Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HA - F, β - TCP, β - TCP - Sr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn

 i 
LỜI CAM ĐOAN 
 Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận án này là 
thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chƣa 
từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt đƣợc là chính xác và 
trung thực. 
TM. Tập thể hƣớng dẫn 
Hà Nội, ngày tháng năm 2017 
Ngƣời cam đoan 
 ii 
MỤC LỤC 
LỜI CAM ĐOANi 
LỜI CẢM ƠN....ii 
MỤC LỤC iii 
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .......................................................... vii 
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................ viii 
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...................................................................................... xiiii 
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................................... 1 
2. Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................................................... 3 
3. Các đóng góp mới của luận án .......................................................................................... 4 
4. Bố cục luận án ................................................................................................................... 5 
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT QUANG 
CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP ............................................................................... 6 
1.1. Giới thiệu ........................................................................................................................ 6 
1.2. Vật liệu phát quang chứa đất hiếm ................................................................................. 6 
1.2.1. Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm .......................................... 6 
1.2.2. Sự tách mức năng lƣợng của ion đất hiếm............................................................. 10 
1.2.3. Phát quang truyền năng lƣợng. .............................................................................. 11 
1.2.4. Huỳnh quang của các ion Eu3+, Eu2+, Dy3+, Mn2+ ................................................. 12 
1.3. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở nền HA/β-TCP.................................... 20 
1.3.1. Cấu trúc của và tính chất của hydroxyapatite (HA/β-TCP) ................................... 20 
1.3.2. Tính chất quang của vật liệu HA-F:Eu .................................................................. 27 
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu β-TCP:Eu, Mn ......................................................... 30 
1.3.4. Tính chất quang của vật liệu HA:Eu, Dy ............................................................... 35 
 iii 
1.3.5. Tính chất quang của vật liệu HA/β-TCP:Er .......................................................... 38 
1.4. Kết luận chƣơng 1 .................................................................................................... 40 
CHƢƠNG 2 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC 
NGHIỆM ................. 42 
2.1. Giới thiệu .................................................................................................................. 42 
2.2. Quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA bằng phƣơng pháp 
đồng kết tủa ..................................................................................................................... 42 
2.2.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa 42 
2.2.2. Tổng hợp vật liệu HA-F:Eu .................................................................................. 43 
 2.2.3. Tổng hợp vật HA:Eu, Dy ...  46 
 2.2.4. Tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn. 46 
 2.2.5. Tổng họp vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er 47 
2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu .................................... 48 
2.3.1. Phƣơng pháp khảo sát hình thái và kích thƣớc hạt ................................................ 48 
2.3.2. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) ...................................................................... 48 
2.3.3. Phƣơng pháp xác định liên kết trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR) ......... 49 
2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................................... 49 
2.3.5. Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu ........................................ 49 
CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 
HA-xF:Eu và HA:Eu, Dy .................................................................................................... 51 
3.1. Giới thiệu ...................................................................................................................... 51 
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). .................................. 52 
3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu 
HA-F:Eu. ......................................................................................................................... 52 
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu 
HA:Eu,Dy 55 
 iv 
3.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của vật liệu ........................................... 56 
3.3.1. Kết quả phân tích ảnh TEM của hệ vật liệu HA-F:Eu ........................................... 56 
3.3.2. Kết quả phân tích ảnh TEM và phổ EDS của hệ vật liệu HA:Eu, Dy ................... 58 
3.4. Kết quả phân tích phổ FTIR của hệ vật liệu HA-F:Eu ................................................. 59 
3.5. Kết quả phân tích phổ EDS của hệ vật liệu HA-F:Eu .................................................. 60 
3.6. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA-F:Eu ............................................................. 61 
3.6.1. Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ flo ủ nhiệt ở 150 oC ......................... 61 
3.6.2. Ảnh hƣởng của nồng độ flo đến tính chất quang của vật liệu ............................... 62 
3.6.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang của vật liệu ..64 
3.6.4. Ảnh hƣởng của pH đến tính chất quang của vật liệu ............................................. 66 
3.6.5. Phổ phát xạ của vật liệu ủ trong môi trƣờng khử (H2/Ar) ..................................... 68 
 3.6.6. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu HA-F:Eu69 
3.7. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA:Eu, Dy ......................................................... 71 
3.7.1. Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nồng độ Dy 
pha tạp.............................................................................................................................. 71 
3.7.2. Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào thời gian ủ 
nhiệt ................................................................................................................................. 72 
3.7.3. Sự phụ thuộc cƣờng độ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nhiệt độ ủ mẫu ...... 73 
 3.7.4. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu HA:Eu, Dy75 
3.8. Kết luận chƣơng 3 ......................................................................................................... 76 
CHƢƠNG 4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 
β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn .............................................................................................. 77 
4.1. Giới thiệu ...................................................................................................................... 77 
4.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). .................................. 78 
4.2.1. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Mn .................................................................. 78 
4.2.2. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Eu, Mn ............................................................ 80 
 v 
4.3. Kết quả phân tích ảnh FESEM ..................................................................................... 82 
4.3.1. Ảnh FESEM của vật liệu β-TCP:Mn ..................................................................... 82 
4.3.2. Ảnh FESEM của mẫu β-TCP:Eu, Mn ................................................................... 83 
4.4. Kết quả phân tích phổ EDS .......................................................................................... 85 
4.5 . Kết quả đo phổ huỳnh quang ....................................................................................... 86 
4.5.1. Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Mn ......................................................................... 86 
4.5.2. Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Eu,Mn ................................................................... 91 
4.6. Kết luận chƣơng 4 98 
CHƢƠNG 5 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 
HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er...................................................................................... 99 
5.1. Giới thiệu ...................................................................................................................... 99 
5.2. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và hình thái của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-
Sr:Er .............................................................................................................................. 100 
5.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ....................... 100 
5.2.2. Kết quả đo giản đồ XRD đối với hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er ........................... 101 
5.2.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM. ................................ 103 
5.3. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS. .............................................. 107 
5.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang ........................................................................... 108 
5.4.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er ............................... 108 
5.4.2. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er .......................... 110 
5.5. Kết luận chƣơng 5 ...................................................................................................... 114 
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 115 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 117 
TÀI LỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 118 
 vi 
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 
Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt 
λem Emission Wavelength Bƣớc sóng phát xạ 
λex Excitation Wavelength Bƣớc sóng kích thích 
∆E Transition Energy Năng lƣợng chuyển tiếp 
Ev Valence band edge Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị 
E Energy Năng lƣợng 
Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt 
EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lƣợng tia X 
FESEM Field emission scanning electron 
microscopy 
Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng 
TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua 
IR Infrared Hồng ngoại 
FWHM Full-width half –maximum Nữa bề rộng dải phổ 
LED Light emitting diode Điốt phát quang 
PL Photoluminescence spectrum Phổ quang huỳnh quang 
PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang 
NUV Near –Ultraviolet Tử ngoại gần 
NIR Near- Infrared Hồng ngoại gần 
RE Rare Earth Đất hiếm 
XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 
WLED White light emitting diode Điốt phát quang ánh sáng trắng 
HA Hydroxyapatite Hydroxyapatit 
β-TCP β-Tricalcium phosphate Tricanxi phốt phát 
 v 
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 
 Trang 
Hình 1.1. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+ 8 
Hình 1.2. Mô hình tách mức năng lƣợng lớp 4f 10 
Hình 1.3. Sự chồng chập giữa phổ PLE của Eu2+ và phổ PL của Ce3+ 11 
Hình 1.4. Sơ đồ mô tả sự truyền năng lƣợng từ Ce3+ đến Tb3+ 12 
Hình 1.5. Phổ kích thích của ion Eu3+ 13 
Hình 1.6. Các mức năng lƣợng của ion Eu2+ và Eu3+ 14 
Hình 1.7. Tách mức năng lƣợng 5d trong trƣờng tinh thể 16 
Hình 1.8. (a) Phổ phát xạ của PKAlCaF:Dy3+, (b) Phổ phát xạ của Ca3(PO4)2:Dy
3+ 
17 
Hình 1.9. Giản đồ mức năng lƣợng của ion Dy3+ 18 
Hình 1.10. Các mức năng lƣợng của Mn2+ 19 
Hình 1.11. Cấu trúc của tinh thể HA:(a) Vị trí của Ca1 hình trụ và Ca2 trục xoáy; 
(b) Vị trí của Ca trong HA;(c) Mạng tinh thể hydroxyapatite nhìn theo 
trục c; (d và e) Số phối trí và vị trí các nguyên tử xung quanh Ca1 và Ca2 
20 
Hình 1.12. Các nguyên tử và nhóm nguyên tử có thể thay thế vào các vị trí của HA 22 
Hình 1.13. Cấu trúc và số phối trí của các nguyên tử Ca trong Ca3(PO4)2 , (a) Ca1, 
(b) Ca2,(c) Ca3, (d) Ca4, (e) Ca5 
23 
Hình 1.14. Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c) 
dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim 
24 
Hình 1.15. Công thức cấu tạo của HA 25 
Hình 1.16. (A) Phổ XRD của HA-F:Eu, (B) ảnh TEM, (C) Phổ PL của HA-F:Eu 27 
Hình 1.17. Phổ PL của HA:Eu và HA-F:Eu 28 
Hình 1.18. Phổ hấp thụ của chlorophyll thực vật 30 
Hình 1.19. (A)- Phổ PL của Ca3(PO4)2:Eu
2+
, Mn
2+
 theo các nồng độ Mn khác nhau. 
(B)- Quang phổ phát xạ của đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh 
quang Ca3(PO4)2:Eu
2+
, Mn
2+
 (DC = 25mA) 
31 
Hình 1.20. (A) Sự chồng chập giữa phổ PL của β-TCP:Eu2+ và phổ PLE của β-
TCP:Mn
2+
, hình nhỏ là phổ PL của β-TCP:Mn2+. (B) Phổ PL của β-
TCP:Eu
2+
, Mn
2+
, hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cƣờng độ phổ PL theo 
33 
 vi 
nồng độ Mn2+ và Eu2+ 
Hình 1.21. (A), (B) Phổ PL của Ca2Sr(PO4)2:Eu
2+
. (C) Phổ PL và PLE của 
Ca2Sr(PO4)2:Mn
2+
. (D) Phổ PL và PLE của Ca2Sr(PO4)2:Eu
2+
, Mn
2+
. (E) 
Phổ PL của Ca2Sr(PO4)2:Eu
2+
, Mn
2+
 theo nồng độ Mn2+ 
34 
Hình 1.22. (A) Phổ PL và PLE của Ca3(PO4)2:Eu; (B) Phổ PL và PLE của 
Ca3(PO4)2:Eu, Dy 
35 
Hình 1.23. Phổ PL và PLE của:(a) Ca3(PO4)2:Eu
2+
; (b) Ca3(PO4)2:Dy
3+
; (c) 
Ca3(PO4)2:Eu
2+
, Dy
3+
 37 
Hình 1.24. Phổ hấp thụ của vật liệu HA:Er 39 
Hình 1.25. Phổ phát xạ của vật liệu HA:Er 39 
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp các hệ vật liệu theo phƣơng pháp đồng kết tủa 44 
Hình 2.2. Quy trình nâng nhiệt lò nung (a), (b) hệ khí và lò nung mẫu trong các môi 
trƣờng khác nhau 
45 
Hình 2.3. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện 
Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) – Trƣờng Đại học Bách khoa 
Hà Nội. 
49 
Hình 2.4. Hệ đo huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là 
đèn Xenon công suất 450W tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ 
(AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội 
50 
Hình 3.1. Phổ XRD của vật liệu HA-xF:0,3Eu sấy sơ bộ ở 150 oC, (A):x=0%, 
(B):x=0,2%, (C): x=0,3%, (D):x=0,5%, (E):pH=6, (F): pH=8, (G): 
pH=12, (A, B, C, D):pH =10, ( *:HA/Β-TCP). 
52 
Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu bột HA-xF:0,3Eu, (M0): x = 0% sấy sơ bộ ở 150 oC,  ... ng Reseach Technology, pp. 1–12. 
[69] Lin H, Yang C, Das S, Lu C (2014), Red-emission improvement of Eu
2+–Mn2+ co-
doped Sr2Si5N8 phosphors for white light-emitting diodes. Ceramics International, pp. 
1–9. 
[70] Liu H, Guo Q, Liao L, Xia Z (2013), Synthesis and energy transfer studies of Eu
2+
and Mn
2+
 co-doped. Optics Communications, 309, pp. 64–67. 
[71] Liu J, Ye X, Wang H, Zhu M, Wang B, Yan H (2003), The influence of pH and 
temperature on the morphology of hydroxyapatite synthesized by hydrothermal 
method. Ceramics International, 29, pp. 629–633. 
[72] Long M, Hong F, Li W, Li F, Zhao H, Lv Y, Li H (2008), Size-dependent 
microstructure and europium site preference influence. Journal of Luminescence, 
128, pp. 428–436. 
[73] Lu L, Zhang X, Bai Z, Wang X (2006), Synthesis of infrared up-conversion material 
SrS : Eu , Sm. Advanced Powder Technology, 17, pp. 181–187. 
[74] M.E. Feradez, C. Zorrilla, R. Garcia (2003), research papers New model for the 
hydroxyapatite ± octacalcium phosphate interface research papers. Acta 
Crystallographica Section B, 59, pp. 175–181. 
[75] M.Yin, J.C.Krupa, E.Anntic – Fidancev (2000), Spectrocopic studies of Eu3+ and 
Dy
3+
 centers in ThO2. Physical Rewiew B, 61, pp. 8073-8080. 
[76] Ma L, Wang D, Mao Z, Lu Q, Yuan Z, Ma L, Yuan Z (2008), Investigation of Eu – 
Mn energy transfer in A3MgSi2O8:Eu
2+
,Mn
2+
 ( A = Ca , Sr , Ba ) for light-emitting 
diodes for plant cultivation. Applied Physics Letters, 144101, pp. 2006–2009. 
[77] Matthias Schumacher, Michael Gelinsky (2015), Strontium modified calcium 
phosphate cements - approaches towards targeted stimulation of bone turnover. 
Journal of Materials Chemistry, pp. 1–40. 
[78] Mishra V. K, Bhattacharjee B. N, Parkash O, Kumar D, Rai S. B (2014), Mg-doped 
Hydroxyapatite Nanoplates for Biomedical Applications: A Surfactant Assisted 
Microwave Synthesis and Spectroscopic Investigations. Journal of Alloys and 
Compounds, 614, pp. 283-288. 
[79] Monika Supova (2015), Substituted hydroxyapatite for Biomedical applications: A 
review. Ceramics International. Doi: 10.1016/j.ceramint.2015.03.316. 
[80] Nagpure I. M, Dhoble S. J, Mohapatra M, Kumar V, Pitale S. S, Ntwaeaborwa O. M, 
Swart H. C (2011), Dependence of Eu
3+
 luminescence dynamics on the structure of 
the combustion synthesized Sr5(PO4)3F host. Journal of Alloys and Compounds, 509, 
 125 
pp. 2544–2551. 
[81] Nagpure I. M, Saha S, Dhoble S. J (2009), Photoluminescence and 
thermoluminescence characterization of Eu
3+
- and Dy
3+
-activated Ca3(PO4)2 
phosphor. Journal of Luminescence, 129, pp. 898–905. 
[82] N. Montazeri, R. Jahandideh (2011), Synthesis of fluorapatite – hydroxyapatite 
nanoparticles and toxicity investigations. International Journal of Nanomedicine, 6, 
pp. 197-201. 
[83] Nan K, Wu , Chen J, Jiang S, Huang Y, Pei G (2009), Strontium doped 
hydroxyapatite film formed by micro-arc oxidation. Materials Science & Engineering 
C, 29, pp. 1554–1558. 
[84] Nathanael A. J, Mangalaraj D, Hong S. I, Masuda Y, Rhee Y. H, Kim H. W (2013), 
Influence of fluorine substitution on the morphology and structure of hydroxyapatite 
nanocrystals prepared by hydrothermal method. Materials Chemistry and Physics, 
137, pp. 967–976. 
[85] Nayab S, Moorthy L. R, Jayasankar C. K (2013), Optical and luminescence 
properties of Dy
3+
 ions in phosphate based glasses. Solid State Sciences, 22, pp. 82–
90. 
[86] Nhut D. T, Takamura T, Watanabe H, Tanaka M (2005), Artificial Light Source 
Using Light-emitting Diodes (LEDs) in the Efficient Micropropagation of 
Spathiphyllum Plantlets, pp. 137–142. 
[87] Nsar S, Hassine A, Bouzouita K, (2013), Sintering and Mechanical Properties of 
Magnesium and Fluorine Co-Substituted Hydroxyapatites. Journal of Biomaterials 
and Nanobiotechnology, 4, pp. 1–11. 
[88] Obadia L, Deniard P, Alonso B, Rouillon T, Julien M, Massiot D, Bujoli B (2006), 
Effect of Sodium Doping in -Tricalcium Phosphate on Its Structure and Properties. 
Chemistry Materials, 18, pp. 1425–1433. 
[89] Pao Yu, Jiandong Ye, Yingjun Wang (2009), Preparation and characterization of a 
novel strontium – cotaining calcium phosphate cemet with the two-step hydration 
process. Acta biomaterialia, 5, pp. 2717-2727. 
[90] Pereira M, Dulce G, Soares D. A, Dentzer J, Anselme K, Ágata L, Araujo E (2016), 
Synthesis of magnesium- and manganese-doped hydroxyapatite structures assisted 
by the simultaneous incorporation of strontium. Materials Science & Engineering C, 
61, pp. 736–743. 
[91] Pham Hung-Vuong, Ngoc Trung Nguyen (2014), Luminescence of europium doped 
 126 
silicon-substituted hydroxyapatite nanobiophosphor via a coprecipitation method. 
Materials Letters, 136, pp. 359–361. 
[92] Pijocha D, Sitarz M, Buc M, Paluszkiewicz C, Anna S, Lewandowska-szumieł M, 
Chrós A (2010), Synthesis, structural properties and thermal stability of Mn-doped 
hydroxyapatite. Journal of Molecular Structure, 976, pp. 301–309. 
[93] Pina S, Torres P. M, Goetz-neunhoeffer F, Neubauer J, Ferreira J. M. F (2010), Acta 
Biomaterialia Newly developed Sr-substituted a -TCP bone cements. Acta 
Biomaterialia, 6, pp. 928–935. 
[94] Pitale S. S, Sharma S. K, Dubey R. N, Qureshi M. S, Malik M (2009), Luminescence 
behavior of SrS:Pr
3+
 micron-sized phosphor fabricated through chemical co-
precipitation route and post-annealing processess. Optical Materials, 31, pp. 923–
930. 
[95] Po C, Wallez G, Viana B (2013), Optical propreties of Mn doped HA. Journal of 
Materials Chemistry C, 1, pp. 1252–1259. 
[96] Qin X, Zhang X, He P, Pang Q, Zhou L, Gong M (2015), Enhanced luminescence 
properties and energy transfer in Ce
3+
 and Tb
3+
. Ceramics International, 41, pp. 
5554–5560. 
[97] R. Zhang, K. Pita, S. Buddhudu, E. Daran, Y.L. Lam, X.R. Liu (2002), Optical 
properties and upconversion fluorescence in Er
3+
 doped ZZA glass. Optical Material, 
20, pp. 21-25. 
[98] Ravindranadh K, Babu B, Manjari V. P, Rao G. T, Rao M. C, Ravikumar R. V. S. S. 
N (2015), Optical and structural properties of undoped and Mn
2+
 doped Ca – Li 
hydroxyapatite nanopowders using mechanochemical synthesis. Journal of 
Luminescence, 159, pp. 119–127. 
[99] Rehana P, Ravi O, Ramesh B, Dillip G. R, Reddy C. M (2016), Photoluminescence 
studies of Eu
3+
 ions doped calcium zinc niobium borotellurite glasses. Advanced 
Material Letters, 7, pp. 170–174. 
[100] Rehana P, Ravi O, Ramesh B, Dillip G. R, Reddy C. M, Joo S. W, Prasad B. D 
(2015), Photoluminescence studies of Eu
3+
 ions doped calcium zinc niobium 
borotellurite glasses. Advanced Material Letters, 7, pp. 170-174. 
[101] Reisfeld R (2015), Optical Properties of Lanthanides in Condensed Phase , Theory 
and Applications. AIMS Materials Science, 2, pp. 37–60. 
[102] Ren F, Chen D (2009), luminescent properties for ultraviolet light emitting diodes. 
Powder Technology, 194, pp. 187–191. 
 127 
[103] Shang Shao, Xiaoyun Mi, Ligun Cheng, Kai Du, Kai Hoang, Peng Zhou, Han Lin, 
Shuang Cui, Tong Lin, Zhaohui Ba, Xiyan Zhang (2014), Rapid synthesis and 
charaterizaiton of SrS:Eu, Sm infrared up-conversion materials. Advanced Powder 
Technology, 25, pp. 1516-1519. 
[104] Song Hea, Renli Fu, Yongge Cao, Xiufeng Song, Zhengwei Pana, Xinran Zhaoa, 
Qingbo Xiao, Ran Li (2010), Ce
3+→Eu2+ energy transfer mechanism in the 
Li2SrSiO4:Eu
2+
, Ce
3+
 phosphor. Optical Materials, 32, pp. 632-636. 
[105] Rosticher C, Vian B, Maldiney T, Richard C, Chanéac C (2015), Persistent 
luminescence of Eu , Mn , Dy doped calcium phosphates for in-vivo optical imaging. 
Journal of Luminescence, pp. 1–7. 
[106] S.P. Lochad, Nafa Singh, Geeta Sharmaa (2011), Luminescence properties of 
CaS:Ce, Sm nanophosphors. Physica B, 406, pp. 2013-2017. 
[107] Shrivastava R, Kaur J, Dubey V (2016), White Light Emission by Dy
3+
 Doped 
Phosphor Matrices: A Short Review. Journal of Fluorescence, 26, pp. 105–111. 
[108] Silva F. R. O, Lima N. B. De, Helena A, Bressiani A, Courrol L. C, Gomes L 
(2015), Synthesis, characterization and luminescence properties of Eu
3+
 -doped 
hydroxyapatite nanocrystal and the thermal treatment effects. Optical Materials, 47, 
pp. 135–142. 
[109] Singh V, Sivaramaiah G, Rao J. L, Dhoble S. J, Kim S. H (2015), Mn
2+
 , Eu
2+
 and 
Eu
3+
 emission in co-doped LaAl11O18 phosphors. Materials Chemistry and Physics, 
149–150, pp. 202–208. 
[110] Song X, Fu R, Agathopoulos S, He H, Zhao X, Zeng J (2009), Luminescence and 
energy transfer of Mn
2+
 co-doped SrSi2O2N2:Eu
2+
 green-emitting phosphors. 
Materials Science and Engineering B, 164, pp. 12–15. 
[111] Sharma, Geeta, Lochab, S P Singh, Nafa (2010), Investigation of 
thermoluminescence charatiristics of CaSrS:Ce nanophosphor. Physica B, 405, pp. 
4526-4529. 
[112] Sopyan I, Mardziah C. M, Toibah A. R, Ramesh S (2008), Synthesis of Strontium-
doped Hydroxyapatite Powder via Sol-Gel Method. Advanced Materials Research, 
50, pp. 928–931. 
[113] Sopyan I, Natasha A. N (2009), Preparation of nanostructured manganese-doped 
biphasic calcium phosphate powders via sol – gel method. Ionics, 15, pp. 735–741. 
[114] Srivastava A. M, Brik M. G (2013), Crystal field studies of the Mn
4+
 energy levels 
in the perovskite , LaAlO3. Optical Materials, 35, pp. 1544–1548. 
 128 
[115] Sun B, Yi G, Chen D, Cheng J (2002), Synthesis and characterization of strongly 
fluorescent europium-doped calcium sulfide nanoparticles. Journal of Materials 
Chemistry, 12, pp. 1194–1198. 
[116] Suresh K, Murthy K. V. R, Rao C. A, Rao N. V. P (2011), Rare Earth Doped 
Alkali Earth Sulfide Phosphors for White-Light LEDs. ISRN Condensed Matter 
Physics, 2011, pp. 392917. 
[117] Samia Nsar, Amel Hassine, Khaled Bouzouita (2013), Sintering and mechanical 
properties of magnesium and fluorine co –substituted hydroxyapatites. Journal of 
Biomaterial and Nanobiotechnology, 4, pp. 1-11. 
[118] Tang W, Zhang F (2014), Phosphor with efficient energy transfer for white LEDs. 
Europeans Journal of Inorganic Chemistry, 5, pp. 3387–3392. 
[119] Ternane R, Panczer G, Cohen-adad M. T, Goutaudier C, Boulon G, I C. B. L 
(2001), Relationships between structural and luminescence properties in Eu
3+
 -
doped new calcium borohydroxyapatite. Optical Materials, 16, pp. 291–300. 
[120] Ternane R, Piriou B (1999), Luminescence properties of Eu
3+
 doped new calcium 
borohydroxyapatite. Journal of Luminescence, 81, pp. 165-170. 
[121] Ning Guo, Chengzheng Jia, Jing Li, Yuefeng Zhao, Ruizhuo Ouyang, Wei Lu 
(2014), White-Emitting tuning and energy transfer in Eu
2+
/Mn
2+
 substituted apatite- 
type fluorophosphate phosphors. Journal of American Ceramic Society, 7, pp. 1–7. 
[122] Vartika S. Singh, C.P.Joshi, S.V.Moharil, P.L.Muthal (2015), Modification of 
luminescence spectra of CaF2:Eu
2+
. Luminescence: The Journal of Biological and 
Chemical Luminescence, 30, pp. 1101–1105. 
[123] Meiquan Guo, Lihui Huang, Shilong Zhao, Degang Deng, Huanping Wang, Youjie 
Hua, Guohua Jia, Shiqing Xu (2012), Luminescence properties of Eu
2+
 and Mn
2+
doped Sr1.7Mg0.3SiO4 phosphor. Ceramics International, 38, pp. 5571-5574. 
[124] Sanchez-Salcedo S, Vila M, Diaz A, Acost C, Barton I, Escobar A, Vallet-Reg M 
(2016), Synthesis of HA/β-TCP bioceramic foams from natural products. Journal of 
Sol-Gel Science and Technology, 79, pp.160-166. 
[125] Wang T (2015), Luminescence properties and energy transfer in Ca3(PO4)2. 
Applied Physics A, 120, pp. 301–308. 
[126] Ya-Ping Guo, Jun-Jie Guan, Jun Yang, Yang Wang, Chang-Qing Zhang, Qin-Fei 
Ke (2015), Hybrid Nanostructured Hydroxyapatite/Chitosan Composite Scaffold: 
Bioinspired Fabrication, Mechanical property and biological property. Journal of 
Materials Chemistry B, pp. 1–12. 
 129 
[127] Yan X, Fu Z, Wang X, Hyun J (2014), Hydrothermal synthesis and luminescence 
properties of Ca5(PO4)3F : Eu
3+
 microrods. Journal of Luminescence, 152, pp. 226–
229. 
[128] Yang Chih-cheng S. C, Liu D (2006), Phase characterization and tunable 
photoluminescence of Eu-doped strontium-substituted nanohalophosphate. Journal of 
Crystal Growth, 293, pp. 113–117. 
[129] Yashima M, Sakai Ã. A, Kamiyama T (2003), Crystal structure analysis of β-
tricalcium phosphate Ca3(PO4)2 by neutron powder diffraction. Journal of Solid 
State Chemistry, 175, pp. 272–277. 
[130] Yildiz Yarali O, Fatih Erdem Bas F (2016), Synthesis and characterization of 
strontium-doped hydroxyapatite for biomedical applications. J Therm Anal Calorim. 
Doi: 10.1007/s10973-016-5607-3. 
[131] Yonesaki Y. A, T. Takei, Kumada N, Kinomura N (2008), Crystal structure of 
BaCa2MgSi2O8 and the photoluminescent properties activated by Eu
2+
, Journal of 
Luminescence, 128, pp. 1507–1514. 
[132] Yongqing Z, Zhijiang Y. O. U, Yipei S. U. N, Qingqing J. I (2012), Properties of 
red-emitting phosphors Sr2MgSi2O7: Eu
3+
 prepared by gel-combustion method 
assisted by microwave. Journal of Rare Earths, 30, pp. 114–117. 
[133] Zhang H. G, Zhu Q, Wang Y, Box P. O, June R. V, Re V, August V (2005), 
Morphologically Controlled Synthesis of Hydroxyapatite with Partial Substitution of 
Fluorine. Chemistry Materials, 17, pp. 5824–5830. 
[134] Zhang L, Fu Z, Wu Z, Wang Y, Fu X, Cui T (2014), Investigation of structural and 
luminescent properties of Ce
3+
/Mn
2+
 ions-doped Ca5(PO4)3 F. Material Research 
Bulletin, 56, pp. 65–70. 
[135] Zhang Y (2014), Structure and photoluminescence properties of a rare-earth free 
red-emitting Mn
2+
-activated KMgBO3. Dalton Transactions, 43, pp. 13845–13851. 
[136] Zhang Y, Mao Z, Wang D, Zhao J (2015), applicable for plant-lighting. Materials 
Research Bulletin, 67, pp. 1–4. 
[137] Zhang Y, Mao Z, Wang D, Zhao J (2015), Synchronous red and blue emitting 
Ca3(PO4)2:Eu
2+
, Mn
2+
 phosphors applicable for plant-lighting. Materials Research 
Bulletin, 67, pp. 1–4. 
[138] Zhang Z, Han C. lin, Shi W. wei, Kang Y. yan, Wang, Y. su, Zhang, W. guo, 
Wang, D. jun (2015), Enhanced novel white emission in Ca3(PO4)2:Dy
3+
 single-
phase full-color phosphor by charge compensation. Journal of Materials Science: 
 130 
Materials in Electronics, 26, pp. 1923–1931. 
[139] Zhou J, Teng Y, Liu X, Ye S, Xu X, Ma Z (2010), Intense infrared emission of 
Er
3+
 in Ca8Mg(SiO4)4Cl2 phosphor from energy transfer of Eu
2+
 by broadband dow-
conversion, 18, pp. 21663-21668. 
[140] Zhou W, Han J, Pan F, Zhang J, Xie Q, Lian S, Wang J (2014), Preparation and 
luminescence properties of Eu
2+
 and Mn
2+
 coactivated tricalcium phosphate 
phosphors. Journal of the American Ceramic Society, 97, pp. 3631–3635. 
[141] Zhou W, Han J, Zhang X, Qiu Z, Xie Q, Liang H, Wang J (2015), Synthesis and 
photoluminescence properties of a cyan-emitting phosphor Ca3(PO4)2:Eu
2+
 for white 
light-emitting diodes. Optical Materials, 39, pp. 173–177.