Nghiên cứu điều chế hệ xúc tác Ni - Ce / Al2O3 ứng dụng trong phản ứng phân hủy trực tiếp nox

TAÏP CHÍ KHOA HOÏC ÑAÏI HOÏC SAØI GOØN Soá 2 (27) - Thaùng 3/2015 
22 
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ni-Ce/Al2O3 
ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY TRỰC TIẾP NOx 
LÊ PHÚC NGUYÊN 
(*) 
ĐỖ QUANG THẮNG (**) 
TÓM TẮT 
Đề tài tiến hành nghiên cứu khả năng sử dụng các hệ xúc tác trên cơ sở Ni, Ce mang 
trên hệ chất mang BaO/-Al2O3 để phân hủy trực tiếp NOx. Các xúc tác được tổng hợp 
theo phương pháp kết tủa lắng đọng Ni, Ce và Ba từ các muối nitrat tương ứng. Các mẫu 
xúc tác đều được phân tích đặc trưng tính chất hóa lý bằng các phương pháp XRD, hấp 
phụ N2 và SEM-EDX. Mẫu xúc tác cho độ chuyển hóa NOx cao nhất tương ứng với hàm 
lượng Ce là 10%. Hàm lượng Ce cao hơn hay thấp hơn đều làm giảm độ chuyển hóa NOx. 
Kết quả thu được cho thấy đã điều chế được vật liệu xúc tác trên cơ sở Ni, Ce và Ba phân 
tán tốt trên nền -Al2O3 và mẫu có hoạt tính tốt nhất đạt độ chuyển hóa NOx 67,2% ở nhiệt 
độ350°C. 
Từ khoá: Ni-Ce, CeO2, BaO, xúc tác phân hủy trực tiếp NOx 
ABSTRACT 
NOx removal was studied using Ni, Ce supported on BaO/-Al2O3 catalyst to direct 
NOx decomposition. The catalysts were prepared by deposition of Ni, Ce, Ba over -Al2O3. 
In addition, the catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption and SEM-EDX. The 
catalyst with highest NOx conversion is 10% Ce. The higher or lower Ce loading both 
decrease NOx conversion. The results indicated that Ni, Ce và Ba was highly dispersed on 
the surface of the support -Al2O3 and the best catalyst was the sample prepared with the 
best NOx conversion of 67,2% at 350°C. 
Keywords: Ni- Ce, CeO2, BaO, direct NOx decomposition catalyst 
1. GIỚI THIỆU* 
Hiện nay ở nước ta, vấn đề quan trắc 
chất lượng không khí và đánh giá tải lượng 
khí thải hầu như chưa được chú trọng đúng 
mức. 
Dù thông số đo đạc chưa được đầy đủ 
nhưng nhiều chuyên gia đã đánh giá Việt 
(*)
 TS, Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển chế biến 
Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam 
(**) ThS, Trường Đại học Thủ Dầu Một 
Nam là một trong những nước bị ô nhiễm 
môi trường không khí nghiêm trọng do lưu 
lượng ô tô, xe máy, số lượng phương tiện 
giao thông vận tải và nhà máy gia tăng khá 
nhanh từ hơn 10 năm qua. Trong đó hoạt 
động giao thông vận tải, là những nguồn 
chính gây ô nhiễm không khí ở đô thị 
chiếm tỷ lệ khoảng 70% [2,5,8]. 
Hơn nữa, biến đổi khí hậu cũng đặt ra 
các thách thức mới cho việc kiểm soát ô 
nhiễm không khí, bảo vệ sức khỏe cộng 
23 
đồng và giảm thiểu thiệt hại kinh tế ở đất 
nước ta trong tương lai [5,8]. 
Theo báo cáo môi trường Quốc gia 
2007 của Ba Lan, đối với sự phát thải NOx, 
thì các phương tiện giao thông đóng góp 
khoảng 55% [5]. Có một số phương pháp 
xử lý NOx với sự tác động của xúc tác như 
sử dụng hệ xúc tác NOx-trap [4,6,9], hệ xúc 
tác khử chọn lọc NOx SCR-NOx [12] hay 
thông qua con đường phân hủy nhiệt trực 
tiếp NOx [3,7,10,11]. Trong các phương 
pháp giảm thiểu ô nhiễm môi trường do khí 
thải động cơ gây ra thì phương pháp xử lý 
NOx thông qua con đường phân hủy nhiệt 
trực tiếp vẫn luôn thu hút nhiều sự quan 
tâm vì không cần dùng thêm một chất khử 
và kim loại quý nào cả. Các chuyên gia hy 
vọng rằng phương pháp xử lý NOx mới 
được phát triển này, sẽ sản xuất nhiều sản 
phẩm xử lý khí thải rẻ tiền, góp phần hữu 
ích trong việc bảo vệ môi trường ở Việt 
Nam trong tương lai gần [7,11]. 
Trong bài báo này, chúng tôi nghiên 
cứu việc dùng phương pháp kết tủa kết hợp 
với hiệu ứng phân hủy nhiệt để nâng cao 
hiệu suất chuyển hóa NOx của hệ xúc tác 
trên cơ sở của Ce, Ni và Ba mang trên -
Al2O3. 
2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP 
NGHIÊN CỨU 
2.1. Phương pháp tổng hợp xúc tác 
Các hệ xúc tác đều được điều chế bằng 
cách đưa các pha hoạt tính lên chất mang -
Al2O3 (150 m
2/g) theo phương pháp thấm 
ướt và kết tủa như đã được tiến hành từ 
những nghiên cứu trước đây của chúng tôi 
[5-6]. Trước tiên, chúng tôi tiến hành 
khuấy một khối lượng -Al2O3 với một ít 
nước ở nhiệt độ 600C, điều chỉnh dung dịch 
đạt pH = 10, giữ mẫu ổn định trong 15 
phút. Sau đó, các muối Ba(NO3)2, 
Ni(NO3)2 và Ce(NO3)3 được hòa tan với 
lượng nước vừa đủ. Khối lượng các muối 
được tính toán sao cho %BaO trong mẫu 
xúc tác là 10%, %Ni là 15% và lượng Ce tỷ 
lệ phần trăm với khối lượng xúc tác là 5%, 
10%, 15%. 
Cho đồng thời dung dịch của các muối 
Ba(NO3)2, Ni(NO3)2 và Ce(NO3)3 vào 
becher chứa -Al2O3. Dùng dung dịch NH3 
để điều chỉnh dung dịch đạt pH = 10 và giữ 
ổn định trong 30 phút ở nhiệt độ 600C. Sau 
đó nâng nhiệt độ để cô cạn dung dịch. Chất 
rắn sau khi cô cạn được cho vào tủ sấy 
khoảng 12 giờ, trước khi đem khử với H2 ở 
550°C trong 4 giờ. 
Các mẫu xúc tác chứa Ni, CeO2 và 
BaO mang trên -Al2O3 được kí hiệu là 
15NixCeBa/Al (với x là phần trăm khối 
lượng Ce so với khối lượng xúc tác). 
2.2 Phương pháp khảo sát cấu trúc, 
hình thái, thành phần pha của xúc tác 
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử 
dụng để xác định cấu trúc, thành phần pha 
trong mẫu xúc tác. Các mẫu được đo trên 
thiết bị Bruker D8, dùng điện cực Cu (40 
kV, 40 mA), góc quét từ 3° đến 80°, bước 
quét là 0,02° với thời gian ở mỗi bước là 3 
giây. Bên cạnh đó, diện tích bề mặt (BET) 
của các mẫu cũng được đo thông qua sự 
hấp phụ N2 (ở -196°C của N2) với máy 
Micromeritics. Trước khi đo, các mẫu được 
xử lý ở 25oC trong chân không trong 8 giờ 
để loại bỏ hết các thành phần hấp phụ trên 
bề mặt mẫu. Hình thái của xúc tác được 
xác định bằng thiết bị kính hiển vi điện tử 
quét (SEM) trên thiết bị Hitachi FE-SEM 
S4800. Ngoài ra, việc phân tích phân bố 
nguyên tố bằng phương pháp phổ tán sắc 
năng lượng tia X (EDX) cũng được tiến 
hành trên thiết bị này. 
24 
2.3 Phương pháp khảo sát hoạt tính 
xúc tác 
Hoạt tính xúc tác được khảo sát 
nhờ một hệ thống xúc tác tầng cố định 
(fixed bed reactor) thiết lập tại phòng thí 
nghiệm. Reactor được đặt vào lò nung ống 
có thể điều chỉnh nhiệt độ phản ứng 
(250
o
C– 400oC). Hỗn hợp khí 500ppm 
NOx và 10% O2 được đưa qua reactor với 
lưu lượng dòng khí tổng cố định là 50 
ml/phút. Thời gian phản ứng cố định là 60 
phút cho mỗi thí nghiệm. Từ kết quả định 
lượng NOx khi đi qua ống phản ứng chứa 
cát (mẫu so sánh) và mẫu xúc tác, chúng 
tôi xác định được hiệu suất chuyển hóa 
NOx, từ đó đánh giá hoạt tính xúc tác của 
các mẫu. Phương pháp kiểm tra nồng độ 
NOx này có độ chính xác là 98% và chúng 
tôi đã áp dụng ở phòng thí nghiệm 
LACCO-Pháp [6]. 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
3.1. Đặc trưng cấu trúc xúc tác bằng 
XRD 
Kết quả khảo sát cấu trúc bằng phương 
pháp XRD (Hình 1) cho thấy các pha chính 
của các mẫu xúc tác 15Ni5CeBa/Al, 
15Ni10CeBa/Al và 15Ni15CeBa/Al là Ni, 
γ-Al2O3, CeO2 và BaAl2O4. Trên mẫu 
15NiBa/Al có pic nhiễu xạ đặc trưng của 
các pha là Ni, γ-Al2O3 và BaAl2O4. 
3.2 Khảo sát hình thái xúc tác Kết quả 
đo diện tích bề mặt riêng (bảng 1) cho thấy 
quá trình đưa Ce lên hệ 15NiBa/Al đã làm 
giảm diện tích bề mặt nhưng không nhiều, 
khi tăng hàm lượng của Ce làm giảm diện 
tích bề mặt riêng của mẫu: từ 105,3 m2/g 
tương ứng với mẫu 15NiBa/Al xuống còn 
96,8; 95,1 và 89,2 m
2/g lần lượt tương ứng 
với các mẫu 15Ni5CeBa/Al, 
15Ni10CeBa/Al và 15Ni15CeBa/Al. Việc 
thay thế một phần chất mang alumina bằng 
các cerium oxit đã làm giảm dần diện tích 
bề mặt riêng của mẫu. 
Bảng 1. Diện tích bề mặt BET của các mẫu 
Mẫu SBET (m
2
/g) 
15NiBa/Al 105,3 
15Ni5CeBa/Al 96,8 
15Ni10CeBa/Al 95,1 
15Ni15CeBa/Al 89,2 
Hình 1. Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác: (?) 
Ni, (+) γ-Al2O3, (#) CeO2, (*) BaAl2O4. 
Để làm rõ hơn khả năng phân bố gần 
giữa các pha hoạt tính, nhóm tác giả tiếp 
tục đặc trưng hình thái các mẫu xúc tác 
15Ni5CeBa/Al, 15Ni10CeBa/Al và 
15Ni15CeBa/Al bằng phương pháp SEM-
EDX (hình 2, 3). Từ kết quả phân tích 
SEM-EDX cho thấy sự phân bố của nguyên 
tố Ce, Ni và Ba tương đối đều nhưng 
nguyên tố Al lại không đều. Ngoài ra kết 
quả phân tích SEM-EDX của các mẫu xúc 
tác đều cho thấy trên nền Al2O3 có các hạt 
pha hoạt tính phân bố đều trên bề mặt lẫn 
bên trong lỗ xốp. Ở mẫu xúc tác 
15Ni10CeBa/Al thì các thành phần CeO2, 
Ni và BaO được phân bố đều nhất trên bề 
mặt chất mang. Như vậy, phương pháp sử 
dụng để tổng hợp xúc tác cho thấy ưu điểm 
trong việc kết tủa định hướng các pha hoạt 
tính trên chất mang. 
 25 
Hình 2. Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu 15Ni5CeBa/Al. 
3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 
đến hoạt tính xúc tác 
a. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng 
Ce 
Kết quả nghiên cứu ở bảng 2 cho thấy 
mẫu Ba/Al hầu như không tham gia vào 
phản ứng chuyển hóa NOx thành N2. Kết 
quả khảo sát mẫu xúc tác 15NiBa/Al không 
chứa Ce đạt hiệu suất chuyển hóa là 43,5% 
cho thấy Ni có hoạt tính xúc tác cho việc 
phân hủy trực tiếp NOx thành N2 trong điều 
kiện có oxy ở nhiệt độ 350oC. 
Tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên 
cứu khả năng biến tính hệ xúc tác 
15NiBa/Al bằng cerium. Kết quả ở bảng 2 
cho thấy, khi hàm lượng Ce tăng, hiệu suất 
chuyển hóa tăng dần và đạt cực đại ở mẫu 
với hàm lượng 10% (67,2%), sau đó giảm 
khi tiếp tục tăng hàm lượng Ce đến 15% 
(còn 56,3%). Điều này cho thấy Ni và 
CeO2 thật sự đóng vai trò xúc tác cho quá 
trình phân hủy nhiệt trực tiếp NOx thành 
N2. Mặt khác, với sự có mặt của Ni và 
CeO2, NOx hấp phụ (hay bị bẫy) có khả 
năng bị chuyển hóa để giải phóng các tâm 
hấp phụ cho quá trình chuyển hóa tiếp 
theo. Để giải thích các kết quả này, chúng 
tôi đã tiến hành những khảo sát sâu hơn về 
hình thái, độ phân bố của các pha của các 
vật liệu xúc tác. 
. 
 26 
3b 
3a 
Hình 3. Kết quả phân tích SEM-EDX của mẫu (a) 15Ni10CeBa/Al; (b) 15Ni15CeBa/Al. 
Trước tiên, chúng tôi nhận thấy khi 
tăng hàm lượng của Ce thì sẽ làm diện tích 
bề mặt riêng của mẫu: từ 96,8 m2/g tương 
ứng với mẫu 15Ni5CeBa/Al giảm xuống 
95,1 và 89,2 m
2/g lần lượt tương ứng với 
các mẫu 15Ni10CeBa/Al và 
15Ni15CeBa/Al. Việc thay thế một phần 
chất mang -Al2O3 bằng các oxit cerium 
làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu. 
Đây có thể là một nguyên nhân làm giảm 
 27 
hoạt tính xúc tác do độ phân bố của các 
pha oxit cerium, niken và BaO bị giảm 
mạnh ở mẫu 15Ni15CeBa/Al. 
Hơn nữa, khi hàm lượng pha hoạt tính 
Ce thêm vào còn ít, số tâm hoạt tính ít, 
hiệu suất chuyển hóa thấp. 
Bảng 2. Độ chuyển hóa NOx của các 
mẫu xúc tác Ba/Al2O3 biến tính với Ni, Ce 
tại nhiệt độ 350oC trong hỗn hợp khí 
500ppm NOx, 10% O2. 
Mẫu Độ chuyển hóa NOx (%) 
Ba/Al 1,6 
15NiBa/Al 43,5 
15Ni5CeBa/Al 51,7 
15Ni10CeBa/Al 67,2 
15Ni15CeBa/Al 56,3 
Bảng 3. Độ chuyển hóa NOx của mẫu 
15Ni10CeBa/Al theo thời gian dùng xúc tác 
Thời gian sử dụng 
(giờ) 
Độ chuyển hóa 
NOx (%) 
1 67,2 
2 66,8 
3 66,1 
4 65,3 
5 64,1 
7 62,5 
9 60,4 
10 59,6 
12 58,7 
14 58,5 
16 58,4 
Khi hàm lượng pha hoạt tính Ce tăng 
dần thì số tâm hoạt tính tăng, vì vậy hiệu 
suất chuyển hóa tăng. Tuy nhiên, nếu cho 
quá nhiều pha Ce vào (mẫu 
15Ni15CeBa/Al), hoạt tính vẫn bị giảm 
thấp do các tâm Ni và BaO bị che lấp bởi 
Ce cũng như có xuất hiện quá trình kết 
khối các hạt chứa pha Ni, Ce lại như quan 
sát thấy trong Hình 3 làm giảm 
hiệu quả xúc tác. Phần tiếp theo, 
chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính của 
mẫu 15Ni10CeBa/Al theo thời gian sử 
dụng xúc tác. Đây là mẫu xúc tác chính mà 
chúng tôi quan tâm và cũng là mẫu có hoạt 
tính chuyển hóa NOx tốt nhất qua quá trình 
khảo sát trong phòng thí nghiệm. 
b. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian 
sử dụng xúc tác 
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của 
mẫu 15Ni10CeBa/Al trong phản ứng phân 
hủy nhiệt NOx theo thời gian sử dụng được 
trình bày trong Bảng 3. Khi kéo dài thời 
gian làm việc của mẫu xúc tác, chúng tôi 
quan sát thấy có sự giảm hoạt tính khoảng 
8,5% sau 12 giờ. Tuy nhiên từ giờ thứ 12, 
hiệu suất chuyển hóa thay đổi rất ít cho 
đến giờ thứ 16, có thể do cấu trúc bề mặt 
đã đạt trạng thái ổn định trong điều kiện 
làm việc. 
4. KẾT LUẬN 
Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác 
15Ni10CeBa/Al với sự phân bố của nguyên 
tố Ce, Ni và Ba khá đều đặn trên bề mặt -
Al2O3. Kết quả thu được cho thấy việc thêm 
Ce đã làm tăng độ chuyển hóa NOx. Như 
vậy, định hướng ban đầu của nhóm nghiên 
cứu trong việc sử dụng Ce làm thành phần 
biến tính nhằm làm tăng hiệu suất chuyển 
hóa NOx là hoàn toàn hợp lý. Vật liệu xúc 
tác tốt nhất tìm được là 15Ni10CeBa/Al có 
thể đạt 67,2% chuyển hóa NOx ở nhiệt độ 
deNOx 350°C. 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
1. Corbos, E.C., et al., Impact of the support oxide and Ba loading on the sulfur 
resistance and regeneration of Pt/Ba/support catalysts, Applied Catalysis B: 
Environmental, 2008. 80(1–2): p. 62-71. 
 28 
2. Kinga Skalska, Trends in NOx abatement: A review, Science of the Total 
Environment, (2010) 408 3976–3989. 
3. Junjiang Zhu, Dehai Xiao, Jing Li, Xiangguang Yang, YueWua, Effect of Ce on NO 
direct decomposition in the absence/presence of O2 over La1−xCexSrNiO4 
(0≤x≤0.3), Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 234 (2005), 99–105. 
4. Lietti, L., I. Nova, and P. Forzatti, Role of ammonia in the reduction by hydrogen of 
NOx stored over Pt–Ba/Al2O3 lean NOx trap catalysts, Journal of Catalysis, 2008. 
257(2): p. 270-282. 
5. Lê Phúc Nguyên, Đỗ Quang Thắng, Emission Control for Diesel and Lean 
Gasoline Engines: The Role of Catalysts and Fuel Quality, 2
nd
 International 
Conference on Automotive Technology, Engine and Alternative Fuels 
(ICAEF2012), HCMC University of Technology, (2012) 28-32. 
6. Le Phuc, N., et al., A study of the ammonia selectivity on Pt/BaO/Al2O3 model 
catalyst during the NOx storage and reduction process, Catalysis Today, 2011. 
176(1): p. 424-428. 
7. Nobuhito Imanaka, Toshiyuki Masui, Review Advances in direct NOx 
decomposition catalysts, Appl. Catal. A 431 (2012) 1–8. 
8. Nguyen Thi Kim Oanh, Integrated Air Quality Management: Asian Case Studies, 
CRC Press Singapore, 2013. 
9. Sakamoto Y, Motohiro T, Matsunaga S, Okumura K, Kayama T, Yamazaki K et al, 
Transient analysis of the release and reduction of NOx using a Pt/Ba/Al2O3 
catalyst, Catal Today, 121 (2007), 217-25. 
10. Shinji Iwamoto, Ryosuke Takahashi, Masashi Inoue, Direct decomposition of nitric 
oxide over Ba catalysts supported on CeO2-based mixed oxides, Applied Catalysis 
B: Environmental, 70 (2007), 146-150. 
11. Tatsumi Ishihara, Kazuya Goto, Direct decomposition of NO over BaO/Y2O3 
catalyst, Catalysis Communications, 164, (2011), 484–488. 
12. Yuhai Hu, Keith Griffiths, Peter R. Norton, Surface science studies of selective 
catalytic reduction of NO: Progress in the last ten years, Surface Science, 603 
(2009), 1740-1750. 
* Ngày nhận bài: 19/1/2015 Biên tập xong: 01/3/2015 Duyệt đăng: 20/3/2015