Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polyme trên cơ sở polyvinyl ancol (pva) biến tính với tinh bột, ứng dụng làm màng sinh học trong xử lý và điều trị vết thương

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------
NGUYỄN HƯỜNG HẢO
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME
TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL (PVA) BIẾN TÍNH
VỚI TINH BỘT, ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SINH HỌC
TRONG XỬ LÝ VÀ ĐIỀU TRỊ VẾT THƯƠNG
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
Hà Nội – 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------
NGUYỄN HƯỜNG HẢO
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME
TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL (PVA) BIẾN TÍNH
VỚI TINH BỘT, ỨNG DỤNG LÀM MÀNG SINH HỌC
TRONG XỬ LÝ VÀ ĐIỀU TRỊ VẾT THƯƠNG
Chuyên ngành : VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP
Mã số : 62440125
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. PHẠM THẾ TRINH
2. PGS.TS. NGUYỄN HUY TÙNG
Hà Nội - 2015
LỜI CAM ĐOAN !
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Thế Trinh và PGS.TS Nguyễn Huy Tùng. Các số
liệu, kết quả được trình bày trong luận án này là trung thực và chưa từng công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.
Tập thể giáo viên hướng dẫn
PGS.TS. Phạm Thế Trinh PGS.TS. Nguyễn Huy Tùng
Tác giả
Nguyễn Hường Hảo
LỜI CẢM ƠN!
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS.TS. Phạm Thế Trinh và PGS.TS.
Nguyễn Huy Tùng đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và động viên tôi thực
hiện thành công luận án tiến sĩ này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn tới các thầy, cô giáo, các cán bộ và các anh chị Trung
tâm NCVL Polyme -Viện kỹ thuật hóa học - Trường ĐH. Bách Khoa Hà Nội đã tạo
điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi học tập và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị và các bạn đồng nghiệp Viện Hóa
Học Công Nghiệp đã hết lòng ủng hộ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và
thực hiện luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô và các cán bộ tại Bộ môn Dược
Lý – Trường Đại học Y Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện nghiên cứu
thử nghiệm màng PVA biến tính tinh bột trên động vật.
Cuối cùng những kết quả nghiên cứu của tôi không tách rời những hy sinh
vất vả của gia đình, người thân và bạn bè, đã dành những tình cảm quí giá, động
viên khích lệ tôi để hoàn thành tốt luận án này.
Tác giả rất mong được sự đóng góp của các nhà chuyên môn và các đồng
nghiệp để nội dung bản luận án này ngày càng hoàn chỉnh và có tác dụng thiết thực.
Trân trọng cảm ơn!
Hà Nội - 2015
Tác giả
NGUYỄN HƯỜNG HẢO
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME SINH HỌC TRÊN THẾ
GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM ........................................................................................ 4
1.1.1. Tình hình nghiên cứu polyme sinh học trên thế giới ................................... 4
1.1.2. Tình hình nghiên cứu polyme sinh học ở Việt Nam.................................... 5
1.2. BIẾN TÍNH POLYME VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH POLYME ...... 7
1.2.1. Khái niệm chung về biến tính polyme ....................................................... 7
1.2.2. Các phương pháp biến tính polyme............................................................ 8
1.2.2.1. Biến tính polyme bằng phương pháp biến đổi hóa học..................... 9
1.2.2.2. Biến tính polyme bằng phương pháp khâu mạch ............................. 9
1.2.2.3. Biến tính polyme bằng phương pháp cắt mạch phân tử .................... 10
1.2.2.4. Biến tính polyme bằng chất hóa dẻo ................................................. 11
1.2.2.5. Biến tính polyme bằng phương pháp chế tạo blend .......................... 13
1.3. VẬT LIỆU POLYME TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH VỚI
TINH BỘT ............................................................................................................. 14
1.4. CÁC NGUYÊN VẬT LIỆU ĐẦU DÙNG TỔNG HỢP POLYME PVA BIẾN
TÍNH TINH BỘT................................................................................................... 16
1.4.1. Polyvinyl ancol ........................................................................................... 16
1.4.2. Tinh bột ...................................................................................................... 18
1.4.2.1. Tính chất vật lý của tinh bột .............................................................. 18
1.4.2.2.Tính chất hóa học của tinh bột ........................................................... 19
1.4.2.3. Tinh bột biến tính .............................................................................. 20
1.4.3. Chất hóa dẻo dùng để tổng hợp vật liệu PVA/TB ....................................... 21
1.4.4. Tác nhân khâu mạch ................................................................................... 22
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH POLYME ĐỂ BIẾN TÍNH POLYME ... 23
1.5.1. Khâu mạch thực hiện bằng các nhóm chức có trong mạch chính polyme ....... 23
1.5.2. Khâu mạch bằng quang hóa ......................................................................... 23
1.5.3. Khâu mạch bằng gốc tự do .......................................................................... 24
1.5.4. Khâu mạch bằng oxi hóa 24
1.5.5. Khâu mạch bằng cách dùng các hợp chất có nhóm chức có khả năng
phản ứng với nhóm chức của mạch polyme .......................................................... 24
1.5.6. Khâu mạch bằng hai nhóm chức khác nhau ở hai mạch polyme khác
nhau........................................................................................................................
25
1.6. MÀNG POLYME CẤU TRÚC KHÂU MẠCH MẠNG LƯỚI ............................ 25
1.7. CÁC TÁC NHÂN KHÂU MẠCH VÀ CƠ CHẾ KHÂU MẠCH POLYME........ 27
1.7.1. Tác nhân khâu mạch glutaraldehyt ........................................................... 27
1.7.2. Kalipesunphat ................................................................................................. 28
1.7.3. Axit boric......................................................................................................... 31
1.7.4. Cơ chế phản ứng khâu mạch của PVA với tinh bột bằng tác nhân khâu
mạch glutaraldehyt ................................................................................................ 33
1.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYME TRÊN CƠ SƠ
POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH VỚI TINH BỘT ......................................... 33
1.8.1. Tổng hợp vật liệu PVA/TB theo phương pháp hóa học ............................ 34
1.8.2. Tổng hợp vật liệu PVA/TB theo phương pháp bức xạ gamma................... 35
1.8.3. Tổng hợp vật liệu PVA/TB theo phương pháp đóng băng tan chảy
(Freezing/Thawing)................................................................................................ 37
1.9. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHỬ TRÙNG SẢN PHẨM Y TẾ................................... 40
1.9.1. Khử trùng bằng bức xạ ion hóa................................................................... 40
1.9.2. Khử trùng bằng nhiệt ẩm ............................................................................. 41
1.10. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL BIẾN
TÍNH VỚI TINH BỘT .......................................................................................... 41
1.10.1. Ứng dụng làm màng sinh học che phủ các vết thương, vết bỏng .............. 41
1.10.2. Ứng dụng làm màng bao viên thuốc .......................................................... 42
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44
2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ ............................................................................ 44
2.1.1. Nguyên liệu và hoá chất............................................................................... 44
2.1.2. Thiết bị sử dụng ........................................................................................... 44
2.2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT .................. 45
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT
LIỆU
49
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại..................................................................................... 49
2.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ................................................................................ 49
2.3.3. Phân tích nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 49
2.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA................................................. 49
2.3.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM............................................................. 49
2.3.6. Xác định khối lượng phân tử của polyme .................................................... 50
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME 50
2.4.1. Phương pháp đo độ bền kéo đứt của màng .................................................. 50
2.4.2. Phương pháp xác định độ bền kháng thủng của màng................................. 51
2.4.3. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel ................................................ 51
2.4.4. Phương pháp xác định độ hút ẩm của vật liệu ............................................ 51
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT POLYME... 52
2.5.1. Phương pháp xác định độ trương ................................................................. 52
2.5.2. Phương pháp xác định mật độ khâu mạch, khối lượng phân tử trung bình
giữa hai nút lưới và kích thước lưới ............................................................ 52
2.5.2.1. Xác định mật độ khâu mạng và khối lượng phân tử giữa các nút
mạng theo phương pháp ngâm trương nở bão hòa ..................................... 52
2.5.2.2. Xác định kích thước các mắt lưới ..................................................... 53
2.5.3. Cách xác định tỷ trọng của polyme lưới .................................................... 53
2.5.4. Phương pháp xác định hệ số khuếch tán axit salicylic ............................... 54
2.5.5. Độ thẩm thấu hơi nước của màng PVA/TB................................................. 55
2.6. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỰ THỦY PHÂN IN VITRO ........................ 55
2.6.1. Chuẩn bị mẫu ............................................................................................... 55
2.6.2. Sự phân hủy thủy phân của vật liệu trong in vitro ...................................... 55
2.6.3. Phương pháp phân tích sắc ký khí.............................................................................. 55
2.6.4. Phương pháp xác định độ tổn hao khối lượng của vât liệu ..................................... 56
2.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHỈ TIÊU SINH HÓA .......................... 56
2.7.1. Phương pháp xác định các chỉ tiêu hàm lượng kim loại nặng ..................... 56
2.7.2. Phương pháp thử độ vô khuẩn ..................................................................... 56
2.8. PHƯƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM TRÊN ĐỘNG VẬT ........................................ 58
2.8.1. Phương pháp kiểm tra độ kích ứng da ......................................................... 58
2.8.2. Phương pháp đánh giá khả năng hồi phục vết thương ................................ 61
2.8.3. Phương pháp kiểm tra độc tính màng PVA/TB ........................................... 61
CHƯƠNG 3 . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYVINYl ANCOL BIẾN TÍNH TINH BỘT .... 63
3.1.1. Ảnh hưởng của các loại PVA cho tổng hợp vật liệu PVA biến tính tinh
bột
63
3.1.2. Ảnh hưởng của tinh bột biến tính đến tính chất của vật liệu PVA biến
tính tinh bột.................................................................................................. 64
3.1.3. Ảnh hưởng của các thành phần tham gia phản ứng đến tính chất của
màng PVA biến tính với tinh bột ............................................................... 65
3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ PVA/TB ........................................................... 65
3.1.3.2. Tác động của chất hóa dẻo đến tính chất cơ lý của màng
PVA/TB...................................................................................
66
3.1.3.3. Vai trò của tác nhân khâu mạch đến tính chất cơ lý của màng
PVA/TB ............................................................................................ 68
3.1.3.4. Vai trò của chất xúc tác đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB...... 70
3.1.4. Các điều kiện phản ứng tổng hợp PVA biến tính tinh bột ........................... 72
3.1.4.1. Nhiệt độ phản ứng để tổng hợp PVA biến tính tinh bột.................... 72
3.1.4.2. Thời gian phản ứng để tổng hợp PVA biến tính tinh bột .................. 73
3.1.4.3. Tốc độ khuấy để tổng hợp PVA biến tính tinh bột ........................... 74
3.1.5. Các điều kiện tối ưu tổng hợp màng PVA biến tính tinh bột....................... 75
3.2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA POLYVINYL ANCOL BIẾN TÍNH TINH
BỘT........................................................................................................................ 76
3.2.1. Phổ hồng ngoại của màng PVA biến tính tinh bột....................................... 76
3.2.2. Kết quả phân tích cộng hưởng từ hạt nhân của màng PVA/TB................... 78
3.2.3. Phân tích phổ XRD của màng PVA/TB....................................................... 79
3.2.4. Phân tích nhiệt DSC và TGA của màng PVA/TB ...................................... 81
3.3. MỐI LIÊN HỆ GIỮA CẤU TRÚC MẠNG LƯỚI SỬ DỤNG CHẤT KHÂU
MẠCH GLUTARALDEHYT ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA MÀNG PVA
BIẾN TÍNH TINH BỘT................................................................................................ 84
3.3.1. Sự phụ thuộc của mật độ khâu mạch, khối lượng phân tử giữa các nút
lưới và kích thước lưới vào hàm lượng GA................................................. 84
3.3.2. Mối quan hệ giữa khối lượng phân tử trung bình giữa các nút lưới với độ
kết tinh và khối lượng riêng của polyme lưới PVA/TB .............................. 86
3.3.3. Mối tương quan giữa tính chất thẩm thấu hơi nước của màng PVA/TB
với hàm lượng tác nhân khâu mạch GA ...................................................... 86
3.3.4. Hệ số khuyếch tán axit salisilic của màng PVA/TB ................................... 88
3.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ trương của màng PVA biến tính tinh bột ..... 89
3.3.5.1. Ảnh hưởng của mật độ phân bố lưới và khối lượng phân tử giữa hai
nút lưới (Mc) đến độ trương của màng PVA/TB ............................... 90
3.3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ trương của màng PVA/TB ................ 91
3.3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian đến độ trương của màng PVA/TB ............... 92
3.3.5.4. Mối liên hệ giữa môi trường pH và độ trương của màng PVA/TB...... 93
3.4. SỰ THỦY PHÂN INVITRO CỦA MÀNG PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT ......... 93
3.4.1. Sự thay đổi tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột. .................... 93
3.4.2. Sự thay đổi pH môi trường của màng PVA/TB theo thời gian ngâm mẫu.. 94
3.4.3.Xác định sản phẩm của sự phân hủy thủy phân ............................................ 95
3.4.4. ... gned monomers and polymer 12, p. 197- 220.
[60] Kinki University, Faculty of Science and Techology (2002). “The use of radiation
processing to prepare biomaterials for applications in medicine”, Osaka, Japan,
p.48-52.
[61] Kirsi S. Mikkonen, Mari I. Heikkila, Stefan M. Willfor (2012). “Films from glyoxal-
crosslinking Spruce Galactoglucomannans plasticized with sorbitol”. International
Journal of Polymer Science, Volume, Article ID 482810, 8 .
[62] Klanarong Sriroth, Rungsima Chollakup, Kuakoo Piyachomkwan and Christopher
G. Oates (1999). “Biodegradable plastic from cassava starch in Thailand”.
[63] Kricheldorf.H; Meier-Haak.J (1993). “ABA triblock copolymers of L-lactide and
poly(ethylene glycol)”.Macromol. Chem, 194, p.725.
[64] Krogars.K, Antikainen.O, Heinamaki.J, Lsitinen.N, Yliruusi (2002). ”Tablet film-
coating with amylase – rich maize starch.” EurJ pharm Sci, 17(1-2), p.23 - 30.
[65] Kunal .P, Ajit.K.B, Dipak.K.M (2007). ”Preparation and characterization of
polyvinyl alcohol – gelatin hydrogel membranes for biomedical applications”.
AAPS PharmSciTech, 8 (1) Article:21.
[66] Lee, Tin Sin, W.A.W.A. Rahman, A.R. Rahmat and Khan MI (2010). “Detection of
synergistic interactions of polyvinyl alcohol – cassava starch blends through DSC”.
Carbohydrate Polymers. 79, p.224–226.
[67] LeiZhang, Ping Ye, Yunbai Luo (2007). “Dehydration of caprolactam-water
mixtures through cross-linked PVA compozit pervaporation membranes”. Journal of
Membrance Science 306, p.93-102.
[68] Lofgen.A; Renstad.R; Albertsson.A.C. (1995), Synthesis and characterization of a
new degradable thermoplastic elastomer based on 1,5-dioxepan -2-one and -
caprolactone.J.Appl.Polym.Sci, p.1555- 1589.
[69] Long Zhao, Hiroshi Mitomo (2003). “Synthesis of antibacterial PVA/CM chitosan
blend hydrogels with electron bean irradiation”. Carbohydrate Polymers, Vol.53,
p.439-446.
[70] Margarita K. Beliakova, Amal A. Aly Fikry A. Abdel-Mohdy (2004). “Grafting of
Poly(Methacrylic Acid) on Starch and Poly(Vinyl Alcohol)”. Textile Research
Division, National Research Center;Dokki, Cairo, Egypt, Starch/Stọrk, p. 407– 412.
127
[71] Maria Rapa, Elena Grosu, Petruța Stoica, Mihaela Andreica, Mihaela Hetvary
(2014). “Polyvinyl alcohol and starch blends: properties and biodegradation
behavior”. Journal of Environmental Research and Protection, Volume 11, p.34– 42.
[72] Maruhashi, Motokazu (Kasatsu, JP), Tokonami, Hiroshi (Itami, JP) (1992).
“Polyvinyl alcohol-starch film”. United States Patent 5106990.
[73] MeiHua Huang, Ming ChienYang (2008). “Evaluation of glucan/poly(vinyl alcohol)
blend wound dressing using rat models”. International Journal of Pharmaceutic
346, p.38-46.
[74] Monica Fescher, Pierre Wursch, Eric Plante (1999). “ Modified Starch”. US Patent
No.5,989,350.
[75] Moslem Mansour Lakouraj , Mahmood Tajbakhsh and Masoud Mokhtary (2005).
“Synthesis and swelling characterization of cross-linked PVP/PVA hydrogels”.
Iranian Polymer Jouranl, p.1022-1030.
[76] Mostafa, H. M., Sourell, H. and Bockisch. F. J (2010). “The mechanical properties
of some bioplastics under different soil types for use as a biodegradable drip tubes”.
Agricultural Engineering International: the CIGR Ejournal. Manuscript 1497, Vol.
12, p.1-16.
[77] Nishida, H., Yamashita, M., Nagashima, M., Hattori, N., Endo, T., and Tokiwa,
Y.(2000). “Theoreticalprediction of molecular weight on autocatalytic random
hydrolysis of aliphatic polyesters”Macromolecules 33,p.6595-6601.
[78] Okada. M.(2002). “Chemical synthesis of biodegradable polymers”, Prog. Polym.
Sci. 27, p.87-133.
[79] Olfat Y. Mansour and Ahmed Nagaty (2005). “Grafting of synthetic polymer to
natural polymers by chemical processes”, Prog. Poly. Sci. Vol.11, p.91-65.
[80] Othman, Nadras, Nur Azleen Azahari and Ismail H, (2011). “Thermal Properties of
Polyvinyl Alcohol (PVOH)/Corn Starch Blend Film”. Malaysian Polymer Journal, 6,
p.147-54.
[81] P.C. Srinivasa, M.N. Ramesh (2003). “Properties and sorption studies of chitosan-
polyvinyl alcohol blend films”. Carbohydrate Polymers, Vol. 53, p.431-438.
[82] Pal.K, Banthia.A.K, Majumdar D.K (2006).”Preparation of transparent starch
based hydrogel membrane with potential application as wound dressing”. Trends
biomater. Artit. Organs, Vol 20(1), p 59-67.
[83] Pal.K, Banthia.A.K, Majumdar.D.K (2007). ”Biomedical evaluation of polyvinyl
alcohol – gelatine esterified hydrogel for wound dressing”. Journal of materials
science: Materials in Medicine vol. 18, No.9, p.1889 – 1894.
[84] Pal.K, Banthia.AK, Majumdar DK (2006). “ Polyvinyl alcohol – gelatin patches of
salicylic acid: preparation, characterization and drug release studies”. JBiomater appl,
p.21- 75.
128
[85] Pal.K, Banthia.AK, Majumdar DK (2006). “Development of carboxymethyl
cellulose acrylate for various biomedical applications” Biomed Mater 1, p.85-91.
[86] Pal.K, Banthia.K, Majumdar.D.K (2007). ”Preparation and characterization of
polyvinyl alcohol – gelatin hydrogel membranes for biomedical applications”.
AAPS PharmSciTech March; 8 (1) Article 21.
[87] Pal.K, Pal.S (2006). ”Devolopment of porous hydroxyapatite scaffolds”. Mater
manuf process 21, p.325 – 328.
[88] Pal.K,Banthia.A.K,MajumdarD.K (2006). “ Starch based hydrogel with potential
biomedical application as artificial skin”. African Journal of Biomedical Research,
Vol.9, p.23-29.
[89] Paradossi.G, Cavalieri.F, Chiessi.E (2003). “Poly(vinyl alcohol) as versatile
biomaterial for potential biomedical applications”. Journal of materials science:
Materials in Medicine 14, p.687 – 691.
[90] Park.K.R, Nho.Y.C (2003). “Synthesis of PVA/PVP hydrogels having two-layer by
radiation and their physical properties”, Radiation physics and chemistry, Vol.67,
No. 3 -4, p.361 – 365.
[91] Pauld. Bartlett and John D. Cotmanjr (2009). “The Kinetics of the Decomposition of
Potassium Persulfate in Aqueous Solution of metanol”. Contribution from the
converse memoria laboratory of Harvard University, p.1419-1422.
[92] Peppar và Merril (1992). Polym Sci Chem Ed, p.14- 444.
[93] R. Chandra, Renu Rustgi (1998). ‘‘Biodegadable Polymers’’. India. Prog. Polym.
Vol. 23, p.1273-1335.
[94] Ramaraj (2007). “Crosslinks Polyvinyl alcohol and Starch Composite
Films.II.Physicomechanical, Thermal Properties and Swelling Studies”. Journal of
Applied Polymer Science. 103, p.909 - 916.
[95] Rattanaruengsrikul.V, Pimpha.N, Supaphol.P,”Development of gelatine hydrogel
pad as antibacterial wound dressings” Macromolecular Bioscience, Vol.9, No.10,
2009, p.1004-1015.
[96] Reinhold Andreas Lang, M.D, Patricia Mercedes Gruntzig (2007). “Polyvinyl alcohol
gel prevents abdominal adhesion formation in a rabbit model”. American Society for
Reproductive Medicine, Published by Elsevier Inc , Germany, Fertility and Sterility Vol. 88,
No. 2, p.1180 - 1183.
[97] Roy.N, Saha.N, Humpolicek.P, Saha.P (2010). “Permeability and biocompatibility
of novel medicated hydrogel wound dressings”. Soft Materials, Vol. 8, No.4, p.338 –
357.
[98] S.Mansur, Herman, Carolina M. Sadahira, Adriana N. Souza and Alexandra A.P.
Mansu (2008). “FTIR spectroscopy characterization of poly (vinyl alcohol) hydrogel
with different hydrolysis degree and chemically crosslinked with glutaraldehyde”.
129
Proceedings of the Symposium on Nanostructured Biologycal Materials, V Meeting
of the Brazilian Materials Research Society 28, p.539-548.
[99] S.H. Imam, P.Cinelli, S.H. Gordon and E. Chiellini (2005). “Characterization of
biodegradable composite films prepared from blends of poly(vinyl alcohol),
cornstarch, and lignocellulosic fiber”. Journal of Polymers and the Environment,
Vol. 13 (1), p.47-55.
[100] Saarai.A, Saha.N, Kitano.T, Saha.P (2009). ”Natural resource based medicated
hydrogel for heath care”. Proceedings frontiers in polymer science, International
symposium celebrating the 50th anniversary of the journal polymer, Mainz,
Germany, June.
[101] Saha.N, Saarai.A, Roy.N, Kitano.T, Saha.P (2011). “Polymeric biomaterial based
hydrogels for biomedical applications”. Journal of Biomaterials and
Nanobiotechnology, 2, p.85-90.
[102] Saringat.H.b, Alfadol.K.I, Khan.G.M (2005).” The influence of different plasticizers
on some physical and mechanical properties of hydroxypropyl methylcellulose free
films” Pakistan Journal of Pharmaceutical sciences, Vol.18, No.3, p.25-38.
[103] Sathya Kalambur and Syed S. H. Rizvi (2006). “An overview of starch-based plastic
blends from reactive extruxion”. Journal of plastic film & sheeting.
[104] Shafik S. Shafik, Kawakib J. Majeed, Mohanad I. Kamil (2014). “Preparation of
PVA/corn starch blend films and studying the influence of gamma irradiation on
mechanical properties”. International Journal of Materials Science and Applications,
3(2), p.25-28.
[105] Shastri, V., Hildgen, P., Langer, R., Najajrah, Y., Ringel, I., and Domb (1997), “A.
Other poly–esters, in Handlbook of biodegradable Polymer”. Harwood Academic
Publisher, Amsterdam, p. 119-134.
[106] Siddaramaiah, Baldev (2004). “Structure-Properties relation in polyvinyl
alcohol/starch composites”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 91, p. 630-
635.
[107] Silvia Patachia, claudia Baciu Florea (2007). “ Poly (vinyl aalcohol) hydrogels
interactions with electrolytes in aqueous solution”, Revue Ruomaine de chimie,
Vol. 52, No. 12, p.1145-1149.
[108] Sonny Widiarto (2004). “ Preparation and characterization of biodegradable films
from sago starch and poly(vinyl alcohol) blends”. Thesis Submitted to the School
of Graduate Studies, Universiti Putra Malaysia in Fulfilment of the Riquirement for
Degree of Master of Science.
[109] Sonny Widiarto (2005). “Effect of borax on mechanical properties and
biodegradability of sago atarch – poly(alcohol) blend films”, J. Sains Tek, Vol.11,
No. 3, p.151-157.
130
[110] Su. J. Y, Woong. S. A (2007). “Preparation and characterization of gelatin-PVA
hydrogels for three – dimensional cell culture”. Ind Eng chem, Vol. 13, No. 1,
p.116 -120.
[111] Susmita Dey Sadhu, Anshuman Soni, Shivani G. Varmani,Meenakshi Garg
(2014).“Preparation of Starch-Poly Vinyl Alcohol (PVA) Blend Using Potato and
Study of Its Mechanical Properties”. International Journal of Pharmaceutical
Science Invention, Volume 3 Issue 31 March, p.33-37.
[112] Swieszkowski .W (2006). “An elastic material for cartilage replacement in am
arthritic shoulder joint” Biomaterials, 27(8), p.1534 – 1541.
[113] Syed K.H.G, Saphwan A (2008). “Hydrogels: methods of preparation,
characterisation and applications”. Progress in molecular and environmenttal
bioangineering – from analysis and modeling to technology application, p.118-142.
[114] T.H.M. Abou-Aiad, K.N. Abd-El-Nour (2006). “Dielectric and interaction
behavior of chitosan/polyvinyl alcohol and chitosan, polyvinyl pyrrolidone blends
with some antimicrobial activities”, Polymer, Vol. 47, p. 379-389.
[115] Tanzer.W (2000). “Polylactid (PLA) Biologisch abbaubare Polymer“. Dewag-Verlag -
Gesellschaft (DVG), p.66-69.
[116] Technical Bulletin (2006). “Polyvinyl alcohol for medical applications”. Carticept
Medical
[117] Tiefenbacher.K.I (1993). “Starch-based foamed Materials-Use and Degradation
Properties”. Jo . of . Macromol. Sci.- pure Appl . Chem. A 30 (9 &10), p.727 -
731.
[118] Tokiwa, Y, Calabia BP, Ugwu CU and Aiba S (2009). “Biodegradability of
plastics”. International journal of molecular sciences.10, p.3722 - 3742.
[119] Tudorachi, N, C.N. Cascaval, M. Rusu, M. Pruteanu and Calabia B (2001).
“Testing of polyvinyl alcohol and starch mixtures as biodegradable polymeric
materials”. Polymer Testing, 9, p.785 – 799.
[120] Tudorachi, R. Lipsa (2006). “Copolymers based on Poly(vinyl alcohol) and
Acrylamide”. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol .8, No. 2,
p.659 - 662.
[121] Tao Wang, Sundaram Gunasekaran (2006).“State of water in Chitosan – PVA
hydrogel”. Journal of Applied Polymer Science, Vol.101, p.3227 – 3232.
[122] U.S.Sajeev, K.Anoop Anand, Deepthy Menon and Shantinair (2008). “Control of
nanostructures in PVA, PVA/chitosan blends and PCL through electrospinning”.
Bull. Mater. Sci., Vol. 31, No. 3, Indian Academy of Sciences, p.343–351.
[123] US Patent 4559186 (2005). “Production of borate Crosslinked Polyvinyl Alcohol
contact Lenses”.
131
[124] US Patent 4559186 (1995). “Production of borate Crosslinked Polyvinyl Alcohol
contact Lenses”.
[125] Wan-Jin Lee, Young-Nam Youn, Yeon-Hum Yun, Soon-Do Yoon (2007).
“Physical Properties of Chemically Modified Starch(RS4)/PVA Blend Films—Part
1, J Polym Environ, p. 35–42.
[126] Warren H. Philipp and Li-Chen Hsu (1999). “Three Methods for In Situ Cross-
Linking of Polyvinyl Alcohol Films for Application as Ion-Conducting Membranes
in Potassium Hydroxide Electrolyte, NASA Technical Paper.
[127] Xiaozhao Han, Sensen Chen, Xianguo Hu (2008). “Controlled-release fertilizer
encapsulated by starch/polyvinyl alcohol coating”. Journal of Applied Polymer
Science, p.21-26.
[128] Yang.X, et al, (2010). “Cytotoxicity and wound healing properties of PVA/ws-
chitosan/glycerol hydrogels made by irradiation followed by freeze-thawing”
Radiation physics and chemistry, Vol.79, No5, p.606-611.
[129] Yeon – Hum Yun, Soon – Do Yoon (2010). “Effect of amylose contents of starches
on physical properties and biodegradability of starch/PVA-blended films”.
Polym.Bull, p.553-568.
[130] Yeon-Hum Yun , Young-Jung Wee, Hun-Soo Byun. Soon-Do Yoon (2008).
”Biodegradability of Chemically Modified Starch (RS4)/PVA Blend Films: Part2”.
J.Polym .Environ, p.12–18.
[131] Yeon-Hum Yun, Young-Ho Na, and Soon-Do Yoon (2006). “Mechanical
Properties with the Functional Group of Additives for Starch/PVA Blend Flim”.
Journal of Polymers and the Environment, Vol. 14, No. 1, p.71-78.
[132] Yeping Yin, Jianfang Li, Yingchun Liu, Zhong Li (2005). “Starch Crosslinked with
poly(vinyl alcol) by boric acid”. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 96, p.
1394 - 1397,.
[133] Yoshito Ikada, Yasuko Nishizaki, and Ichiro Sakurada (2004). “Reaction of
Poly(vinyl Alcohol) with Potassium Persulfate and Graft Copolymerization”.
Journal of Polymer Science, Vol.12, p.1829-1839.
[134] Young CD, Wu JR, TL Tsou (1998). ”Fabrication and characteristics of poly
HEMa artificial skin with improved tensile properties”. J Membr Sci, Vol.146,
p.83- 93.
132
PHỤ LỤC
CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH
Phụ lục 1: Các kết quả phân tích phổ hồng ngoại (IR)
Phụ lục 2: Các kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Phụ lục 3: Các kết quả phân tích nhiệt vi sai quét (DSC)
Phụ lục 4: Các kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X
Phụ lục 5: Các kết quả phân tích phổ UV-Vis
Phụ lục 6: Kết quả phân tích GC
Phụ lục 7: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng của màng PVA/TB
Phụ lục 8: Các kết quả thử nghiệm vi sinh
Phụ lục 9: Kết quả thử độ vô khuẩn của màng PVA biến tính tinh bột
Phụ lục 10: Phiếu kết quả kiểm nghiệm của màng da nhân tạo PVA -TB