
đồng nhất phủ trên toμn bộ bề mặt điện cực vμ 
có chiều dμy khoảng 2 μm đ−ợc xác định nhờ 
SEM ở mặt cắt ngang của bề mặt mẫu. 
3. Nghiên cứu các đặc tính xúc tác của điện 
cực compozit 
Đặc tính xúc tác điện hoá của các mμng 
compozit Ppy/oxit đối với phản ứng khử oxi hoμ 
tan đ−ợc thể hiện qua quan hệ dòng – thế tĩnh 
(steady state polarization) tại các giá trị điện thế 
áp đặt không đổi lần l−ợt từ điện thế mạch hở 
của mμng trong dung dịch nghiên cứu đến -0,5 
V, t−ơng ứng với điện thế khử của O2 tạo H2O2. 
Hình 4 biểu diễn quan hệ dòng thế tĩnh 
trong dung dịch KCl 0,5 M. Khi dung dịch vắng 
mặt O2 (sục khí Ar), dòng điện không đổi vμ xấp 
xỉ bằng không chứng tỏ không có bất cứ phản 
ứng khử nμo xảy ra trên bề mặt điện cực. Khi có 
mặt O2, có sự tăng lên của mật độ dòng điện 
catôt bắt đầu từ điện thế -0,1V, khẳng định quá 
trình khử của O2 bắt đầu xảy ra vμ dòng điện 
tăng mạnh khi điện thế cμng âm. Các kết quả 
thu đ−ợc trên hình 5 cũng chỉ ra rằng sự có mặt 
của các oxit trong thμnh phần của mμng polyme
 đã lμm tăng đáng kể c−ờng độ dòng điện khử 
oxy. Hiệu quả xúc tác phản ứng khử oxi của oxit 
phức hợp tốt hơn so với các oxit đơn vμ tốt hơn 
nhiều trong tr−ờng hợp Ppy vắng mặt oxit. 
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-2.8
-2.1
-1.4
-0.7
0.0
E (V/SCE)
i (
m
A
/c
m
2 )
 Ppy, Ar
 Ppy, O2
 NiO, O2
 Co3O4, O2
 Ni0.3Co2.7O4, O2
Hình 4: Đ−ờng cong phân cực thế tĩnh của các 
điện cực polime trong dung dịch KCl 
Nghiên cứu ảnh h−ởng của pH đến khả năng 
xúc tác điện hoá của điện cực Ppy/Ni0,3Co2,7O4 
đ−ợc biểu diễn trên hình 5. Trong môi tr−ờng 
axit, nồng độ H+ trong dung dịch lớn hơn nhiều 
so với nồng độ O2 hoμ tan, do đó bên cạnh phản 
ứng khử oxi tạo peroxit, một phần lớn điện tích 
chạy qua điện cực đ−ợc tiêu thụ cho phản ứng 
khử H+ thμnh H2, dẫn đến hiệu suất phản ứng 
khử oxi th−ờng thấp. Quan sát đ−ờng cong dòng 
- thế ổn định của các điện cực compozit trong 
dung dịch axit cho thấy dòng điện catôt tăng bắt 
đầu ở điện thế t−ơng đối d−ơng (~0,2 V/SCE), 
t−ơng ứng với điện thế khử H+ giải phóng H2 
trên catôt. 
Trong môi tr−ờng kiềm, Ppy kém dẫn điện 
nhất. Độ dẫn của Ppy cũng lμ yếu tố ảnh h−ởng 
đến khả năng xúc tác của hệ. Điện thế của phản 
ứng khử oxi trong môi tr−ờng nμy cũng dịch 
chuyển về phía catôt hơn (E < -0,3 V) so với 
môi tr−ờng trung tính vμ môi tr−ờng axit. 
So sánh độ lớn của c−ờng độ dòng điện khử 
oxi trên điện cực catôt Ppy/Ni0,3Co2,7O4 cho phép 
khẳng định khả năng xúc tác điện hoá của điện 
cực nμy tăng theo thứ tự dung dịch axit, dung 
dịch kiềm vμ tốt nhất lμ trong dung dịch trung 
tính. 
 401
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
E (V/SCE)
i (
m
A
/c
m
2 )
 pH7
 pH3
 pH10
Hình 5: Đ−ờng cong phân cực thế tĩnh của điện 
cực Ppy/Ni0,3Co2,7O4 trong các dung dịch pH 
khác nhau 
IV - Kết luận 
Các oxit kim loại chuyển tiếp NiO vμ Co3O4 
vμ oxit phức hợp spinel Ni0,3Co2,7O4 có kích 
th−ớc rất nhỏ đ−ợc tổng hợp trong phòng thí 
nghiệm bằng ph−ơng pháp gốm cổ truyền. Các 
oxit tạo thμnh có kích th−ớc nhỏ, diện tích riêng 
lớn đ−ợc đ−a vμo trong mμng Ppy trong quá 
trình tổng hợp điện hoá tạo compozit dẫn điện 
có khả năng xúc tác điện hoá cho phản ứng khử 
oxi hoμ tan tạo peroxit. Trong ba oxit nghiên 
cứu, oxit phức hợp cho hiệu quả xúc tác cao 
nhất vμ khả năng xúc tác tối −u trong môi 
tr−ờng trung tính. Các kết quả b−ớc đầu thu 
đ−ợc cho phép mở ra h−ớng nghiên cứu chế tạo 
vật liệu điện cực compozit Ppy/Ni0,3Co2,7O4 xúc 
tác cho phản ứng khử oxi tạo peroxit, tạo tiền đề 
cho các nghiên cứu ứng dụng trong xử lí môi 
tr−ờng gián tiếp bằng ph−ơng pháp điện hoá. 
Lời cảm ơn: Nhóm tác giả xin trân thμnh ơn sự 
hỗ trợ kinh phí của Ch−ơng trình nghiên cứu cơ 
bản (Đề tμi KHCB 517206) để thực hiện nội 
dung nμy. 
Tμi liệu tham khảo 
1. H. Nguyen Cong, V. de la Garza 
Guadarrama, J. L. Gautier and P. Chartier. 
Electrochimica Acta, Volume 48, Issue 17, 
15 July 2003, Pages 2389-2395. 
2. Shirley S. Chan, Israel E. Wachs. Journal of 
Catalysis, 103, 224 - 227 (1987). 
3. V G hadjiev, M N Iliev, I V Vergilov. J. 
Phys. C: Solid State Phys., 21, L199-L201 
(1988). 
4. 2003 JCPDS-International Centre for 
Diffaction Data. All rights reserved 
PCPDFWIN, v.24. 
Tác giả liên hệ: Nguyễn Thị Lê Hiền 
Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, 
Viện Khoa học vμ Công nghệ Việt Nam