Luận án Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp

LỜI CAM ĐOAN 
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với 
bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung 
thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ 
một công trình nghiên cứu nào. 
Hà Nội, tháng 04 năm 2016 
Tác giả luận án 
Nguyễn Thị Thu Trang 
LỜI CẢM ƠN 
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến tập thể giáo viên hướng dẫn, 
TS. Nguyễn Minh Tân và PGS.TS Nguyễn Hồng Khánh, đã cho tôi những chỉ dẫn 
quý báu về phương pháp luận và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành bản 
Luận án này. Tôi cũng vô cùng biết ơn PGS.TS Lê Thị Hoài Nam đã tận tình chỉ 
dẫn và giúp đỡ tôi về khoa học và định hướng nghiên cứu trong suốt quá trình tôi 
thực hiện Luận án. 
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ (Nhiệm vụ hợp tác quốc tế 
về khoa học và công nghệ theo nghị định thư, mã số đề tài: 04/2012/HĐ-NĐT) đã 
hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện Luận án. 
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo và các bạn đồng nghiệp phòng Giải pháp công 
nghệ cải thiện môi trường – Viện Công nghệ môi trường và phòng Hóa học xanh – 
Viện Hóa học đã tạo điều kiện về mọi mặt và đóng góp các ý kiến quý báu về 
chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện và bảo vệ Luận án. 
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện nghiên cứu và phát triển ứng dụng các hợp 
chất thiên nhiên (INAPRO) – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và GS.TS. 
Gianaurelio Cuniberti - Bộ môn Khoa học Vật liệu và kỹ thuật nano - Viện Khoa 
học Vật liệu – Trường Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden (Đức) đã tạo điều kiện 
để tôi có cơ hội được học tập và làm việc tại Viện Khoa học Vật liệu – Trường Đại 
học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Klaus Kuehn 
và các đồng nghiệp vì sự giúp đỡ nhiệt tình và những ý kiến đóng góp quý giá về 
khoa học trong thời gian tôi làm việc tại Đức. 
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và bộ phận Đào tạo sau đại học Viện Công 
nghệ môi trường đã giúp đỡ tôi hoàn thành các học phần của Luận án và mọi thủ tục 
cần thiết. 
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn 
chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn 
trong suốt quá trình thực hiện Luận án. 
i 
MỤC LỤC 
MỤC LỤC ............................................................................................................................ I 
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................................ III 
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................ V 
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................................... IX 
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 4 
1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CÔNG NGHIỆP ............................ 4 
1.1.1. Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm 
công nghiệp ................................................................................................................... 4 
1.1.2. Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp ..................................... 10 
1.2. TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU NANO 
TITAN ĐIOXIT ............................................................................................................... 17 
1.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 ...................................................................... 17 
1.2.2. Các chất mang nano titan đioxit ....................................................................... 26 
1.2.3. Ứng dụng nano titan đioxit trong xử lý nước thải dệt nhuộm ........................... 36 
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................................... 43 
2.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 43 
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu........................................................................................ 43 
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 43 
2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................................................... 45 
2.2.1. Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác .................................................... 45 
2.2.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm ...... 49 
2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ................................................................................. 54 
2.3.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ................................................ 54 
2.3.2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước thải dệt nhuộm trước và sau xử lý
 ..................................................................................................................................... 58 
2.4. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU .......................................................................... 58 
ii 
2.4.1. Xác định hằng số tốc độ phản ứng .................................................................... 58 
2.4.2. Đánh giá hiệu quả xử lý .................................................................................... 59 
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 60 
3.1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC ..................... 60 
3.1.1. Vật liệu xúc tác dạng bột ................................................................................... 60 
3.1.2. Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ ............................................................................ 75 
3.2. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TIO2 PHA TẠP ỨNG DỤNG 
TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM ............................................................... 89 
3.2.1. Hoạt tính quang xúc tác trong xử lý metyl da cam và metylen xanh ................ 89 
3.2.2. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm ................................................ 104 
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................................... 118 
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................... 121 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ............................................................. 122 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 124 
iii 
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 
Chữ viết 
tắt 
Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh 
AC Than hoạt tính Activated Carbon 
AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes 
BET Brunauer – Emmett - Teller 
BOD Nhu cầu oxy sinh học Biochemical Oxygen Demand 
CB Vùng dẫn Conduction Band 
COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand 
CVD Lắng đọng pha hơi hóa học Chemical Vapor Deposition 
Eg 
Năng lượng vùng cấm của vật 
liệu bán dẫn theo thuyết vùng 
EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X 
Energy Dispersive X ray 
Spectroscopy 
FESEM 
Kính hiển vi điện tử quét phát 
xạ trường 
Field Emission Scanning Electron 
Microscopy 
IEP Điểm đẳng điện Isoelectric Point 
IR Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy 
MB Metylen xanh Methylene Blue 
MO Metyl da cam Methyl Orange 
MQTB Mao quản trung bình Mesopore 
NTDN Nước thải dệt nhuộm 
ppi 
Số lỗ xốp trên một đơn vị chiều 
dài inch 
Pore per inch 
SBET 
Diện tích bề mặt riêng tính theo 
phương pháp BET 
TBOT Tetrabutyl octotitanat 
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy 
TOC Tổng cacbon hữu cơ Total Organic Carbon 
iv 
TSS Tổng chất rắn lơ lửng Total Suspended Solid 
TTIP Titanium tetraisopropoxit 
UV Vùng bức xạ tử ngoại UltraViolet 
VB Vùng hóa trị Valence Band 
XPS Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy 
XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction 
v 
DANH MỤC HÌNH 
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải ................ 5 
Hình 1.2: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt TiO2 ................................................... 19 
Hình 1.3: Phân bố năng lượng mặt trời theo bước sóng ........................................... 20 
Hình 1.4: Sơ đồ minh họa quá trình kích hoạt và phân tách điện tử và lỗ trống của 
cấu trúc dị thể TiO2/Cu2O dưới bức xạ ánh sáng ...................................................... 23 
Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 pha tạp N .............................................. 26 
Hình 1.6: Quá trình phân hủy chất hữu cơ của composit TiO2/AC .......................... 29 
Hình 1.7: Xốp polyuretan (A, B, D); cacbon có cấu trúc xốp (C) và SiC có cấu trúc 
xốp (E) ....................................................................................................................... 30 
Hình 1.8: Nhôm oxit có cấu trúc xốp (a) 10 ppi, (b) 15 ppi ..................................... 32 
Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm ................................................................. 44 
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp đồng bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu 
âm .............................................................................................................................. 46 
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp crôm/nitơ bằng phương pháp dung nhiệt ... 47 
Hình 2.4: Cấu trúc phân tử của metyl da cam trong môi trường axit và kiềm ......... 50 
Hình 2.5: Cấu trúc phân tử của metylen xanh ........................................................... 50 
Hình 2.6: Hệ phản ứng quang xúc tác dạng lớp phủ ................................................. 52 
Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(Po - P) theo P/Po ......................... 56 
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp đồng ............................ 61 
Hình 3.2: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp đồng ................. 63 
Hình 3.3: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2 
pha tạp đồng .............................................................................................................. 63 
Hình 3.4: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng: (a) 0%; (b) 0,15%; (c) 
2,5%........................................................................................................................... 64 
Hình 3.5: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 ......... 66 
vi 
Hình 3.6: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c) và Cu2p (d) của 
mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 ...................................................... 67 
Hình 3.7: Thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng ..................................... 68 
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ .................... 70 
Hình 3.9: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ ........ 71 
Hình 3.10: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2 
pha tạp crôm, nitơ ...................................................................................................... 72 
Hình 3.11: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp (a) và TiO2 pha tạp 
crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b) ............................................................................... 72 
ình 3.12: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2%
 ................................................................................................................................... 73 
Hình 3.13: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c), N1s (d), Cr2p (e) 
của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp Cr, N Ti:N:Cr = 1:2:2%............................................ 74 
Hình 3.14: Giản đồ XRD của màng mỏng TiO2 pha tạp đồng phủ trên hạt thủy tinh
 ................................................................................................................................... 76 
Hình 3.15: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 1 lớp trên đế kính chế 
tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ............... 77 
Hình 3.16: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 3 lớp trên đế kính chế 
tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ............... 77 
Hình 3.17: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 6 lớp trên đế kính chế 
tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ............... 78 
Hình 3.18: Giản đồ XRD của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC ............ 79 
Hình 3.19: Phổ UV-Vis rắn của của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC .. 79 
Hình 3.20: Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC ........................................................ 80 
Hình 3.21: Phổ EDX của mẫu Cu- TiO2/AC (a) vùng màu trắng; (b) vùng màu xám
 ................................................................................................................................... 81 
Hình 3.22: Ảnh FESEM của mẫu Cr,N-TiO2/AC ..................................................... 82 
vii 
Hình 3.23: Phổ EDX của mẫu Cr, N- TiO2/AC (b1) vùng màu trắng (b1) và (b2) 
vùng màu xám ........................................................................................................... 83 
Hình 3.24: Phổ IR của mẫu than hoạt tính chưa phủ (a) và mẫu Cr,N-TiO2/AC (b) 85 
Hình 3.25: Giản đồ XRD của mẫu TiO2 phủ trên xốp polyuretan ............................ 86 
Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu TiO2/polyuretan ở các độ phân giải khác nhau ... 87 
Hình 3.27: Phổ IR của mẫu polyuretan (a) và TiO2 phủ trên xốp polyuretan (b) ..... 88 
Hình 3.28: Phản ứng quang xúc tác xử lý MO bằng vật liệu xúc tác 0,05% Cu-TiO2: 
(a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MO. ........................... 93 
Hình 3.29: Phản ứng quang xúc tác xử lý MB bằng vật liệu xúc tác 0,15% Cu-TiO2: 
(a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MB. ............................ 94 
Hình 3.30: Hiệu quả xử lý MO, MB của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 sau thời 
gian phản ứng 240 phút ........................................................................................... 100 
Hình 3.31: Hiệu quả xử lý MO, MB của các mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt 
tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và mẫu than hoạt tính không phủ xúc tác (AC).
 ................................................................................................................................. 102 
Hình 3.32: Hiệu quả xử lý MO và MB của vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian 
phản ứng 240 phút. .................................................................................................. 103 
Hình 3.33: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy màu MO, MB c ...  Chemistry, Vol. 222(1), 111-116. 
68. G. Plantard, V. Goetz, F. Correia, J. P. Cambon (2011), "Importance of a medium's 
structure on photocatalysis: Using TiO2 coated foams", Solar Energy Materials and 
Solar Cells, Vol. 95(8), 2437-2442. 
69. Z.Q. Xiong, G.Q. Zhang, L. Xiong, L.P. Fu, H.G. Pan (2011), "Photocatalytic 
Inactivation of Chlorella by TiO2/Foam Nickel". 
70. S. Zhu, X. Yang, G.N. Wang, L.L. Zhang, H.F. Zhu, M.X. Huo (2011), "Facile 
preparation of P-25 films dip-coated nickel foam and high photocatalytic activity 
129 
for the degradation of quinoline and industrial wastewater", International Journal 
of Chemical Reactor Engineering, Vol. 9(1). 
71. M. Vargová, G. Plesch, U.F. Vogt, M. Zahoran, M. Gorbár, K. Jesenák (2011), 
"TiO2 thick films supported on reticulated macroporous Al2O3 foams and their 
photoactivity in phenol mineralization", Applied Surface Science, Vol. 257(10), 
4678-4684. 
72. Y. Yao, T. Ochiai, H. Ishiguro, R. Nakano, Y. Kubota (2011), "Antibacterial 
performance of a novel photocatalytic-coated cordierite foam for use in air 
cleaners", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 106(3–4), 592-599. 
73. S. Josset, S. Hajiesmaili, D. Begin, D. Edouard, Pham Huu Cuong, M.C. Lett, N. 
Keller, V. Keller (2010), "UV-A photocatalytic treatment of Legionella 
pneumophila bacteria contaminated airflows through three-dimensional solid foam 
structured photocatalytic reactors", Journal of Hazardous Materials, Vol. 175(1–3), 
372-381. 
74. P. Jain, T. Pradeep (2005), "Potential of silver nanoparticle-coated polyurethane 
foam as an antibacterial water filter", Biotechnol Bioeng, Vol. 90(1), 59-63. 
75. J.C. Yu, J. Lin, D. Lo, S.K. Lam (2000), "Influence of thermal treatment on the 
adsorption of oxygen and photocatalytic activity of TiO2", Langmuir, Vol. 16, 
7304-7308. 
76. Nguyễn Năng Định (2005), "Vật lý và kỹ thuật màng mỏng". Nhà xuất bản Đại học 
Quốc gia Hà Nội, 
77. C. Y. W. Lin, D. Channei, P. Koshy, A. Nakaruk, C. C. Sorrell (2012), "Effect of 
Fe doping on TiO2 films prepared by spin coating", Ceramics International, Vol. 
38(5), 3943-3946. 
78. A.M. Gaur, R. Joshi, M. Kumar (2011), "Deposition of doped TiO2 thin film by sol 
gel technique and its characterization: A review", Proceedings of the World 
Congress on Engineering, London, U.K. 
79. N.J. Kim, Y.H. La, S.H. Im, B.K. Ryu (2010), "Optical and structural properties of 
Fe–TiO2 thin films prepared by sol–gel dip coating", Thin Solid Films, Vol. 518(24, 
Supplement), e156-e160. 
80. M. Vishwasam, S.K. Sharmab, K.N. Raob, S. Mohanb, K.V.A. Gowdac, R.P.S. 
Chakradhard (2009), "Optical, dielectric and morphological studies of sol–gel 
derived nanocrystalline TiO2 films", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and 
Biomolecular Spectroscopy, Vol. 74, 839 - 842. 
81. H. Tada, M. Tanaka (1997), "Dependence of TiO2 photocatalytic activity upon its 
film thickness", Langmuir, Vol. 13, 360-364. 
82. Nguyễn Cao Khang (2012), "Chế tạo vật liệu nano TiO2 pha Fe, Co, Ni, N, vật liệu 
TiO2/GaN và nghiên cứu một số tính chất vật lý của chúng", Luận án Tiến sĩ, Đại 
học Sư phạm Hà Nội. 
83. B. Gao, P.S. Yap, T.M. Lim, T. Lim (2011), "Adsorption-photocatalytic 
degradation of Acid Red 88 by supported TiO2: Effect of activated carbon support 
and aqueous anions", Chemical Engineering Journal, Vol. 171(3), 1098-1107. 
130 
84. P.A. Pekakis, N.P. Xekoukoulotakis, D. Mantzavinos (2006), "Treatment of textile 
dyehouse wastewater by TiO2 photocatalysis", Water Research, Vol. 40(6), 1276-
1286. 
85. I.A. Balcioglu, I. Arslan (1998), "Application of photocatalytic oxidation treatment 
to pretreated and raw effluents from the Kraft bleaching process and textile 
industry", Environmental Pollution, Vol. 103(2–3), 261-268. 
86. Y. Li, J. Chen, J. Liu, M. Ma, W. Chen, L. Li (2010), "Activated carbon supported 
TiO2-photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater 
in a dynamic reactor", Journal of Environmental Sciences, Vol. 22(8), 1290-1296. 
87. C. Hu, Y. Wang (1999), "Decolorization and biodegradability of photocatalytic 
treated azo dyes and wool textile wastwater", Chemosphere, Vol. 39(12), 2107-
2115. 
88. S.G. De Moraes, R.S. Freire, N. Duran (2000), "Degradation and toxicity reduction 
of textile effluent by combined photocatalytic and ozonation processes", 
Chemosphere, Vol. 40(4), 369-373. 
89. A. Alinsafi, F. Evenou, E. M. Abdulkarim, M. N. Pons, O. Zahraa, A. Benhammou, 
A. Yaacoubi, A. Nejmeddine (2007), "Treatment of textile industry wastewater by 
supported photocatalysis", Dyes and Pigments, Vol. 74(2), 439-445. 
90. M.D. Motta, R. Pereira, M.M. Alves, L. Pereira (2014), "UV/TiO2 photocatalytic 
reactor for real textile wastewaters treatment", Water Science and Technology, Vol. 
70(10), 1670-6. 
91. A. Mittal, A. Malviya, D. Kaur, J. Mittal, L. Kurup (2007), "Studies on the 
adsorption kinetics and isotherms for the removal and recovery of Methyl Orange 
from wastewaters using waste materials", Journal of Hazardous Materials, Vol. 
148(1), 229-240. 
92. L. Andronic, A. Duta (2008), "The influence of TiO2 powder and film on the 
photodegradation of methyl orange", Materials Chemistry and Physics, Vol. 
112(3), 1078-1082. 
93. H. Zhu, R. Jiang, Y. Fu, Y. Guan, J. Yao, L. Xiao, G. Zeng (2012), "Effective 
photocatalytic decolorization of methyl orange utilizing TiO2/ZnO/chitosan 
nanocomposite films under simulated solar irradiation", Desalination, Vol. 286, 41-
48. 
94. C. McManamon, P. Delaney, M. A. Morris (2013), "Photocatalytic properties of 
metal and non-metal doped novel sub 10nm titanium dioxide nanoparticles on 
methyl orange", Journal of colloid and interface science, Vol. 411, 169-172. 
95. A. Gürses, Ç. Doğar, M. Yalçın, M. Açıkyıldız, R. Bayrak, S. Karaca (2006), "The 
adsorption kinetics of the cationic dye, methylene blue, onto clay", Journal of 
Hazardous Materials, Vol. 131(1), 217-228. 
96. B.A. Fil, C. Özmetin, M. Korkmaz (2012), "Cationic dye (Methylene Blue) 
removal from aqueous solution by Montmorillonite", Bulletin of the Korean 
Chemical Society, Vol. 33(10), 3184-3190. 
97. S. Obregón, G. Colón (2013), "On the different photocatalytic performance of 
BiVO4 catalysts for methylene blue and rhodamine B degradation", Journal of 
Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 376, 40-47. 
131 
98. M.A. Rauf, M.A. Meetani, A. Khaleel, A. Ahmed (2010), "Photocatalytic 
degradation of methylene blue using a mixed catalyst and product analysis by 
LC/MS", Chemical Engineering Journal, Vol. 157(2), 373-378. 
99. American Public Health Association (2012), "Standard methods for the 
examination of water and wastewater , 22nd edition". 
100. V.D. Adams (1990), "Water and wastewater examination manual". Lewis 
Publishers, 
101. K.J. Hwang, J.W. Lee, W.G. Shim, H.D. Jang, S.I. Lee, S.J. Yoo (2012), 
"Adsorption and photocatalysis of nanocrystalline TiO2 particles prepared by sol–
gel method for methylene blue degradation", Advanced Powder Technology, Vol. 
23, 414-418. 
102. M. Asiltürk, Fu. Sayılkan, E. Arpaç (2009), "Effect of Fe3+ ion doping to TiO2 on 
the photocatalytic degradation of Malachite Green dye under UV and vis-
irradiation", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 
203(1), 64-71. 
103. J. Nair, P. Nair, F. Mizukami, Y. Oosawa, T. Okubo (1999), "Microstructure and 
phase transformation behavior of doped nanostructured titania", Materials 
Research Bulletin, Vol. 34(8), 1275-1290. 
104. B. Choudhury, A. Choudhury (2013), "Structural, optical and ferromagnetic 
properties of Cr doped TiO2 nanoparticles", Materials Science and Engineering: B, 
Vol. 178(11), 794-800. 
105. Z. Wang, G. Yang, P. Biswas, W. Bresser, P. Boolchand (2001), "Processing of 
iron-doped titania powders in flame aerosol reactors", Powder Technology, Vol. 
114(1–3), 197-204. 
106. N.R. Khalid, E. Ahmed, Z. Hong, M. Ahmad, Y. Zhang, S. Khalid (2013), "Cu-
doped TiO2 nanoparticles/graphene composites for efficient visible-light 
photocatalysis", Ceramics International, Vol. 39(6), 7107-7113. 
107. G. Colón, M. Maicu, M. C. Hidalgo, J. A. Navío (2006), "Cu-doped TiO2 systems 
with improved photocatalytic activity", Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 
67(1–2), 41-51. 
108. A. Mishima (1996), "Optical absorption in the double-layer two-dimensional two-
band model", Chinese Journal of Physics, Vol. 34(2), 347-351. 
109. X. Nie, S.H Wei, S.B. Zhang (2002), "First-principles study of transparent p-type 
conductive SrCu2O2 and related compounds", Physical Review B, Vol. 65(7), 
075111. 
110. M. Sahu, Biswas P. (2011), "Single-step processing of copper-doped titania 
nanomaterials in a flame aerosol reactor", Nanoscale research letters, Vol. 6(1), 1-
14. 
111. L. Andronic, L. Isac, A. Duta (2011), "Photochemical synthesis of copper 
sulphide/titanium oxide photocatalyst", Journal of Photochemistry and 
Photobiology A: Chemistry, Vol. 221(1), 30-37. 
112. L.S. Yoong, F.K. Chong, B.K. Dutta (2009), "Development of copper-doped TiO2 
photocatalyst for hydrogen production under visible light", Energy, Vol. 34(10), 
1652-1661. 
132 
113. Ngoc Tai Ly, Thanh Van Hoang, Thi Hong Le Ngo, Van Chien Nguyen, Dang 
Thanh Trang, Hung Manh Do, Dinh Lam Vu, Xuan Nghia Nguyen, Thi Hoa Dao, 
Quang Huy Le, Minh Hong Nguyen, Van Hong Le (2012), "TiO2 nanocrystal 
incorporated with CuO and its optical properties", Advances in natural sciences: 
nanoscience and nanotechnology Vol. 3. 
114. X. Yang, S. Wang, H. Sun, X. Wang, J. Lan (2015), "Preparation and 
photocatalytic performance of Cu-doped TiO2 nanoparticles", Transactions of 
nonferrous metals society of China, Vol. 25, 504-509. 
115. B. Tian, C. Li, J. Zhang (2012), "One-step preparation, characterization and visible-
light photocatalytic activity of Cr-doped TiO2 with anatase and rutile bicrystalline 
phases", Chemical Engineering Journal, Vol. 191, 402-409. 
116. J. Zhu, Z. Deng, F. Chen, J. Zhang, H. Chen, M. Anpo, J. Huang, L. Zhang (2006), 
"Hydrothermal doping method for preparation of Cr
3+
-TiO2 photocatalysts with 
concentration gradient distribution of Cr
3+
", Applied Catalysis B: Environmental, 
Vol. 62, 329-335. 
117. Y. Hu, H.L. Tsai, C.L. Huang (2003), "Effect of brookite phase on the anatase–
rutile transition in titania nanoparticles", Journal of the European Ceramic Society, 
Vol. 23(5), 691-696. 
118. X. Fan, X. Chen, S. Zhu, Z. Li, T. Yu, J. Ye, Z. Zou (2008), "The structural, 
physical and photocatalytic properties of the mesoporous Cr-doped TiO2", Journal 
of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 284(1), 155-160. 
119. J. Ananpattarachai, P. Kajitvichyanukul, S. Seraphin (2009), "Visible light 
absorption ability and photocatalytic oxidation activity of various interstitial N-
doped TiO2 prepared from different nitrogen dopants", Journal of hazardous 
materials, Vol. 168(1), 253-261. 
120. N.T. Nolan, D.W. Synnott, M.K. Seery, S.J. Hinder, A. Van Wassenhoven, S.C. 
Pillai (2012), "Effect of N-doping on the photocatalytic activity of sol–gel TiO2", 
Journal of hazardous materials, Vol. 211, 88-94. 
121. V. Etacheri, M.K. Seery, S.J. Hinder, S.C. Pillai (2010), "Highly visible light active 
TiO2− xNx heterojunction photocatalysts†", Chemistry of Materials, Vol. 22(13), 
3843-3853. 
122. M. Asiltürk, S. Şener (2012), "TiO2-activated carbon photocatalysts: Preparation, 
characterization and photocatalytic activities", Chemical Engineering Journal, Vol. 
180, 354-363. 
123. J. Yu, X. Zhao, Q. Zhao, G. Wang (2001), "Preparation and characterization of 
super-hydrophilic porous TiO2 coating films", Materials Chemistry and Physics, 
Vol. 68(1), 253-259. 
124. J. Shi, J. Zheng, P. Wu, X. Ji (2008), "Immobilization of TiO2 films on activated 
carbon fiber and their photocatalytic degradation properties for dye compounds 
with different molecular size", Catalysis Communications, Vol. 9(9), 1846-1850. 
125. H. Meng, W. Hou, X. Xu, J. Xu, X. Zhang (2014), "TiO2-loaded activated carbon 
fiber: Hydrothermal synthesis, adsorption properties and photo catalytic activity 
under visible light irradiation", Particuology, Vol. 14, 38-43. 
133 
126. S. Ghasemi, S. Rahimnejad, S. Rahman Setayesh, S. Rohani, M. R. Gholami 
(2009), "Transition metal ions effect on the properties and photocatalytic activity of 
nanocrystalline TiO2 prepared in an ionic liquid", Journal of Hazardous Materials, 
Vol. 172(2–3), 1573-1578. 
127. J. Oakes, P. Gratton (1998), "Kinetic investigations of the oxidation of Methyl 
Orange and substituted arylazonaphthol dyes by peracids in aqueous solution", J. 
Chem. Soc., Perkin Trans. 2, Vol. (12), 2563-2568. 
128. E. Haque, J.W. Jun, S.H. Jhung (2011), "Adsorptive removal of methyl orange and 
methylene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material, 
iron terephthalate (MOF-235)", Journal of Hazardous materials, Vol. 185(1), 507-
511. 
129. K.P. Singh, D. Mohan, S. Sinha, G.S. Tondon, D. Gosh (2003), "Color removal 
from wastewater using low-cost activated carbon derived from agricultural waste 
material", Industrial & engineering chemistry research, Vol. 42(9), 1965-1976. 
130. B. Xin, P. Wang, D. Ding, J. Liu, Z. Ren, H. Fu (2008), "Effect of surface species 
on Cu-TiO2 photocatalytic activity", Applied surface science, Vol. 254(9), 2569-
2574. 
131. Y. Li, S. Peng, F. Jiang, G. Lu, S. Li (2007), "Effect of doping TiO2 with alkaline-
earth metal ions on its photocatalytic activity", Journal of the Serbian Chemical 
Society, Vol. 72(4), 393-402. 
132. N. Riaz, C. F. Kait, Z. Man, B. K. Dutta, R. M. Ramli, M. S. Khan (2014), "Visible 
light photodegradation of azo dye by Cu/TiO2", Advanced Materials Research, Vol. 
917, 151-159. 
133. I.K. Konstantinou, T.A. Albanis (2004), "TiO2-assisted photocatalytic degradation 
of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: A review", 
Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 49(1), 1-14. 
134. M. Trillas, J. Peral, X. Domènech (1995), "Redox Photodegradation of 2,4-
dichlorophenoxyacetic Acid Over TiO2", Appl. Catal. B Environ., Vol. 5(4), 377-
387. 
135. F. Hussein, M. Obies, A. Drea (2010), "Photocatalytic Decolorization of Bismarck 
Brown R by Suspension Of Titanium Dioxide", Int. J. Chem. Sci., Vol. 18(4), 
2736-2746. 
136. D. Chen, A. Ray (1998), "Photodegradation Kinetics of 4-nitrophenol in TiO2 
Suspension", Water Research, Vol. 32(11), 3223-3234. 
137. A. Attia, S. Kadhim, F. Hussein (2008), "Photocatalytic degradation of textile 
dyeing wastewater using titanium dioxide and zinc oxide", E-Journal of Chemistry, 
Vol. 5(2), 219-223. 
138. T. Kim, M. Lee (2010), "Effect of pH and temperature for photocatalytic 
degradation of organic compound on carbon-coated", Journal of Advanced 
Engineering and Technology, Vol. 3(2), 193-198.