Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá tính chất vật liệu xúc tác pt và hợp kim pt có kích thước nanô trên nền vật liệu cacbon áp dụng làm điện cực trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
----------------------------- 
ĐỖ CHÍ LINH 
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT 
LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ 
TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC 
TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON 
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
HÀ NỘI – 2018 
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
----------------------------- 
ĐỖ CHÍ LINH 
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT VẬT 
LIỆU XÚC TÁC Pt VÀ HỢP KIM Pt CÓ KÍCH THƯỚC NANÔ 
TRÊN NỀN VẬT LIỆU CACBON ÁP DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC 
TRONG PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON 
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
Chuyên ngành: Kim loại học 
Mã số: 62.44.01.29 
 Người hướng dẫn khoa học: 
 1. TS. Phạm Thi San 
 2. TS. Nguyễn Ngọc Phong 
Hà Nội – 2018 
i 
LỜI CẢM ƠN 
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là 
TS. Phạm Thi San và TS. Nguyễn Ngọc Phong đã tận tình chỉ đạo và hướng dẫn 
em trong suốt quá trình hoàn thành bản luận án này. 
Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa 
học vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành 
luận án. 
Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ 
vật liệu – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt 
Nam đã đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. 
Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới Dr. Chang Rae Lee, Chương trình hợp 
tác KIMS – ASEAN và Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc KIMS đã tạo điều kiện 
cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu của mình. 
Cuối cùng, tôi xin cám ơn gia đình, người thân và các bạn bè đã động viên 
và giúp đỡ trong suốt thời gian học tập của mình. 
ii 
LỜI CAM ĐOAN 
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả 
nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được 
công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó. 
Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2018 
Tác giả luận án 
Đỗ Chí Linh 
iii 
MỤC LỤC 
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i 
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. xii 
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT.......................................... xiv 
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 
Chương 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 6 
1.1. Lịch sử phát triển của pin nhiên liệu ........................................................ 6 
1.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton. ........................................................ 8 
1.3. Các ứng dụng của PEMFC ........................................................................ 8 
1.4. Cơ chế và động học của các phản ứng điện hóa xảy ra trong PEMFC . 10 
1.4.1. Các phản ứng cơ bản của pin nhiên liệu ............................................... 10 
1.4.2. Phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô ......................................................... 10 
1.4.2.1. Cơ chế của phản ứng ôxy hóa điện hóa hyđrô trong môi 
trường axit ..................................................................................... 10 
1.4.2.2. Nhiệt động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô .............................. 11 
1.4.2.3. Động học của phản ứng ôxy hóa hyđrô ....................................... 11 
1.4.3. Phản ứng khử ôxy ORR ......................................................................... 15 
1.4.3.1. Các phản ứng khử O2 điện hóa .................................................... 15 
1.4.3.2. Động học của phản ứng khử O2 .................................................. 16 
1.5. Nhiệt động học trong pin nhiên liệu ........................................................ 18 
1.5.1. Điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu ..................................................... 18 
1.5.2. Hiệu suất lý thuyết của pin nhiên liệu ................................................... 19 
1.6. Vật liệu xúc tác dùng trong PEMFC ....................................................... 19 
1.6.1. Quá trình phát triển của các vật liệu xúc tác trong PEMFC ................. 20 
1.6.2. Phát triển các vật liệu xúc tác anot trong PEMFC ................................ 22 
1.6.3. Phát triển vật liệu xúc tác hợp kim Pt cho ORR .................................... 25 
1.6.4. Vật liệu nền cacbon ................................................................................ 29 
1.6.4.1. Vật liệu cacbon đen. .................................................................... 29 
1.6.4.2. Vật liệu cacbon nanotube ............................................................ 30 
1.6.4.3. Vật liệu cacbon sợi (CNF) .......................................................... 31 
1.6.4.4. Vật liệu cacbon xốp ..................................................................... 31 
iv 
1.6.4.5. Vật liệu Graphene ....................................................................... 32 
1.7. Một số phương pháp điều chế xúc tác Pt và hợp kim của Pt. ................ 33 
1.7.1. Phương pháp kết tủa hóa học ................................................................ 33 
1.7.2. Các quá trình Polyol .............................................................................. 34 
1.7.3. Phương pháp mạ điện ............................................................................ 35 
1.7.4. Phương pháp phún xạ ........................................................................... 36 
1.7.5. Phương pháp nhũ tương ........................................................................ 36 
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .. 38 
2.1. Điều chế vật liệu xúc tác Pt và hợp kim Pt3M (M = Ni, Co, Fe) trên nền 
vật liệu cacbon Vulcan XC-72. ....................................................................... 38 
2.2. Chuẩn bị mực xúc tác .............................................................................. 39 
2.3. Chế tạo điện cực màng (MEA) ................................................................ 39 
2.4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 40 
2.4.1. Các phương pháp vật lý ......................................................................... 40 
2.4.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 40 
2.4.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ............................. 41 
2.4.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................... 42 
2.4.2. Các phương pháp điện hóa .................................................................... 42 
2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry) ............. 42 
2.4.2.2. Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) ....................................... 44 
2.4.2.3. Phương pháp đo đường cong phân cực U-I................................. 44 
Chương 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC KIM LOẠI Pt/C BẰNG 
PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC ....................................................... 46 
3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác kim loại Pt/C bằng phương pháp kết tủa 
hóa học sử dụng ethylene glycol ..................................................................... 46 
3.1.1. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C ............................................................. 46 
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 47 
3.1.3. Đánh giá tính chất của vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp 
CV ............................................................................................................... 51 
3.1.3.1. Đánh giá hoạt tính của vật liệu xúc tác Pt/C ............................... 51 
3.1.3.2. Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C .................................. 53 
3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến kích thước hạt xúc tác ............... 55 
v 
3.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong dung môi hỗn hợp đến 
tính chất điện hóa của mẫu xúc tác ............................................................ 60 
3.2. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/C bằng kết tủa hóa học sử dụng chất 
khử NaBH4 kết hợp ethylene glycol ............................................................... 62 
3.2.1. Qui trình tổng hợp xúc tác ..................................................................... 63 
3.2.2. Ảnh hưởng của pH lên kích thước hạt xúc tác Pt/C .............................. 63 
3.2.3 Ảnh hưởng của giá trị pH lên tính chất điện hóa cuả xúc tác Pt/C ........ 66 
3.2.4. Qui trình tổng hợp xúc tác Pt/C ............................................................. 69 
Chương 4 – NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT 
VẬT LIỆU XÚC TÁC HỢP KIM Pt-M/C (M=Ni, Co và Fe) ...................... 71 
4.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt-M/C ............................................ 71 
4.2. Đánh giá tính chất vật liệu xúc tác hợp kim Pt3M1/C ............................. 71 
4.2.1. Đánh giá tính chất mẫu xúc tác bằng XRD ........................................... 72 
4.2.2. Đánh giá tính chất vật lý của các mẫu xúc tác Pt3M1/C ........................ 74 
4.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu Pt3M1/C.................................. 76 
4.2.4. Đánh giá độ bền của các mẫu xúc tác Pt3M1/C ..................................... 77 
4.2.5. Đánh giá hoạt tính cho ORR của các mẫu Pt3M1/C .............................. 78 
4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Ni đến tính chất 
của vật liệu xúc tác hợp kim PtNi/C ......................................................... 82 
4.4. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến tính chất của xúc tác hợp kim PtNi/C. 86 
4.5. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác PtNi/C. ............................................ 90 
Chương 5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT CỦA 
BỘ PIN ĐƠN PEMFC .................................................................................... 93 
5.1. Thiết kế và chế tạo các thành phần của bộ pin đơn ............................... 93 
5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất của bộ pin 
đơn PEMFC .................................................................................................... 95 
5.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ vận hành đến tính chất của pin nhiên 
liệu .............................................................................................................. 95 
5.2.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu .............................................. 99 
5.3. Đánh giá tính chất điện cực màng MEA chế tạo với các vật liệu xúc tác 
tổng hợp trong phòng thí nghiệm. .................................................................101 
KẾT LUẬN ....................................................................................................104 
vi 
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .....................................................106 
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .....................................107 
Tài liệu tham khảo .........................................................................................108 
vii 
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 
Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý làm việc của FEMFC ................................................ 8 
Hình 1.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C điển hình dùng trong pin nhiên liệu 21 
Hình 1.3. Mô hình mặt cắt ngang của lớp xúc tác minh họa cấu trúc xốp tạo bới 
các hạt kim loại Pt được phủ chất dẫn ion và biểu diễn cơ chế vận chuyển của 
các proton. ........................................................................................................ 22 
Hình 1.4. Giản đồ dạng núi lửa của các vật liệu xúc tác cho phản ứng HOR [38]
 ......................................................................................................................... 23 
Hình 1.5. Ảnh TEM mẫu xúc tác Pt/CNT [99] .................................................. 30 
Hình 1.6. Ảnh TEM của vật liệu sợi cacbon CNF[104] ................................... 31 
Hình 1.7. Ảnh TEM của vật liệu cacbon xốp cấu trúc nanô [105] .................... 31 
Hình 1.8. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/graphene [108] .................................. 32 
Hình 2.1. Quy trình chế tạo điện cực màng ...................................................... 40 
Hình 2.2. Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H2SO4 
0,5M ................................................................................................................. 43 
Hình 2.3. Pin đơn đã lắp ghép MEA và các thành phần ................................... 44 
Hình 2.4. Sơ đồ hệ đo thử nghiệm pin nhiên liệu PEM ..................................... 45 
Hình 3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết tủa hóa 
học sử dụng EG ................................................................................................ 46 
Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0C .......................... 47 
Hình 3.3. Đồ thị CV của mẫu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 80 0C .......................... 47 
Hình 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu xúc tác Pt/C bằng phương pháp kết 
tủa hóa học sử dụng EG tại 140 0C ................................................................... 48 
Hình 3.5. Ảnh TEM của vật liệu Cacbon Vulcan-XC72 với các độ phóng đại 
40.000 và 80.000 lần ........................................................................................ 48 
Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu xúc tác và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật 
liệu xúc tác Pt/C tổng hợp tại 140 0C ................................................................ 49 
Hình 3.7. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt Pt của mẫu đối chứng. ... 49 
viii 
Hình 3.8. Minh họa cơ chế của quá trình tạo thành các hạt xúc tác Pt bằng 
phương pháp kết tủa hóa học ............................................................................ 50 
Hình 3.9. Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-XC72, vật liệu xúc tác đối 
chứng và vật liệu xúc tác tổng hợp Pt/C 20%klg. với mật độ kim loại 0.4mg/cm2 
trong dung dịch H2SO4 0,5M............................................................................. 52 
Hình 3.10. Đồ thị đo 200 vòng CV để đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C 
điều chế bằng phương pháp sử dụng EG. .......................................................... 53 
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác tổng 
hợp bằng EG và mẫu đối chứng sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ ................ 54 
Hình 3.12. Mô hình minh họa các quá trình ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu 
xúc tác Pt/C ...................................................................................................... 55 
Hình 3.13. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thướ ... en S., Ferreira P. J., Sheng W., Yabuuchi N., Allard L. F., Shao-Horn Y. (2008) 
Enhanced Activity for Oxygen Reduction Reaction on “Pt3Co”Nanoparticles: 
Direct Evidence of Percolated and Sandwich-Segregation Structures, J. Am. Chem. 
Soc., 130(42), 13818−13819. 
82. Patrick B., Ham H. C., Shao-Horn Y., Allard L. F., Hwang G. S., Ferreira P. J. 
(2013) Atomic Structure and Composition of“Pt3Co” Nanocatalysts in Fuel Cells: 
An Aberration-Corrected Stem Haadf Study. Chem. Mater., 25(4), 530−535. 
83. Jia Q., Liang W., Bates M. K., Mani P., Lee W., Mukerjee S. (2015) Activity 
Descriptor Identification for Oxygen Reduction on Pt-Based Bimetallic 
Nanoparticles: In Situ Observation of the Linear Composition-Strain-Activity 
Relationship. ACS Nano, 9 (1), 387−400. 
84. Stephens I. E. L., Bondarenko A. S., Gronbjerg U., Rossmeisl J., Chorkendorff I. 
(2012) Understanding the Electrocatalysis of Oxygen Reduction on Platinum and 
Its Alloys. Energy Environ. Sci., 5(5), 6744−6762. 
85. Wang C., Chi M., Li D., Strmcnik D., Van Der Vliet D., Wang G., Komanicky V., 
Chang K.C., Paulikas A. P., Tripkovic D., et al. (2011) Design and Synthesis of 
Bimetallic Electrocatalyst with Multilayered Pt-Skin Surfaces. J. Am. Chem. Soc., 
133 (36), 14396−14403. 
114 
86. Omura J., Yano H., Tryk D. A., Watanabe M., Uchida H. (2014) Electrochemical 
Quartz Crystal Microbalance Analysis of the Oxygen Reduction Reaction on Pt-
Based Electrodes. Part 2: Adsorption of Ôxygen Species and ClO4−Anions on Pt 
and Pt−Co Alloy in HClO4 Solutions. Langmuir, 30(1), 432−439. 
87. Huang Y., Zhang J., Kongkanand A., Wagner F. T., Li J. C., Jorné J. (2014) 
Transient Platinum Oxide Formation and Oxygen Reduction on Carbon-Supported 
Platinum and Platinum-Cobalt Alloy Electro-catalysts. J. Electrochem. Soc., 
161(1), F10−F15. 
88. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli B., Wagner F.T. (2005) Activity benchmarks 
and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for 
PEMFCs. Appl. Catal. B: Environmental, 56, 9–35. 
89. F. Godýnez-Salomon, M. Hallen-Lopez, O. Solorza-Feria. (2012) Enhanced 
electroactivity for the oxygen reduction on Ni@Pt core-shell nanocatalysts, 
International Journal of Hydrogen Energy, 37, 14902. 
90. Yong-Hun Cho, Tae-Yeol Jeon, Sung Jong Yoo, Kug-Seung Lee, Minjeh Ahn, Ok-
Hee Kim, Yoon-Hwan Cho, Ju Wan Lim, Namgee Jung, Won-Sub Yoon, Heeman 
Choe, Yung-Eun Sung. (2012) Stability characteristics of Pt1Ni1/C as cathode 
catalysts in membrane electrode assembly of polymer electrolyte membrane fuel 
cell, Electrochimica Acta, 59, 264–269. 
91. J.-F. Drillet, A. Ee, J. Friedemann, R. Kotz, B. Schnyder, V.M. Schmidt, (2002) 
Oxygen reduction at Pt and Pt70Ni30 in H2SO4/CH3OH solution, Electrochim. 
Acta, 47, 1983. 
92. T. Toda, H. Igarashi, H. Uchida, M. Watanabe, (1999) enhancement of the 
Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, Ni, and Co, J. Electrochem. Soc. 
146, 3750. 
93. U.A. Paulus, G.G. Scherer, A. Wokaun, T.J. Schmidt, V. Stamenkovic, V. Rad-
milovic, N.M. Markovic, P.N. Ross, (2002) Oxygen Reduction on Carbon-
Supported Pt−Ni and Pt−Co Alloy Catalysts, J. Phys. Chem. B, 106, 4181. 
94. S. Mukerjee, S. Srinivasan, M.P. Soriaga, J. McBreen, (1995) Role of Structural and 
Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction 
An In Situ XANES and EXAFS Investigation, J. Electrochem. Soc., 142 1409. 
95. N. Wakabayashi, M. Takeichi, H. Uchida, M. Watanabe, (2005) Temperature 
Dependence of Oxygen Reduction Activity at Pt−Fe, Pt−Co, and Pt−Ni Alloy 
Electrodes, J. Phys. Chem. B, 109, 5836. 
96. H. Yang, W. Vogel, C. Lamy, N. Alonso-Vante, (2004) Structure and 
Electrocatalytic Activity of Carbon-Supported Pt−Ni Alloy Nanoparticles Toward 
the Oxygen Reduction Reaction, J. Phys. Chem. B, 108, 11024. 
97. O. Wohler, F. von Sturm, E. Wege, H. von Kienle, M. Voll, P. Kleinschmit, (1986) 
in: W. Gerhartz Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, vol. A5, VCH, 
Weinheim, 95. 
98. M. Uchida, Y. Aoyama, M. Tanabe, N. Yanagihara, N. Eda, A. Ohta, (1995) 
Influences of Both Carbon Supports and Heat‐Treatment of Supported Catalyst on 
Electrochemical Oxidation of Methanol, J. Electrochem. Soc. 142, 2572. 
115 
99. Li Li, Gang Wu, Bo-Qing Xu. (2006) Electro-catalytic oxidation of CO on Pt 
catalyst supported on carbon nanốtubes pretreated with oxidative acids, Carbon 44, 
2973–2983. 
100. N. Rajalakshmi, Hojin Ryu, M.M. Shaijumon, S. Ramaprabhu, (2005) 
Performance of polymer electrolyte membrane fuel cells with carbon nanotubes as 
oxygen reduction catalyst support materia, Journal of Power Sources 140, 250–
257. 
101. Madhu Sudan Saha and Arunabha Kundu. (2010) Functionalizing carbon 
nanốtubes for proton exchange membane fuel cells electrode, Journal of Power 
Sources, 195, 6255–6261. 
102. N.M. Rodriguez, A. Chambers, R.T.K. Baker, (1995) Catalytic Engineering of 
Carbon Nanostructures, Langmuir, 11, 3862. 
103. N.M. Rodriguez, M.S. Kim, R.T.K. Baker, (1994) Carbon Nanofibers: A Unique 
Catalyst Support Medium, J. Phys. Chem., 98, 13108. 
104. B.O. Boskovic, V. Stolojan, R.U.A. Khan, S. Haq, S.R.P. Silva, (2002) Large-area 
synthesis of carbon nanofibres at room temperature, Nat. Mater., 1, 165. 
105. R. Ryoo, S.H. Joo, M. Kruk, M. Jaroniec, (2001) Ordered Mesoporous Carbons, 
Adv. Mater., 13, 677. 
106. S.H. Joo, S.J. Choi, I. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki, R. Ryoo, (2001) Ordered 
nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles, 
Nature, 412, 169. 
107. L. Calvillo, M.J. Lazaro, E. Garcy ´a-Bordeje, R. Moliner, P.L. Cabot, I. Esparbe, 
E. Pastor, J.J. Quintana, (2007) Platinum supported on functionalized ordered 
mesoporous carbon as electrocatalyst for direct methanol fuel cells, J. Power 
Sources, 169, 59. 
108. A.K. Geim and K.S. Novoselov, (2007) The rise of graphene, Nature Materials, 
6, 183–191. 
109. S.H. Lee, N. Kakati, S.H. Jee, J. Maiti, Y.-S. Yoon, (2011) Hydrothermal 
synthesis of PtRu nanoparticles supported on graphene sheets for methanol 
oxidation in direct methanol fuel cell, Materials Letters, 65, 3281–3284. 
110. Xing Y. (2004) Synthesis and electrochemical characterization of uniformly-
dispersed high loading Pt nanoparticles on sonochemically-treated carbon 
nanotubes. J. Phys. Chem. B, 108, 19255 - 19259. 
111. Hyuk Kim Jin, Nam Park Won, Ho Lee. (2003) Preparation of platinum-based 
electrode catalysts for low temperature fuel cell, Catalysis Today, 87, 237-245. 
112. J.H. Tian, F.B. Wang, ZH.Q. Shan, R.J. Wang, J.Y. Zhang. (2004) Effect of 
Preparation Conditions of Pt/C Catalysts on Oxygen Electrode Performance in 
Proton Exchange Membrane Fuel Cells, Journal of Applied Electrochemistry, 34, 
461 - 467. 
113. Jianlu Zhang, Xiaoli Wang, Chuan Wu, Hong min Wang, Bao lian Yi, Huan min 
Zhang. (2004) Preparation and characterization of Pt/C catalysts for PEMFC 
116 
cathode: effect of different reduction methods, Reaction Kinetics and Catalysis 
Letters, 83, 229 - 236. 
114. Z. Zhou, W. J. Zhou, S. L. Wang, G. X. Wang, L. H. Jiang, H. Li, G. Q. Sun and 
Q. Xin. (2004) Preparation of highly active 40 wt.% Pt/C cathode electrocatalysts 
for DMFC via different routes, Catalysis Today, 93-95, 523 - 528. 
115. T. Kim, M. Takahashi, M. Nagai and K. Kobayashi. (2004) Preparation and 
characterization of carbon supported Pt and PtRu alloy catalysts reduced by alcohol 
for polymer electrolyte fuel cell, Electrochimica Acta, 50, 817 - 821. 
116. Bin Fang, Bridgid N. Wanjala, Jun Yin, Rameshwori Loukrakpam, Jin Luo, Xiang 
Hu, Jordan Last, Chuan-Jian Zhong. (2012) Electrocatalytic performance of Pt-
based trimetallic alloy nanoparticle catalysts in proton exchange membrane fuel 
cells, International Journal of Hydrogen Energy, 37, 4627 – 4632. 
117. Dae-Soo Yang, Min-Sik Kim, Min Young Song, Jong-Sung Yu. (2012) Highly 
efficient supported PtFe cathode electrocatalysts prepared by homogeneous 
deposition for proton exchange membrane fuel cell, International Journal of 
Hydrogen Energy, 37, 13681 – 13688. 
118. Weon-Doo Lee, Dong-Ha Lim, Hee-Joon Chun, Ho-In Lee. (2012) Preparation of 
Pt nanoparticles on carbon support using modified polyol reduction for low-
temperature fuel cells. International Journal of Hydrogen Energy, 37, 12629 – 
12638. 
119. Fievet F, Lagier J, Blin B, Beaudoin B, Figlaez M. (1989) Homogeneous and 
heterogeneous nucleations in the polyol process for the preparation of micron and 
submicron size metal particles, Solid State Ionics, 32 – 33, 198 - 205. 
120. Dong H, Chen Y-C, Feldmann C. (2015) Polyol synthesis of nanoparticles: status 
and options regarding metals, oxides, chalcogenides, and non-metal elements, 
Green Chemistry, 17, 4107 – 4132. 
121. Bonet F, Delmas V, Grugeon S, Herrera Urbina R, Silvert P-Y, Tekaia-Elhsissen 
K. (1999) Synthesis of monodisperse Au, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in 
ethylene glycol. Nanostructured Mater, 11, 1277 - 1284. 
122. Jaime E. Pérez, Adriana B. Arauz, Luis A. García and José L. Rodríguez. (2012) 
Synthesis of silver nanostructures by the polyol method and their statistical analysis 
using design of experiments, Symposium S1 – Nanostructured Materials and 
Nanotechnology, 1371, imrc11-1371-s1-p003. 
123. Knupp SL, Li W, Paschos O, Murray TM, Snyder J, Haldar P. (2008) The effect of 
experimental parameters on the synthesis of carbon nanotube/nanofiber supported 
platinum by polyol processing techniques, Carbon, 46, 1276 - 1284. 
124. Gangrade D, Sd L, Al M. (2015) Overview on microwave synthesise important 
tool for green chemistry, International Journal of Pharma and Bio Sciences, 5, 37- 
42. 
125. Gawande MB, Shelke SN, Zboril R, Varma RS. (2014) Microwave-assisted 
chemistry: synthetic applications for rapid assemblyof nanomaterials and organics. 
Accounts of Chemical Research, 47, 1338 - 1348. 
117 
126. Li H, Zhang S, Yan S, Lin Y, Ren Y. (2013) Pd/C catalysts synthesized by 
microwave assisted polyol method for methanol electro-oxidation, International 
Journal of Electrochemical Science, 8, 2996 – 3011. 
127. Chu Y-Y, Wang Z-B, Gu D-M, Yin G-P. (2010) Performance of Pt/C catalysts 
prepared by microwave-assisted polyol process for methanol electrooxidation, 
Journal of Power Sources, 195, 1799 - 804. 
128. Harish S, Baranton S, Coutanceau C, Joseph J. (2012) Microwave assisted polyol 
method for the preparation of Pt/C, Ru/C and PtRu/C nanoparticles and its 
application in electrooxidation of methanol, Journal of Power Sources, 214, 33 - 
39. 
129. Song S, Wang Y, Shen PK. (2007) Pulse-microwave assisted polyol synthesis of 
highly dispersed high loading Pt/C electrocatalyst for oxygen reduction reaction. 
Journal of Power Sources, 170, 46 – 49. 
130. Li X, Chen W-X, Zhao J, Xing W, Xu Z-D. (2005) Microwave polyol synthesis of 
Pt/CNTs catalysts: effects of pH on particle size and electrocatalytic activity for 
methanol electrooxidization, Carbon, 43, 2168 - 2174. 
131. Antoine O, Durand R. (2001) In situ electrochemical deposition of Pt 
nanoparticleson carbon and inside nafion. Journal of Electrochemical Solid State 
Letter, 4, A55-A58. 
132. Kim H, Subramanian NP, Popov BN. (2004) Preparation of PEM fuel cell 
electrodes using pulse electrodeposition, Journal of Power Sources, 138, 14 – 24. 
133. Chanakan Ruengkit, Nisit Tantavichet. (2017) Influence of gas diffusion layer on 
Pt catalyst prepared by electrodeposition for proton exchange membrane fuel cells, 
Thin Solid Films, 636, 116-126. 
134. Sajid Hussain, Heiki Erikson, Nadezda Kongi, Maido Merisalu, Peeter Ritslaid, 
Väino Sammelselg, Kaido Tammeveski. (2017) Heat-treatment effects on the ORR 
activity of Pt nanoparticles deposited on multi-walled carbon nanotubes using 
magnetron sputtering technique, International Journal of Hydrogen Energy, 42, 
5958-5970. 
135. Yong-Hun Cho, Sung Jong Yoo, Yoon-Hwan Cho, Hyun-Seo Park, In-Su Park, 
Joong Kee Lee, Yung-Eun Sung. (2008) Enhanced performance and improved 
interfacial properties of polymer electrolyte membrane fuel cells fabricated using 
sputter-deposited Pt thin layers, Electrochimica Acta, 53, 6111-6116 
136. Sun X, Li R, Villers D, Dodelet JP, Desilets S. (2003) A CTAB-assisted 
hydrothermal orientation growth of ZnO nanorods, Chemical Physics Letters, 379, 
99 -104. 
137. J. Bedia, J. Lemus, L. Calvo, J.J. Rodriguez, M.A. Gilarranz. (2017) Effect of the 
operating conditions on the colloidal and microemulsion synthesis of Pt in aqueous 
phase, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 525, 
77-84. 
138. Ethylene Glycol - Product Guide. MEGlobal. 
( 
118 
139. Zhdanov V.P. and Kasemo B. (2006) Kinetics of electrochemical O2 reduction on 
Pt. Electrochem Commun, 8, 1132–6. 
140. Norskov J.K., Rossmeisl J., Logadotir A., Lindqvist L., Kitchin J.R., Bligaard T., 
et al. (2004) Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel cell cathode. 
J. Phys. Chem. B, 108, 17886–92. 
141. Stamenkovic V.R., Mun B.S., Mayrhofer K.J.J., Ross P.N., Markovic N.M. (2006) 
Effect of surface composition on electronic structure, stability, and electrocatalytic 
properties of Pt-transition metal alloys: Pt-skin versus Pt-skeleton surfaces. J. Am. 
Chem. Soc., 128, 8813–9. 
142. Wang J.X., Markovic N.M., Adzic R.R. (2004) Kinetic analysis of oxygen 
reduction on Pt(111) in acid solutions: intrinsic kinetic parameters and anion 
adsorption effects. J. Phys. Chem. B, 108, 4127–33. 
143. Wang C., Markovic N. M., Stamenkovic V. R. (2012) Advanced Platinum Alloy 
Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction, ACS Catal., 2, 891. 
144. Matanović I., Garzon F. H., Henson N. J. (2011) Theoretical Study of 
Electrochemical Processes on Pt–Ni Alloys, J. Phys. Chem. C, 115, 10640. 
145. Jeon T.−Y., Yoo S. J., Cho Y.−H., Kang S. H., Sung Y. (2010) Effect of de-
alloying of Pt–Ni bimetallic nanoparticles on the ôxygen reduction reaction, 
Electrochem. Commun., 12, 1796. 
146. E.Fleury, J.Jayaraj, Y.C.Kim, H.K.Seok, K.Y.Kim, K.B.Kim. (2006) Fe-based 
amorphous alloys as bipolar plates for PEM fuel cell, Journal of Power Sources, 
159, 34 – 37. 
147. Yan Wang, Derek O. Northwood. (2006) An investigation into polypyrrole-coated 
316L stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells, Journal of Power 
Sources, 163, 500 – 508. 
148. Yan Wang, Derek O. Northwood. (2007) An investigation into TiN-coated 316L 
stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells, Journal of Power 
Sources, 165, 293 – 298. 
149. D. H. Jeon, S. Greenway, S. Shimpalee, J. W. Van Zee (2008) The effect of 
serpentine flow-field designs on PEM fuel cell performance, International Journal 
of Hydrogen Energy, 33, 1052-1066. 
150. Barbir F. (2005) PEM fuel cells: theory and practice. New York: Elsevier Academic 
Press.