Luận án Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
----------------------------- 
NGUYỄN VĂN CHI 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG 
TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN 
TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP 
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
HÀ NỘI – 2020 
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
...*** 
NGUYỄN VĂN CHI 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG 
TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN 
TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP 
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
Chuyên ngành: Kim loại học 
Mã số: 9440129 
Người hướng dẫn khoa học: 
1. TS. Phạm Trung Sản 
2. PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng 
Hà Nội – 2020 
i 
LỜI CAM ĐOAN 
 Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng 
dẫn của TS. Phạm Trung Sản và PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng. Các số liệu, kết quả 
nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình 
nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. 
ii 
LỜI CẢM ƠN 
 Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn TS. Phạm Trung Sản và 
PGS.TS. Tô Thị Xuân Hằng đã định hướng đề tài và tận tình hướng dẫn trong suốt 
thời gian thực hiện luận án. 
 Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện 
Khoa học và công nghệ, Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, 
Viện Khoa học vật liệu/ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong suốt 
quá trình thực hiện luận án. 
 Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Trung tâm Nhiệt đới Việt-
Nga, Thủ trưởng Chi nhánh Ven biển đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực 
hiện luận án. 
 Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Trung tâm Nhiệt đới Việt-
Nga đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong 
nội dung luận án. 
 Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên, 
khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án. 
 Tác giả luận án 
 Nguyễn Văn Chi 
iii 
MỤC LỤC 
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i 
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii 
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................................... vi 
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... viii 
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ ............................................................. x 
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 
Tính cấp thiết của đề tài luận án .............................................................................. 1 
Mục tiêu của luận án ................................................................................................ 3 
Nội dung nghiên cứu ................................................................................................ 3 
Mục tiêu cụ thể của luận án ..................................................................................... 3 
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án .............................................................. 3 
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4 
1.1. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ ....................... 4 
1.1.1. Phương pháp cơ học................................................................................... 4 
1.1.2. Phương pháp hóa học ................................................................................ 7 
1.2. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng zirconia ............................................... 12 
1.2.1. Cơ chế hình thành lớp màng zirconia trên bề mặt thép ........................... 12 
1.2.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất của lớp màng zirconia .......... 14 
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia.......... 16 
1.3. Phương pháp xử lý bề mặt thép bằng silan ..................................................... 23 
1.3.1. Cơ chế hình thành lớp màng silan trên bề mặt thép ................................ 23 
1.3.2. Hiệu quả tiền xử lý và đặc trưng tính chất lớp màng silan ...................... 25 
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan ............... 27 
1.4. Phương pháp kết hợp zirconia và silan ........................................................... 35 
iv 
1.4.1. Phương pháp hai dung dịch ..................................................................... 35 
1.4.2. Phương pháp một dung dịch .................................................................... 36 
1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước về phương pháp xử lý bề mặt kết hợp 
zirconia và silan ..................................................................................................... 41 
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 43 
2.1. Sơ đồ nghiên cứu ............................................................................................ 43 
2.2. Nguyên vật liệu, hóa chất ............................................................................... 44 
2.2.1. Nguyên vật liệu ......................................................................................... 44 
2.2.2. Hóa chất ................................................................................................... 44 
2.3. Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch và chuẩn bị mẫu sơn ......................... 44 
2.3.1. Chuẩn bị mẫu nền..................................................................................... 44 
2.3.2. Điều chế các dung dịch xử lý bề mặt ....................................................... 45 
2.3.3. Chuẩn bị mẫu sơn ..................................................................................... 45 
2.4. Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép nền ................................................ 45 
2.4.1. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6 ........................................ 45 
2.4.2. Xử lý bề mặt mẫu nền trong dung dịch H2ZrF6/silan (một dung dịch) .... 46 
2.4.3. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phương pháp hai dung dịch ........................ 46 
2.4.4. Xử lý bề mặt mẫu nền bằng phốt phát kẽm .............................................. 47 
2.5. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu và kỹ thuật sử dụng ........................... 47 
2.5.1. Phương pháp điện hóa ............................................................................. 47 
2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường ................................................. 49 
2.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ............................................................. 49 
2.5.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X .................................................................... 50 
2.5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X .............................................................................. 50 
2.5.6. Xác định độ bám dính của màng sơn ....................................................... 51 
v 
2.5.7. Thử nghiệm gia tốc ................................................................................... 53 
2.5.8. Thử nghiệm tự nhiên ................................................................................. 53 
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 54 
3.1. Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia .......................................................... 54 
3.1.1. Ảnh hưởng của pH của dung dịch axit hexaflorozirconic ....................... 54 
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian xử lý trong dung dịch axit hexaflorozirconic .. 60 
3.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan ........................... 65 
3.2.1. Động học quá trình và thành phần lớp màng kép zirconia/silan. ............ 65 
3.2.2. Hình thái bề mặt lớp màng kép zirconia/silan. ........................................ 71 
3.2.3. Liên kết trong lớp màng zirconia/silan .................................................... 74 
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ silan đến hình thái, thành phần và độ bền ăn 
mòn lớp màng kép zirconia/silan ....................................................................... 76 
3.2.5. Ảnh hưởng của thời gian xử lý bề mặt đến hình thái, thành phần và độ 
bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan............................................................ 81 
3.3. Ảnh hưởng của lớp xử lý bề mặt đến khả năng bảo vệ của hệ sơn tĩnh điện . 85 
3.3.1. Độ bám dính của màng sơn ...................................................................... 85 
3.3.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn ........................................ 90 
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN ....................................................................................... 103 
4.1. Những kết luận chính của luận án ................................................................ 103 
4.2. Đề xuất hướng phát triển của luận án ........................................................... 103 
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 104 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................... 105 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 107 
vi 
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 
Chữ viết tắt Nghĩa đầy đủ 
AFM Kính hiển vi lực nguyên tử 
SEM (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử quét (phát xạ trường) 
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua 
XPS Phổ quang điện tử tia X 
EDS (EDX) Phổ tán xạ năng lượng tia X 
XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X 
AES (FE-AES) Phổ điện tử Auger (phát xạ trường) 
FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 
ESCA Phổ điện tử cho phân tích hóa học 
ToF-SIMS Phổ khối ion thứ cấp 
QCM Cân phân tích tinh thể Quartz 
OCP Điện thế mạch hở 
DC Đường cong phân cực 
EIS Phổ tổng trở điện hóa 
Rp Điện trở phân cực 
Rs Điện trở dung dịch bình điện hóa 
CPE Thành phần pha không đổi 
Y0 Thông số về độ dẫn nạp của thành phần CPE 
n Chỉ số mũ của SPE đặc trưng cho tính chất bề mặt 
C Điện dung của tụ điện 
E (- mV/SCE) Thế ăn mòn so với điện cực so sánh calomen bão hòa 
Jcorr (µA/cm2) Mật độ dòng ăn mòn 
ISO Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế 
ASTM Hiệp hội thí nghiệm vật liệu Mỹ 
vii 
JIS Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản 
SSPC Hiệp hội lớp phủ bảo vệ 
SIS Viện tiêu chuẩn Thụy Sĩ 
RE Điện cực so sánh 
CE Điện cực đối 
WE Điện cực làm việc 
Potentiostat Chế độ thế tĩnh 
Galvanostat Chế độ dòng tĩnh 
3-APS (γ-APS) 3-aminopropyltriethoxysilane 
MTMO γ-mercaptopropyltrimethoxysilane 
MPS methacriloxypropyltrimethoxysilane 
GPS (γ-GPS) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 
Bis-anime bis(3-triethoxysilylpropyl)amine 
BTESPT bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfidesilane 
GPTMS glycidoxypropyltrimethoxysilane 
MTMS methyltrimethoxysilane 
VTMS vinyltrimethoxysilane 
TEOS tetraethylorthosilicate 
TMOMS trimethoxymethylsilane 
viii 
DANH MỤC CÁC BẢNG 
Tên bảng Trang 
Bảng 1.1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến 4 
Bảng 1.2. Lịch sử phát triển chủ yếu của phương pháp phốt phát hóa 8 
Bảng 1.3. Sự phát triển của công nghệ tạo màng cromat hóa Cr(III) 10 
Bảng 1.4. Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành 20 
Bảng 1.5. Module tổng trở tại tần số thấp của mẫu sơn được xử lý ở 
các chế độ khác nhau 
22 
Bảng 1.6. Nhóm chức hoạt hóa của một số silane thương mại 23 
Bảng 1.7. Độ bám dính của hệ sơn khi xử lý bề mặt khác nhau 25 
Bảng 2.1. Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359 51 
Bảng 3.1. Thông số điện hóa các lớp màng tạo thành theo pH của dung 
dịch 
56 
Bảng 3.2. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu 
nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 có pH khác nhau (trong 
dung dịch NaCl 3,5 %). 
58 
Bảng 3.3. Các thông số của bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời 
gian xử lý 
61 
Bảng 3.4. Kết quả ngoại suy Tafel các đường cong phân cực của mẫu 
nền được xử lý trong các dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau 
(dung dịch NaCl 3,5 %) 
63 
Bảng 3.5. Tỷ lệ phần trăm các nguyên tử trên bề mặt màng 
zirconia/silanxác định từ phổ EDS. 
69 
Bảng 3.6. Thông số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan 80 
ix 
Bảng 3.7. Thông số điện hóa của mẫu nền được xử lý trong dung dịch 
axit hexaflorozirconic/silane sau các khoảng thời gian khác nhau 
84 
Bảng 3.8. Kết quả xác định độ bám dính của sơn tĩnh điện với bề mặt 
được xử lý ở những chế độ khác nhau 
85 
Bảng 3.9. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch sau 1 tháng thử 
nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5 %. 
94 
Bảng 3.10. Mức độ phá hủy màng sơn tại vết rạch của các mẫu được 
xử lý bề mặt khác nhau sau 400 giờ thử nghiệm mù muối. 
97 
Bảng 3.11. Một số thông số điều kiện môi trường nơi thử nghiệm tự 
nhiên. 
98 
x 
DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ 
Tên hình, đồ thị, biểu đồ Trang 
Hình 1.1. Sơ đồ phốt phát hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép 9 
Hình 1.2. Sơ đồ cromat hóa trong quy trình sơn tĩnh điện thép 11 
Hình 1.3. Phổ tổng trở của mẫu không được xử lý và được xử lý bằng 
zirconia sau các khoảng thời gian thử nghiệm trong NaCl 0,1 M 
15 
Hình 1.4. Suy giảm độ bám dính của sơn epoxy trên thép không được 
xử lý (mẫu đối chứng) và được xử lý bằng zirconia khi thử nghiệm 
trong NaCl 0,1 M 
15 
Hình 1.5. Độ dày lớp màng chuyển tiếp trên các bề mặt khác nhau 16 
Hình 1.6. Tỷ lệ các nguyên tố được tìm thấy trên lớp bề mặt 16 
Hình 1.7. Đường cong phân cực của các mẫu thép được nhúng trong 
dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác nhau (dung dịch NaCl 3,5 %) 
18 
Hình 1.8. Phổ tổng trở mẫu thép được xử lý trong dung dịch có pH 
khác nhau (trong dung dịch NaCl 3,5 %) 
18 
Hình 1.9. Sơ đồ lớp màng tạo thành trên các bề mặt khác nhau 21 
Hình 1.10. Đồ thị Nyquist của các mẫu thép được xử lý bằng zirconi 
có hoặc không có MnSO4 
22 
Hình 1.11. Hấp phụ silan thủy phân một phần trên bề mặt kim loại: 
Ngay sau khi hấp phụ và sau khi xử lý ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn . 
24 
Hình 1.12. Biến thiên điện trở chuyển dịch điện tích khi so sánh giữa 
silane, zirconi florua và mẫu nền theo thời gian ngâm trong dung dịch 
26 
xi 
Na2SO4 0,3% 
Hình 1.13. Phổ Bode của mẫu thép cacbon có và không có xử lý bề 
mặt bằng silan khi thử nghiệm 8 giờ trong dung dịch NaCl 0,1 M 
26 
Hình 1.14. Độ bám dính của silan theo kiểu bề mặt 27 
Hình 1.15. Ảnh chụp bề mặt Cu được xử lý bằng dung dịch silane với 
pH lần lượt từ trái qua phải là 6, 5 và 4 
27 
Hình 1.16. Độ bám dính từ trái qua: phốt phát, silane γ-APS (1%, 
2%), Bis-anime (1%, 2%), γ-GPS (1%, 2%). 
28 
Hình 1.17. Mức độ phá hủy màng sơn từ vết rạch sau 3 năm thử 
nghiệm tự nhiên 
29 
Hình 1.18. Phổ tổng trở của silan có thêm phụ gia nano oxit nhôm 30 
Hình 1.19. Phổ Bode của mẫu nền được xử lý bằng silan có phụ ra 
CeO2 hoặc ... ning polyaniline, Synthetic Metals, 1995, 71(1–3), 
2163–2166. 
65. G. Gusmano, G. Montesperelli, M. Rapone, G. Padeletti, A. Cusmà, S. 
Kaciulis, A. Mezzi, and R. Di Maggio, Zirconia primers for corrosion 
resistant coatings, Surface and Coatings Technology, 2007, 201(12), 5822–
5828. 
66. A. Ghanbari and M. M. Attar, The effect of zirconium-based surface 
treatment on the cathodic disbonding resistance of epoxy coated mild steel, 
Applied Surface Science, 2014, 316(1), 429–434. 
67. P. Puomi, H. M. Fagerholm, and A. Sopanen, Parameters affecting long-term 
performance of painted galvanized steels, Anti-Corrosion Methods and 
Materials, 2001, 48(160), 160–170. 
68. C. Stromberg, P. Thissen, I. Klueppel, N. Fink, and G. Grundmeier, Synthesis 
and characterisation of surface gradient thin conversion films on zinc coated 
steel, Electrochimica Acta, 2006, 52(3), 804–815. 
69. O. Lunder, C. Simensen, Y. Yu, and K. Nisancioglu, Formation and 
characterisation of Ti-Zr based conversion layers on AA6060 aluminium, 
Surface and Coatings Technology, 2004, 184(2–3), 278–290. 
70. P. Taheri, P. Laha, H. Terryn, and J. M. C. Mol, An in situ study of zirconium-
based conversion treatment on zinc surfaces, Applied Surface Science, 2015, 
356, 837–843. 
71. E. Ramanathan and S. Balasubramanian, Comparative study on polyester 
epoxy powder coat and amide cured epoxy liquid paint over nano-zirconia 
treated mild steel, Progress in Organic Coatings, 2016, 93, 68–76. 
72. M. Sababi, H. Terryn, and J. M. C. Mol, The influence of a Zr-based 
conversion treatment on interfacial bonding strength and stability of epoxy 
coated carbon steel, Progress in Organic Coatings, 2017, 105, 29–36. 
73. L. I. Fockaert, P. Taheri, S. T. Abrahami, B. Boelen, H. Terryn, and J. M. C. 
Mol, Zirconium-based conversion film formation on zinc, aluminium and 
magnesium oxides and their interactions with functionalized molecules, 
Applied Surface Science, 2017, 423, 817–828. 
74. H. E. Mohammadloo, A. A. Sarabi, A. A. S. Alvani, R. Salimi, and H. 
Sameie, The effect of solution temperature and pH on corrosion performance 
and morphology of nanoceramic-based conversion thin film, Materials and 
Corrosion, 2013, 64(6), 535–543. 
75. G. Yoganandan, K. Pradeep Premkumar, and J. N. Balaraju, Evaluation of 
corrosion resistance and self-healing behavior of zirconium-cerium 
conversion coating developed on AA2024 alloy, Surface and Coatings 
Technology, 2015, 270, 249–258. 
76. B. Arkles, Silicon Esters, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 
22(Fourth Edition), 69–81. 
77. M. Xanthos., Functional Fillers for Plastics, WILEY-VCH, Weinheim, 2010, 
113 
419. 
78. L. Wang, C. sheng Liu, H. yun Yu, and C. qiang An, Structure and Corrosion 
Resistance of a Composite γ-Amino Propyl Triethoxy Silane and γ-Glycidoxy 
Propyl Trimethoxy Silane Conversion Coating on Galvanized Steel, Journal 
of Iron and Steel Research International, 2012, 19(11), 46–51. 
79. Y. Liu, H. Cao, Y. Yu, and S. Chen, Corrosion protection of silane coatings 
modified by carbon nanotubes on stainless steel, International Journal of 
Electrochemical Science, 2015, 10(4), 3497–3509. 
80. V. Palanivel, D. Zhu, and W. J. Van Ooij, Nanoparticle-filled silane films as 
chromate replacements for aluminum alloys, Progress in Organic Coatings, 
2003, 47(3–4), 384–392. 
81. K. L. Mittal, Silanes and Other Coupling Agents, Volume 4, CRC Press Book, 
2007, 5, 348. 
82. P. H. Suegama, H. G. de Melo, A. A. C. Recco, A. P. Tschiptschin, and I. V. 
Aoki, Corrosion behavior of carbon steel protected with single and bi-layer 
of silane films filled with silica nanoparticles, Surface and Coatings 
Technology, 2008, 202(13), 2850–2858. 
83. N. Asadi, R. Naderi, and M. Saremi, Determination of optimum concentration 
of cloisite in an eco-friendly silane sol-gel film to improve corrosion 
resistance of mild steel, Applied Clay Science, 2014, 95, 243–251. 
84. P. R. Seré, M. Banera, W. A. Egli, C. I. Elsner, A. R. Di Sarli, and C. Deyá, 
Effect on temporary protection and adhesion promoter of silane nanofilms 
applied on electro-galvanized steel, International Journal of Adhesion and 
Adhesives, 2016, 65, 88–95. 
85. M. Pantoja, J. Abenojar, M. A. Martínez, and F. Velasco, Silane pretreatment 
of electrogalvanized steels: Effect on adhesive properties, International 
Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, 65, 54–62. 
86. D. M. Segura, A. D. Nurse, A. McCourt, R. Phelps, and A. Segura, Chapter 3 
Chemistry of polyurethane adhesives and sealants, Handbook of Adhesives 
and Sealants, 2005, 1, 101–162. 
87. M. Fedel, M. Olivier, M. Poelman, F. Deflorian, S. Rossi, and M.-E. Druart, 
Corrosion prorection properties of silane pre-treatment powder coated 
galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2009, 66, 118–128. 
88. B. Chico, D. De La Fuente, M. L. Pérez, and M. Morcillo, Corrosion 
resistance of steel treated with different silane/paint systems, Journal of 
Coatings Technology and Research, 2012, 9(1), 3–13. 
89. M. R. Tchoquessi Doidjo, L. Belec, E. Aragon, Y. Joliff, L. Lanarde, M. 
Meyer, M. Bonnaudet, and F. X. Perrin, Influence of silane-based treatment 
on adherence and wet durability of fusion bonded epoxy/steel joints, Progress 
in Organic Coatings, 2013, 76(12), 1765–1772. 
90. S. Akhtar, A. Matin, A. Madhan Kumar, A. Ibrahim, and T. Laoui, 
Enhancement of anticorrosion property of 304 stainless steel using silane 
coatings, Applied Surface Science, 2018, 440, 1286–1297. 
114 
91. F. J. Shan, C. S. Liu, S. H. Wang, and G. C. Qi, Corrosion resistance of hot 
dip galvanized steel pretreated with bis-functional silanes modified with 
nanoalumina, Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2008, 21(4), 245–
252. 
92. M. F. Montemor and M. G. S. Ferreira, Analytical characterization of silane 
films modified with cerium activated nanoparticles and its relation with the 
corrosion protection of galvanised steel substrates, Progress in Organic 
Coatings, 2008, 63(3), 330–337. 
93. M. F. Montemor, R. Pinto, and M. G. S. Ferreira, Chemical composition and 
corrosion protection of silane films modified with CeO2 nanoparticles, 
Electrochimica Acta, 2009, 54, 5179–5189. 
94. Z. She, Q. Li, S. Wang, F. Luo, F. Chen, and L. Li, Inhibiting and healing 
effects of potassium permanganate for silane films, Thin Solid Films, 2013, 
539, 139–144. 
95. S. Chen, Y. Cai, C. Zhuang, M. Yu, X. Song, and Y. Zhang, Electrochemical 
behavior and corrosion protection performance of bis-[triethoxysilylpropyl] 
tetrasulfide silane films modified with TiO2 sol on 304 stainless steel, Applied 
Surface Science, 2015, 331, 315–326. 
96. M. Mahdavian, B. Ramezanzadeh, M. Akbarian, M. Ramezanzadeh, P. 
Kardar, E. Alibakhshi, and S. Farashi, Enhancement of silane coating 
protective performance by using a polydimethylsiloxane additive, Journal of 
Industrial and Engineering Chemistry, 2017, 55, 244–252. 
97. V. Dalmoro, J. H. Z. dos Santos, C. Alemán, and D. S. Azambuja, An 
assessment of the corrosion protection of AA2024-T3 treated with 
vinyltrimethoxysilane/(3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Corrosion 
Science, 2015, 92, 200–208. 
98. B. Ramezanzadeh, E. Raeisi, and M. Mahdavian, Studying various mixtures 
of 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) and tetraethylorthosilicate (TEOS) 
silanes on the corrosion resistance of mild steel and adhesion properties of 
epoxy coating, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2015, 63, 
166–176. 
99. G. Kong, J. Lu, S. Zhang, C. Che, and H. Wu, A comparative study of 
molybdate / silane composite fi lms on galvanized steel with different 
treatment processes, Surface & Coatings Technology, 2010, 205(2), 545–550. 
100. Suresh Patel, The Power Coating Show: Next Generation (Advanced) Non-
Phosphate Pretreatment. 
101. K. Zuo, X. Wang, W. Liu, and Y. Zhao, Preparation and characterization of 
Ce − silane − ZrO 2 composite coatings on 1060 aluminum, Transactions of 
Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(5), 1474–1480. 
102. Lê Minh Đức, Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của lớp phủ hữu cơ bằng 
lớp biến tính chứa Zr, Ti, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Đà Nẵng, 
2017, 1(110), 25–28. 
103. Dương Thị Hồng Phấn, Nguyễn Tiến Dũng, Lê Minh Đức và Đào Hùng 
115 
Cường, Nghiên cứu lớp thụ động ức chế ăn mòn đa kim loại Mo/Zr/Ti trên 
nền thép, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Đà Nẵng, 2017, 7(116), 
62–66. 
104. V. Drits, J. Środoń, and D. D. Eberl, XRD measurement of mean crystallite 
thickness of illite and illite/smectite: Reappraisal of the Kubler index and the 
Scherrer equation, Clays and Clay Minerals, 1997, 45(3), 461–475. 
105. M. Negahdary, A. Habibi-tamijani, A. Asadi, and S. Ayati, Synthesis of 
Zirconia Nanoparticles and Their Ameliorative Roles as Additives Synthesis 
of Zirconia Nanoparticles and Their Ameliorative Roles as Additives 
Concrete Structures, Journal of Chemistry, 2013, 1–7. 
106. G. J. Brug, A. L. G. Van den Eeden, M. Sluyters-Rehbach, and J. H. Sluyters, 
The analysis of eletrode impedances complicated by thepresence of a constant 
phase element, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1984, 176(1–2), 275–
295. 
107. H. T. M. Abdel-Fatah, H. S. Abdel-Samad, A. A. M. Hassan, and H. E. E. El-
Sehiety, Effect of variation of the structure of amino acids on inhibition of the 
corrosion of low-alloy steel in ammoniated citric acid solutions, Research on 
Chemical Intermediates, 2014, 40(4), 1675–1690. 
108. A. A. Hermas and M. S. Morad, A comparative study on the corrosion 
behaviour of 304 austenitic stainless steel in sulfamic and sulfuric acid 
solutions, Corrosion Science, 2008, 50(9), 2710–2717. 
109. P. Taheri, K. Lill, J. H. W. De Wit, J. M. C. Mol, and H. Terryn, Effects of 
zinc surface acid-based properties on formation mechanisms and interfacial 
bonding properties of zirconium-based conversion layers, Journal of Physical 
Chemistry C, 2012, 116(15), 8426–8436. 
110. T. Lostak, S. Krebs, A. Maljusch, T. Gothe, M. Giza, M. Kimpel, J. Flock, 
and S. Schulz, Formation and characterization of Fe3+-/Cu2+-modified 
zirconium oxide conversion layers on zinc alloy coated steel sheets, 
Electrochimica Acta, 2013, 112, 14–23. 
111. J. W. Schultze and M. M. Lohrengel, Stability , reactivity and breakdown of 
passive films . Problems of recent and future research, Electrochemica Acta, 
2000, 45, 2499–2513. 
112. G. Kong, J. Lu, S. Zhang, C. Che, and H. Wu, A comparative study of 
molybdate/silane composite films on galvanized steel with different treatment 
processes, Surface and Coatings Technology, 2010, 205, 545–550. 
113. V. P. Tolstoy and B. Altangerel, A new “fluoride” synthesis route for 
successive ionic layer deposition of the ZnxZr(OH)yFz·nH2O nanolayers, 
Materials Letters, 2007, 61(1), 123–125. 
114. M. Behzadnasab, S. M. Mirabedini, K. Kabiri, and S. Jamali, Corrosion 
performance of epoxy coatings containing silane treated ZrO2 nanoparticles 
on mild steel in 3.5% NaCl solution, Corrosion Science, 2011, 53(1), 89–98. 
115. L. Khomenkova et al., Effect of Ge Content on the Formation of Ge 
Nanoclusters in Magnetron-Sputtered GeZrOx-Based Structures, Nanoscale 
116 
Research Letters, 2017, 12(1). 
116. A. I. Vaizoǧullar, A. Balci, and M. Uǧurlu, Synthesis of ZrO2and 
ZrO2/SiO2particles and photocatalytic degradation of methylene blue, Indian 
Journal of Chemistry - Section A Inorganic, Physical, Theoretical and 
Analytical Chemistry, 2015, 54A(12), 1434–1439. 
117. V. V. Ganbavle, U. K. H. Bangi, S. S. Latthe, S. A. Mahadik, and A. V. Rao, 
Self-cleaning silica coatings on glass by single step sol-gel route, Surface and 
Coatings Technology, 2011, 205(23–24), 5338–5344. 
118. G. A. El-Mahdy, A. M. Atta, and H. A. Al-Lohedan, Synthesis and 
Evaluation of Poly(Sodium 2-Acrylamido-2- Methylpropane Sulfonate-co-
Styrene)/Magnetite Nanoparticle Composites as Corrosion Inhibitors for 
Steel, Molecules, 2014, 19(2), 1713–1731. 
119. A. Ahmadi, B. Ramezanzadeh, and M. Mahdavian, Hybrid silane coating 
reinforced with silanized graphene oxide nanosheets with improved corrosion 
protective performance, RSC Advances, 2016, 6, 54102–54112. 
120. D. J. K. Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, Spectrometric 
identification of organic compounds, Journal of Molecular Structure, 2005, 
512. 
121. S. L. a Maranhão, I. C. Guedes, F. J. Anaissi, H. E. Toma, and I. V. Aoki, 
Electrochemical and corrosion studies of poly(nickel-
tetraaminophthalocyanine) on carbon steel, Electrochimica Acta, 2006, 52, 
519–526. 
122. I. R. Fontinha, M. M. Salta, M. L. Zheludkevich, and M. G. S. Ferreira, EIS 
Study of Amine Cured Epoxy-silica-zirconia Sol-gel Coatings for Corrosion 
Protection of the Aluminium Alloy EN AW 6063, Portugaliae Electrochimica 
Acta, 2013, 31(6), 307–319. 
123. S. H. Khezri, A. Yazdani, and R. Khordad, Pure iron nanoparticles prepared 
by electric arc discharge method in ethylene glycol, The European Physical 
Journal Applied Physics, 2012, 59(September). 
124. R. K. Singhal, B. Gangadhar, H. Basu, V. Manisha, G. R. K. Naidu, and A. V. 
R. Reddy, Remediation of Malathion Contaminated Soil Using Zero Valent 
Iron Nano-Particles, American Journal of Analytical Chemistry, 2012, 3, 76–
82. 
125. I. Uhlmann, D. Hawelka, E. Hildebrandt, J. Pradella, and J. Rödel, Structure 
and mechanical properties of silica doped zirconia thin films, Thin Solid 
Films, 2013, 527, 200–204. 
126. Y. Y. Zheng, H. M. Huang, W. J. Ji, J. W. Guo, L. Yu, and M. Sun, Synthesis 
of Different Nanostructured Zirconia by Mechanically Activated Solid State 
Reaction, Advanced Materials Research, 2011, 233–235, 1901–1905. 
127. X. Zhang, C. van den Bos, W. G. Sloof, A. Hovestad, H. Terryn, and J. H. . . 
De Wit, Drying Effects on Corrosion Properties of Cr(VI)- and Cr(III)- 
Treated Electrogalvanized Steel, ECS Transactions, 2006, 1(July), 165–176. 
128. C. Y. K. Lung, E. Kukk, and J. P. Matinlinna, Shear bond strength between 
117 
resin and zirconia with two different silane blends, Acta Odontologica 
Scandinavica, 2012, 70(5), 405–413. 
129. G. Grundmeier and M. Stratmann, Adhesion and De-adhesion Mechanism at 
polimer/metal interfaces: Mechanistic Understanding Based on In Situ 
Studies of Buried Interfaces, Annual Review of Materials Research, 2005, 
35(1), 571–615. 
130. K. Ogle, S. Morel, and N. Meddahi, An electrochemical study of the 
delamination of polymer coatings on galvanized steel, Corrosion Science, 
2005, 47(8), 2034–2052. 
131. J. an I. Skar and U. Steinsmo, Cathodic disbonding of paint films- transport 
of charge, Corrosion Science, 1993, 35, 1385–1389. 
132. Y. Shao, C. Jia, G. Meng, T. Zhang, and F. Wang, The role of a zinc 
phosphate pigment in the corrosion of scratched epoxy-coated steel, 
Corrosion Science, 2009, 51(2), 371–379.