Luận án Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano bạc, đồng, sắt để xử lý vi khuẩn lam độc trong thủy vực nước ngọt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
----------------------------- 
Trần Thị Thu Hƣơng 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO 
BẠC, ĐỒNG, SẮT ĐỂ XỬ LÝ VI KHUẨN LAM ĐỘC 
TRONG THỦY VỰC NƢỚC NGỌT 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG 
Hà Nội - 2018 
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
----------------------------- 
Trần Thị Thu Hƣơng 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO 
BẠC, ĐỒNG, SẮT ĐỂ XỬ LÝ VI KHUẨN LAM ĐỘC 
TRONG THỦY VỰC NƢỚC NGỌT 
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng 
Mã số: 9 52 03 20 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG 
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 
1. PGS. TS. Dƣơng Thị Thủy 
2. TS. Hà Phƣơng Thƣ 
Hà Nội – 2018 
LỜI CAM ĐOAN 
Tôi xin cam Ďoan Ďây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng 
lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu 
trong luận án là trung thực, Ďƣợc các Ďồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa Ďƣợc 
sử dụng Ďể bảo vệ một học vị nào, chƣa từng Ďƣợc công bố trong bất kỳ một công 
trình nào khác. 
 Hà Nội, tháng năm 2018 
Tác giả luận án 
Trần Thị Thu Hƣơng 
i 
MỤC LỤC 
MỤC LỤC ................................................................................................................... i 
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT................................................................................. iv 
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. vi 
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU ............................................................. 5 
1.1. Tổng quan về vật liệu nano ........................................................................... 5 
1.1.1. Khái niệm chung về vật liệu nano .............................................................. 5 
1.1.2. Một số tính chất chung của vật liệu nano .................................................. 5 
1.1.3. Tổng quan về vật liệu nano kim loại bạc và đồng ...................................... 7 
1.1.4. Tổng quan về vật liệu nano sắt từ ............................................................ 17 
1.2. Tổng quan về vi khuẩn lam và hiện tƣợng phú dƣỡng ................................ 20 
1.2.1. Vi khuẩn lam ............................................................................................. 20 
1.2.2. Hiện tượng phú dưỡng ............................................................................. 22 
1.3. Các biện pháp xử lý tảo gây nở hoa và tảo Ďộc trên thế giới và Việt Nam . 28 
1.3.1. Các biện pháp xử lý cơ học, vật lý ........................................................... 29 
1.3.2. Các biện pháp xử lý hóa học .................................................................... 30 
1.3.3. Các phương pháp sinh học, sinh thái ....................................................... 34 
1.3.4. Xử lý tảo bằng vật liệu nano .................................................................... 37 
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 47 
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu .................................................................................. 47 
2.2. Hóa chất và thiết bị sử dụng ........................................................................ 48 
2.2.1. Hóa chất ................................................................................................... 48 
2.2.2. Thiết bị ...................................................................................................... 49 
2.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu ............................................................. 49 
2.3.1. Tổng hợp vật liệu nano bạc bằng phương pháp khử hóa học .................. 49 
2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano đồng bằng hương pháp khử hóa học ................. 50 
2.3.3. Tổng hợp vật liệu nano sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa .............. 51 
2.4. Các phƣơng pháp xác Ďịnh Ďặc trƣng cấu trúc vật liệu ............................... 53 
2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................... 53 
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 53 
ii 
2.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR ................................................ 53 
2.4.4. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X .............................................................. 54 
2.4.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS) ...................... 54 
2.4.6. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ................................. 55 
2.5. Các phƣơng pháp bố trí thí nghiệm ............................................................. 55 
2.5.1. Thí nghiệm lựa chọn vật liệu nano ........................................................... 55 
2.5.2. Thí nghiệm nghiên cứu độc tính của vật liệu nano .................................. 56 
2.5.3. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng kích thước của vật liệu nano ................ 56 
2.5.4. Thí nghiệm nghiên cứu đánh giá tính an toàn của vật liệu ........................ 57 
2.5.5. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano đối với mẫu nước thực 
tế (mẫu nước hồ Tiền) ......................................................................................... 58 
2.6. Các phƣơng pháp xác Ďịnh sinh trƣởng của tảo .......................................... 59 
2.6.1. Phương pháp xác định mật độ quang OD ................................................ 59 
2.6.2. Phương pháp xác định mật độ tế bào ....................................................... 59 
2.6.3. Phương pháp xác định hàm lượng Chla [154] ........................................ 59 
2.7. Các phƣơng pháp phân tích chất lƣợng môi trƣờng nƣớc ........................... 60 
2.7.1. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu thủy lý, thủy hóa ............................. 60 
2.7.2. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng NH4
+
(mg/L)....................... 60 
2.7.3. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng PO4
3- 
(mg/L) ...................... 60 
2.8. Các phƣơng pháp quan sát hình thái tế bào ................................................. 61 
2.8.1. Phương pháp quan sát bề mặt tế bào ....................................................... 61 
2.8.2. Phương pháp quan sát cắt lát mỏng mẫu tế bào ...................................... 61 
2.9. Phƣơng pháp thống kê và xử lý số liệu ....................................................... 61 
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................. 62 
3.1. Tổng hợp vật liệu nano ................................................................................ 62 
3.1.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu nano bạc 
tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học .......................................................... 62 
3.1.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu nano đồng 
bằng phương pháp khử hóa học ......................................................................... 70 
3.1.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu nano sắt từ 
tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa .......................................................... 77 
iii 
3.2. Đánh giá khả năng ức chế sinh trƣởng và diệt tảo của các loại vật liệu nano 
Ďã tổng hợp ............................................................................................................ 81 
3.2.1. Nghiên cứu thăm dò khả năng diệt VKL của ba loại vật liệu nano ......... 81 
3.2.2. Đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano bạc đến sinh trưởng và phát triển 
của VKL Microcystis aeruginosa KG và tảo lục Chlorella vulgaris ................. 83 
3.2.3. Đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến sinh trưởng và phát 
triển của VKL Microcystis aeruginosa KG và tảo lục Chlorella vulgaris ......... 94 
3.3. Kết quả Ďánh giá tính an toàn của vật liệu nano (ảnh hƣởng của vật liệu 
nano Ďồng Ďến một số sinh vật khác)................................................................... 108 
3.3.1. Ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến giáp xác Daphnia magna ........ 109 
3.3.2. Ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến bèo tấm Lemna sp. .................. 112 
3.4. Kết quả thực nghiệm với mẫu nƣớc hồ Tiền (mẫu nƣớc hồ thực tế bùng 
phát VKL) ............................................................................................................ 115 
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................. 121 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 125 
iv 
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 
Ký hiệu Tiếng Việt Tiếng Anh 
VKL Vi khuẩn lam 
QCVN Quy chuẩn Việt Nam 
BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng 
CHHBM Chất hoạt hóa bề mặt 
VSV Vi sinh vật 
HLKH&CN Hàn lâm Khoa học và Công nghệ 
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam 
ĐHKHTN Đại học Khoa học Tự nhiên 
KH-CN Khoa học Công nghệ 
TPHCM Thành phố Hồ Chí Minh 
TVN Thực vật nổi 
TVTS Thực vật thủy sinh 
Chla Diệp lục Chlorophyll a 
KG Kẻ Gỗ 
cs. cộng sự 
SEM Kính hiển vi Ďiện tử quét 
Scanning Electron 
Microscope 
TEM Kính hiển vi Ďiện tử truyền qua 
Transmission electron 
microscopy 
EDX Phổ tán sắc năng lƣợng tia X 
Energy-dispersive X-ray 
spectroscopy 
UV-VIS Quang phổ tử ngoại khả kiến Ultraviolet-Visible 
XRD Nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction 
IR Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy 
ROS Các oxy hoạt Ďộng Reactive Oxygen Species 
Fcc Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Face centered cubic 
PEG Polyetylen glycol 
PVP Polyvinyl pyrolidon 
v 
DANH MỤC BẢNG 
Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano hình cầu [1].................. 6 
Bảng 1.2. Những Ďiều kiện của phản ứng Ďể Ďiều chế hạt nano Ďồng [24] .............. 14 
Bảng 1.3. Một số tiền chất Ďể tổng hợp hạt nano Ďồng bằng phƣơng pháp khử hóa 
học [24] ..................................................................................................................... 15 
Bảng 1.4. Giá trị biên Ďể phân loại dinh dƣỡng thủy vực theo OECD [53] ............. 23 
Bảng 3.1. Kết quả lựa chọn nồng Ďộ vật liệu nano Ďã tổng hợp có khả năng diệt 
VKL M. aeruginosa KG ........................................................................................... 82 
Bảng 3.2. Độc tính của vật liệu nano bạc và Ďồng Ďến sinh trƣởng của VKL M. 
aeruginosa KG và tảo lục C. vulgaris (EC50) ........................................................ 104 
Bảng 3.3. Ƣớc tính giá trị LC50
của dung dịch Nano Ďồng tại thời Ďiểm 24 và 48h
 ................................................................................................................................. 111 
Bảng 3.4. Biến Ďộng giá trị của các thông số thuỷ lý, thuỷ hoá trong các mẫu thí 
nghiệm (bổ sung vật liệu nano Ďồng 1 ppm) và mẫu Ďối chứng (nƣớc hồ Tiền không 
bổ sung dung dịch vật liệu nano Ďồng). .................................................................. 118 
vi 
DANH MỤC HÌNH 
Hình 1.1. Hình ảnh thể hiện kích thƣớc nano (màu Ďỏ) so với một số Ďối tƣợng vật 
lý và sinh học theo thang kích thƣớc ( .................. 5 
Hình 1.2. Ảnh hƣởng của số lƣợng nguyên tử Ďến diện tích bề mặt riêng ................. 7 
Hình 1.3. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano bạc (nguồn: 
 .................................... 8 
Hình 1.4. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano Ďồng (nguồn:  . 8 
Hình 1.5. Sự dao Ďộng plasmon của các hạt hình cầu dƣới tác Ďộng của Ďiện trƣờng 
ánh sáng [10] ............................................................................................................. 10 
Hình 1.6. Cơ chế ổn Ďịnh hạt nano bạc của PVP [19] .............................................. 12 
Hình 1.5. Đƣờng cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thƣớc [37] ........ 18 
Hình 1.6. Hiện tƣợng phú dƣỡng trong môi trƣờng nƣớc (nguồn: 
 ..................................................................................... 25 
Hình 2.1. Hình ảnh Vi khuẩn lam M. aeruginosa KG và tảo lục C. vulgaris sử dụng 
trong thí nghiệm ........................................................................................................ 47 
Hình 2.2. Hình ảnh bèo tấm Lemna sp. và giáp xác Daphnia magna sử dụng trong 
thí nghiệm .................................................................................................................. 48 
Hình 2.3. Hình ảnh nƣớc hồ Tiền trong khuôn viên Đại học Bách Khoa Hà Nội .... 48 
Hình 2.4. Quy trình Ďiều chế dung dịch nano Ag sử dụng NaBH4 làm chất khử ..... 50 
Hình 2.5. Quy trình tổng quát tổng hợp vật liệu nano Ďồng bằng phƣơng pháp khử 
hóa học ...................................................................................................................... 51 
Hình 2.6. Quy trình tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 bằng phƣơng pháp Ďồng kết tủa ... 52 
Hình 2.7. Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn (nguồn: 
2.phys.uaf.edu ........................................................................................................... 54 
Hình 2.8. Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX .......................................... 55 
Hình 3.1. Phổ UV-VIS các mẫu nano Ag phụ thuộc tỷ lệ nồng Ďộ NaBH4/Ag
+
 ...... 63 
Hình 3.2. Ảnh TEM của nano Ag phụ thuộc vào tỷ lệ nồng Ďộ BH4
-
/Ag
+
 .............. 64 
Hình 3.3. Lực Ďẩy của hạt nano Ag khi hấp phụ BH4
-
 (M
0
-các hạt nano Ag) [158] 65 
Hình 3.4. Phổ UV-VIS của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ chitosan .................... 66 
Hình 3.5. Ảnh TEM của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ chitosan ........................ 66 
Hình 3.6. Cấu tạo phân tử của chitosan (https://vi.wikipedia.org/wiki/Chitosan) .... 67 
vii 
Hình 3.7. Phổ UV-VIS của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ axit citric .................. 68 
Hình 3.8. Ảnh TEM của nano Ag phụ thuộc tỷ lệ nồng Ďộ [Citric]/[Ag+] ............... 69 
Hình 3.9. Ảnh HR-TEM của vật liệu nano Ag khảo sát ở tỷ lệ tối ƣu ..................... 70 
Hình 3.10. Phổ XRD của vật liệu nano Cu khảo sát theo tỉ lệ nồng Ďộ NaBH4/Cu
2+
 ................................................................................................................................... 71 
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu nano Ďồng theo tỷ lệ NaBH4/Cu
2+
 ..................... 72 
Hình 3.12. Ảnh TEM của các mẫu nano Ďồng theo tỷ lệ NaBH4/Cu
2+
 ..................... 73 
Hình 3.13. Phổ XRD của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0 .................... 74 
Hình 3.14. Ảnh SEM của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0 ................... 75 
Hình 3.15. Ảnh TEM của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0: .................. 75 
Hình 3.16. Đặc trƣng chi tiết mẫu vật liệu nano Ďồng N1 ........................................ 76 
Hình 3.17. Ảnh SEM cấu trúc vật liệu nano sắt từ theo các tỷ lệ CMC/Fe3O4 ........ 78 
Hình 3.18. Ảnh TEM  ... , G Sibi. Inhibition Effects of Cobalt Nano Particles 
Against Fresh Water Algal Blooms Caused by Microcystis and Oscillatoria. 
Journal of Chemical, Environmental and Biological Engineering, 2017, 2 (2), 
27-33. 
149. A Oukarroum, W Zaidi, M Samadani, D Dewez. Toxicity of Nickel Oxide 
Nanoparticles on a Freshwater Green Algal Strain of Chlorella vulgaris. 
BioMed Research International, 2017, ID 9528180, 8 pages. 
150. SS Kilham, DA Kreeger, SG Lynn, CE Goulden, L Herrera. COMBO: a 
defined freshwater culture medium for algae and zooplankton. Hydrobiologia, 
1998, 377, 147-159. 
 139 
151. M Selvarani, P Prema. Evaluation of antibacterial efficacy of chemically 
synthesized copper and zerovalent iron nanoparticles. Asian J Pharm Clin Res, 
2013, 6 (3), 223-22. 
152. LD Scanlan, RB Reed, AVP Loguinov, A Tagmount, S Aloni, DT 
Nowinski, P Luong, C Tran, N Karunaratne, D Pham, XX Lin, F Falciani, CP 
Higgins, JF Ranville, CD Vulpe, B Gilbert. Silver Nanowire Exposure Results in 
Internalization and Toxicity to Daphnia magna. ACS nano, 2013, 7, 10681-
10694. 
153. B Karlson, C Cusack, E Bresnan. Microscopic and molecular methods for 
quantitative phytoplankton. Intergovernmental Oceanographic Commission of 
UNESCO, 2010, p109. 
154. Lorezen. Vertical distribution of chland phaeopigments: Baja California. 
Deep-Sea Res, 1967, 14, 735-745. 
155. VA Silva, PL Andrade, MP Silva, DA Bustamante, LS Valladares, JA Aguiar. 
Synthesis and characterization of Fe3O4 nanoparticles coated with fucan 
polysaccharides. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2013, 343, 138-143. 
156. M Sikder, JR Lead, TG Chandler, M Baalousha. A rapid approach for 
measuring silver nanoparticle concentration and dissolution in seawater by UV-
VIS. Sci Total Environ. 2017, S0048-9697(17)30891-4. 
157. B Udapudi, P Naik, ST Savadatti, R Shamar, S Balgi. Synthesis and 
characterization of silver nanoparticles. IJPBS, 2012, 2 (3), 10-14. 
158. DA Ondigo, B Mudabuka, B Pule, ZR Tshentu, N Torto. A colorimetric 
probe for the detection of Ni
2+
in water based on Ag-Cu alloy nanoparticles 
hosted in electrospun nanofibres. Water SA, 2016, 42. 
159. YJ Song, M Wang, XY Zhang, JY Wu, T Zhang. Investigation on the role of 
the molecular weight of polyvinyl pyrrolidone in the shape control of high-yield 
silver nanospheres and nanowires. Nanoscale Res. Lett, 2014, 9, 1-8. 
160. T Abdul-kareem, A Anu-kaliani. Synthesis and thermal study of octahedral 
silver nano-plates in polyvinyl alcohol (PVA). Arabian Journal of Chemistry, 
2012, 325-331. 
161. MNV Ravi-Kumar. A review of chitin and chitosan aplications. Reactive and 
Functional Polymers, 2000, 46, 1, 1-27. 
 140 
162. Nguyen Vinh Quang, M Ishihara, Y Mori, S Nakamura, S Kishimoto, M 
Fujita, H Hattori, Y Kanatani, T Ono, Y Miyahira, T Matsui. Preparation of 
size-controlled silver nanoparticles and chitosan-based composites and their 
anti-microbial activities. Bio-Medical Materials and Engineering, 2013, 23, 473-
483. 
163. K Mavani, M Shah. Synthesis of Silver Nanoparticles by using Sodium 
Borohydride as a Reducing Agent. International Journal of Engineering 
Research & Technology (IJERT), 2013, 2 (3). 
164. R Janardhanan, M Karuppaiah, N Hebalkar, TN Rao. Syntheisis and surface 
chemistry of nano silver particles. Polyhedron, 2009, 28, 2522-2530. 
165. M Rafique, AJ Shaikh, R Rasheed, MB Tahir, H FaiqBakhat, MS Rafique, F 
Rabbani. A Review on Synthesis, Characterization and Applications of Copper 
Nanoparticles Using Green Method. NANO: Brief Reports and Reviews, 2017, 
12 (4). 
166. A Paolo, P Tiberto. Dynamic effects of dipolar interactions on the magnetic 
behavior of magnetite nanoparticles. J.Nanopart. Res, 2011, 13, 7277-7293. 
167. Nguyen Xuan Phuc, Tran Dai Lam, Ha Phuong Thu, Pham Hong Nam, Mai 
Thu Trang, Pham Hoai Linh, Le Van Hong, Do Hung Manh, Phan Thi Bich 
Hoa, Pham Thi Ha Giang, Nguyen Dac Tu, Hoang Thi My Nhung, 
Lam Khanh, Nguyen Thi Quy. Review: Iron oxide-based conjugates for cancer 
theragnostics. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2012, 3. 
168. S Ahmad, U Riaz, A Kaushik, J Alam. Soft Template Synthesis of Super 
Paramagnetic Fe3O4. J Inorg Organomet Polym, 2009, 356-360. 
169. KM Krishnan, AB Pakhomov, Y Bao, P Blomqvist, Y Chun, M Gonzales, K 
Griffin, X Ji, BK Roberts. Nanomagnetism and spin electronics: materials, 
microstructure and novel properties. J. Mater. Sci, 2006, 41, 793. 
170. BD Cullity, CD Graham. Introduction to magnetic materials. John Wiley & 
Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2009, 386-399. 
171. A Ivask, I Kurvet, K Kasemets, I Blinova, V Aruoja, S Suppi, H Vija, A 
Käkinen, T Titma, M Heinlaan, M Visnapuu, D Koller, V Kisand, A Kahr. Size-
Dependent Toxicity of Silver Nanoparticles to Bacteria, Yeast, Algae, 
Crustaceans and Mammalian Cells In Vitro. PLoS One, 2014, 9(7), 102-108. 
 141 
172. S Lopes, F Ribeiro, J Wojnarowicz, W Łojkowski, K Jurkschat, A Crossley, 
AM Soares, S Loureiro. Zinc oxide nanoparticles toxicity to size-dependent 
effects and dissolution. Environmental Toxicology and Chemistry, 2014, 33 (1), 
190-198. 
173. YJ Lee, JW Kim, JH Oh, SJ Bae, SK Lee, IS Hong, SH Kim. Ion-release 
kinetics and ecotoxicity effects of silver nanoparticles. Environmental toxicology 
and chemistry, 2012, 31(1), 155-159. 
174. AD Burchardt, RN Carvalho, A Valente, P Nativo, D Gilliland, CP Garcìa, R 
Passarella, V Pedroni, F Rossi, Lettieri. Effects of Silver Nanoparticles in 
Diatom Thalassiosira pseudonana and Cyanobacterium Synechococcus sp. 
Environ. Sci. Technol, 2012, 46(20), 11336-11344. 
175. IR Palomares, S Gonzalo, JS Morales, F Leganés, EG Calvo, R Rosal, FF 
Piñas. An insight into the mechanisms of nanoceria toxicity in aquatic 
photosynthetic organisms. Aquatic Toxicology, 2012, 133-143. 
176. N Gong, KS Shao, W Feng, ZZ Lin, CH Liang, YQ Sun. Biotoxicity of nickel 
oxide nanoparticles and bio-remediation by microalgae Chlorella vulgaris. 
Chemosphere, 2011, 83(4),510-516. 
177. L Chen L, L Zhou, Y Liu, S Deng, H Wu, G Wang. Toxicological effects of 
nanometer titanium dioxide (nano-TiO2) on Chlamydomonas reinhardtii. 
Ecotoxicol Environ Saf, 2012, 84, 155-62. 
178. MA Shirazi, F Shariati, AK Keshavarz, Z Ramezanpour. Toxic Effect of 
Aluminum Oxide Nanoparticles on Green Micro-Algae Dunaliella salina. Int. J. 
Environ. Res, 2015, 9(2), 585-594. 
179. J Kalman, KB Paul, FR Khan, V Stone, TF Fernandes. Characterisation of 
bioaccumulation dynamics of three differently coated silver nanoparticles and 
aqueous silver in a simple freshwater food chain. Environmental Chemistry, 
2015, 12(6), 662-672. 
180. GJ Zhou, FQ Peng, LJ Zhang, GG Ying. Biosorption of zinc and copper from 
aqueous solutions by two freshwater green microalgae Chlorella pyrenoidosa and 
Scenedesmus obliquus. Environ. Sci. Pollut. Res, 2012, 19(7), 2918-2929. 
 142 
181. S Pal, YK Tak, JM Song. Does the antibacterial activity of silver nanoparticles 
depend on the shape of the nanoparticle? A study of the gram-negative bacterium 
Escherichia coli. Appl. Environ. Microb, 2007, 73, 1712-1720. 
182. JR Morones, JL Elechiguerra, A Camacho, K Holt, JB Kouri, JT Ramírez 
JT, MJ Yacaman. The bactericidal effect of silver nanoparticles. 
Nanotechnology, 2005, 16, 2346-2353. 
183. P Zhang, B Liu, S Yin, Y Wang, V Petrykin, M Kakihana, T Sato. Rapid 
synthesis of nitrogen doped titania with mixed crystal lattice via microwave-
assisted hydrothermal method. Materials Chemistry and Physics, 2009, 116 (1), 
269-272. 
184. RL Verhoeven, JN Eloff. Effect of lethal concentrations of copper on the 
ultrastructure and growth of Microcystis. Proc Electron Microsc Soc South Afr, 
1979, 9, 161-162. 
185. C Saison, F Perreault, JC Daigle, C Fortin, J Claverie, M Morin, R Popovic. 
Effect of core-shell copper oxide nanoparticles on cell culture morphology and 
photosynthesis (photosystem II energy distribution) in the green alga 
Chlamydomonas reinhardtii. Aquat Toxicol, 2010, 96(2), 109-114. 
186. EH Jones, C Su. Fate and transport of elemental copper (Cu0) nanoparticles 
through saturated porous media in the presence of organic materials. Water 
Research, 2012, 46, 2445-2456. 
187. I Krzyżewska, JK Komosińska, CR Dulewska, J Czupioł, PA Szpicka. 
Inorganic nanomaterials in the aquatic environment: behavior, toxicity, and 
interaction with environmental elements. Archives of Environmental Protection, 
2016, 42 (1), 87-101. 
188. X Zhu, E Hondroulis, W Liu, CZ Li. Biosensing approaches for rapid 
genotoxicity and cytotoxicity assays upon nanomaterial exposure. Small, 2013, 
9, 1821-1830. 
189. MM Pereira, L Mouton, C Yéprémian, A Couté, J Lo, JM Marconcini, LO 
Ladeira, NR Raposo, HM Brandão, R Brayner. Ecotoxicological effects of 
carbon nanotubes and cellulose nanofibers in Chlorella vulgaris. Journal of 
Nanobiotechnology, 2014, 12:15. 
 143 
190. Bui Lê Thanh Khiết, Đỗ Hồng Lan Chi, Đào Thanh Sơn, Hoàng Công 
Thậm. Copper toxicity and the influence of water quality of Dongnai River and 
Mekong River waters on copper bioavailability and toxicity to three tropical 
species. Chemosphere, 2016, 144, 872-878. 
191. M Matzke, K Jurkschat, T Backhaus. Toxicity of differently sized 
and coated silver nanoparticles to the bacteriumPseudomonas putida: risks for 
the aquatic environment? Ecotoxicology, 2014, 23(5), 818-829. 
192. SJ Klaine, PJ Alvarez, GE Batley, TF Fernandes, RD Handy, DY Lyon, JR 
Lead. Nanomaterials in the environment: behavior, fate, bioavailability and 
effects. Environ Toxicol and Chem, 2008, 27(9), 1825-1851. 
193. OJ Osborne, S Lin, CH Chang, Z Ji, X Yu, X Wang, Lin, T Xia, AE Nel. 
Organ-specific and size-dependent Ag nanoparticle toxicity in gills and 
intestines of adult zebrafish. ACS Nano, 2015, 9 (10), 9573-9584. 
194. L Dai, K Syberg, GT Banta, H Selck, VE Forbes. Effects, uptake, and 
depuration kinetics of silver oxide and copper oxide nanopar- ticles in a marine 
deposit feeder Macoma balthica. ACS Sustain Chem Eng, 2013, 1(7),760-767. 
195. BM Prabhu, SF Ali, RC Murdock, SM Hussain, M Srivatsan. Copper 
nanoparticles exert size and concentration dependent toxicity on 
somatosensory neurons of rat. Nanotoxicology, 2010, 4(2),150-160. 
196. S Saranya, K Vijayaranai, S Pavithra, N Raihana, K Kumanan. In vitro 
cytotoxicity of zinc oxide, iron oxide and copper nanopowders prepared by 
green synthesis. Toxicol Rep, 2017, 4, 427-430. 
197. NN Fokina, TR Ruokolainen, NN Nemova, IN Bakhmet. Changes of blue 
mussels Mytilus edulis L. lipid composition under cadmiumand copper toxic 
effect. Biological Trace Element Research, 2013, 154(2), 217-225. 
198. BJ Shaw, RD Handy. Physiological effects of nanoparticles on fish: a 
comparison of nanometals versus metal ions. Environment International, 2011, 
37(6), 1083-1097. 
199. CJ Smith, BJ Shaw, RD Handy. Toxicity of single walled carbon nanotubes 
to rainbow trout, (Oncorhynchus mykiss): respiratory toxicity, organ 
pathologies, and other physiological effects. Aquat Toxicol, 2007, 82, 94-109. 
 144 
200. I Blinova, A Ivask, M Heinlaan, M Mortimer, A Kahru. Ecotoxicity of 
Nanoparticles of CuO and ZnO in Natural Water. Environmental Pollution, 
2010, 158, 41-47. 
201. RJ Griffitt, R Weil, KA Hyndman, ND Denslow, K Powers, D Taylor, DS 
Barber. Exposure to copper nanoparticles causes gill injury and acute lethality 
in zebrafish (Danio rerio). Environ. Sci. Technol, 2007, 41 (23), 8178-8186. 
202. M Heinlaan, A Ivask, I Blinova, HC Dubourguier, 
A Kahru. Toxicity of nanosized and bulk ZnO, CuO and TiO2 to bacteria Vibrio 
fischeri and crustaceans Daphnia magna and Thamnocephalus platyurus. 
Chemosphere, 2008, 71, 1308-1316. 
203. M Heinlaan, A Kahru, K Kasemets, B Arbeille, G Prensier. Changes in the 
Daphnia magna midgut upon ingestion of copper oxide nanoparticles: a 
transmission electron microscopy study. Water Res, 2011, 45, 179-190. 
204. AM Studer, LK Limbach, Le Van Duc, F Krumeich, EK Athanassiou, LC 
Gerber, H Moch, WJ Stark. Nanoparticle cytotoxicity depends on intracellular 
solubility: Comparison of stabilized copper metal and degradable copper 
oxide nanoparticles. Toxicol. Lett, 2010, 197, 169-174. 
205. ER Carmona, C Inostroza-Blancheteau, V Obando, L Rubio, R Marcos. 
Genotoxicity of copper oxide nanoparticles in Drosophila melanogaster. 
Mutat. Res. Genet. Toxicol. Environ. Mutagen, 2015, 791, 1-11. 
206. Ngô Thị Thanh Huyền, Đào Thanh Sơn. Ảnh hưởng của nước thải sinh 
hoạt lên vi giáp xác. Tạp chí STINFO, 2014, 1&2. 
207. Y Xiao, MG Vijver, G Chen, WJ Peijnenburg. Toxicity and accumulation 
of Cu and ZnO nanoparticles in Daphnia magna. Environ Sci Technol, 2015, 
49(7), 4657-4664. 
208. I Barjhoux, M Baudrimont, B Morin, L Landi, P Gonzalez, J Cachot. 
Effects of copper and cadmium spiked sediments on embryonic development of 
Japanese medaka (Oryzias latipes). Ecotoxicology and Environmental safety, 
2012, 79, 272-282. 
209. BJ Shaw, G AlBairuty, RD Handy. Effects of Waterborne Copper 
Nanoparticles and Copper Sulphate on Rainbow Trout (Oncorhynchus mykiss): 
Physiology and Accumulation. Aquatic Toxicology, 2012, 116-117. 
 145 
210. RH Peters. The ecological implications of body size. Cambridge University 
Press, The United Kingdom, 1986, 344. 
211. J Liu, D Fan, L Wang, L Shi, J Ding, Y Chen, S Shen. Effects of ZnO, CuO, 
Au and TiO2 nanoparticles on Daphnia magna and early life stages of zebrafish 
Danio rerio. Environment Protection Engineering, 2014, 40, 139-149. 
212. L Song, MG Vijver, WGM Peijnenburg. Comparative toxicity of copper 
nanoparticles across three Lemnaceae species. Science of the Total 
Environment, 2015, 518-519, 217-224. 
213. L Kunmiao, M Shaokun, W Zhenyu. Growth inhibition of copper oxide 
engineered nanoparticles to Lemna minor. Applied Mechanics and Materials, 
2013, 328, 700. 
214. A Oukarroum, L Barhoumi, L Pirastru, D Dewez. Silver nanoparticle 
toxicity effect on growth and cellular viability of the aquatic plant Lemna gibba. 
Environmental Toxicology and Chemistry, 2013, 32 (4), 902-907. 
215. E Gubbins, C Lesley, R Jamie. Phytotoxicity of silver nanoparticles to 
Lemna minor L. Environ Pollut, 2011, 159, 1551-1559. 
216. T Huang, M Sui, X Yan, X Zhang, Z Yuan. Anti-algae efficacy of silver 
nanoparticles to Microcystis aeruginosa: Influence of NOM, divalent cations, and 
pH. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2016, 509, 492-503. 
217. S Sharma, K Choudhary, I Sighal, R Saini. Synthesis of Silver Nanoparticles 
by ‘Electrochemical Route’ through pure metallic Silver electrodes, and 
evaluation of their Antimicrobial Activities. Int. J. Pharm. Sci. Rev. Res, 2014, 
28(2), 49, 272-277. 
218. JY Liu, RH Hurt. Ion release kinetics and particle persistence in aqueous 
nano-silver colloids. Environ. Sci. Technol, 2010, 44, 2169-2175.