Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai giữa polypyrol và nio cấu trúc Nano cho nhạy khí NH3

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA 
POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO 
CHO NHẠY KHÍ NH3 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
Hà Nội, 2021 
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
----------------------------- 
HOÀNG THỊ HIẾN 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA 
POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO 
CHO NHẠY KHÍ NH3 
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử 
Mã số: 9440123 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 
 1. GS.TS. Trần Trung 
 2. TS. Hồ Trƣờng Giang 
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
HOÀNG THỊ HIẾN 
LỜI CAM ĐOAN 
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng 
dẫn của TS. Hồ Trƣờng Giang và GS.TS. Trần Trung. Các số liệu, kết quả nghiên 
cứu là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố bởi các tác giả khác trong bất kỳ công 
trình nào. 
 Tác giả luận án 
 Hoàng Thị Hiến 
LỜI CẢM ƠN 
Với tấm lòng biết ơn và kính trọng sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành 
nhất tới các Thầy, TS. Hồ Trƣờng Giang và GS.TS. Trần Trung, những ngƣời Thầy 
tâm huyết, yêu nghề đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn tôi, động viên, khích lệ và 
hết lòng giúp đỡ để tôi có thể hoàn thành công trình nghiên cứu này. 
Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các anh, chị, em đang làm việc tại 
Phòng Cảm biến và thiết bị đo khí, Viện Khoa học vật liệu, đã luôn giúp đỡ, hỗ trợ 
tôi rất nhiệt tình và tạo những điều kiện tốt nhất trong thời gian tôi thực hiện luận 
án. Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Lãnh đạo, các thầy cô của Viện Khoa 
học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ vì sự giúp đỡ và những đóng góp 
chuyên môn quý báu. 
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Lãnh đạo, các Thầy, các Cô và đồng nghiệp 
của tôi trong Bộ môn Vật lý – Khoa Khoa học cơ bản, Trƣờng Đại học Sƣ phạm – 
Kỹ thuật Hƣng Yên đã tạo tất cả những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể tập 
trung cho việc thực hiện luận án. 
Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Ngạc An Bang, NCS. Sái Công Doanh, 
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội vì sự giúp đỡ nhiệt 
tình trong thời gian tôi thực hiện luận án. 
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ về mặt tài chính từ nguồn kinh phí đào tạo nghiên 
cứu sinh trong nƣớc của Bộ Giáo dục và Đào tạo (Đề án 911) và Đề tài cấp Quốc 
gia thuộc Chƣơng trình nghiên cứu ứng dụng và phát triển công nghệ năng lƣợng 
(mã số đề tài KC05.13/16-20). 
Tôi xin đƣợc dành những lời cảm ơn sâu nặng đến gia đình tôi: bố, mẹ, 
chồng và con đã yêu thƣơng, cảm thông và chia sẻ để tôi có thể tập trung học tập và 
nghiên cứu trong suốt những năm tháng thực hiện luận án này. Tôi cũng xin chân 
thành cảm ơn ngƣời thân và bạn bè đã luôn động viên và khích lệ tôi. 
 Nghiên cứu sinh 
 Hoàng Thị Hiến 
 i 
MỤC LỤC 
MỤC LỤC .................................................................................................................... i 
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... ix 
DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT ............................................................................... x 
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 6 
1.1. Polymer dẫn ..................................................................................................... 6 
1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của CPs ................................................................ 6 
1.1.2. Một số loại polymer dẫn ........................................................................... 7 
1.1.3. Cơ chế hình thành các polymer ................................................................ 8 
1.1.4. Cơ chế dẫn điện của CPs và polymer dẫn lai hóa vô cơ ......................... 10 
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu polymer dẫn và polymer lai hóa vô cơ ............... 15 
1.1.6. Phƣơng pháp tổng hợp PPy .................................................................... 15 
1.2. Cảm biến khí trên cơ sở polymer dẫn ............................................................ 18 
1.2.1. Giới thiệu về cảm biến khí ...................................................................... 19 
1.2.2. Cảm biến khí NH3 trên cơ sở polymer dẫn ............................................. 23 
1.2.3. Cảm biến sử dụng polymer dẫn cho các khí oxy hóa/khử khác ............. 27 
1.2.4. Cảm biến độ ẩm trên cơ sở polymer dẫn ................................................ 31 
1.2.5. Cơ chế nhạy khí ...................................................................................... 32 
1.3. Kỹ thuật đo sử dụng trong luận án ................................................................. 37 
1.3.1. Hệ khảo sát đặc trƣng nhạy khí .............................................................. 37 
1.3.2. Tạo môi trƣờng độ ẩm khác cho khảo sát ............................................... 39 
Kết luận Chƣơng 1 .................................................................................................... 41 
CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC HÌNH THÁI 
CỦA VẬT LIỆU POLYMER DẪN (PPY, PANI) ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐẶC 
TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 ....................................................................................... 42 
 ii 
2.1. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PANi từ 
phƣơng pháp điện hóa CV .................................................................................... 45 
2.1.1. Màng PANi tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa ................................ 45 
2.1.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PANi .............................. 47 
2.1.3. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PANi .............. 52 
2.2. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PPy ........... 54 
2.2.1. PPy tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi .............................. 54 
2.2.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PPy ................................. 57 
2.2.3. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PPy ................. 64 
2.2.4. Thảo luận về cơ chế nhạy khí của các cấu trúc PPy ............................... 73 
Kết luận Chƣơng 2 .................................................................................................... 75 
CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 
CỦA VẬT LIỆU LAI NiO/PPy ................................................................................ 76 
3.1. Tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy ................................................................... 77 
3.1.1. Chế tạo màng NiO trên đế Al2O3 ............................................................ 78 
3.1.2. Chế tạo màng lai hóa giữa màng các hạt nano NiO với PPy .................. 79 
3.2. Tính chất của màng lai hóa NiO/PPy ............................................................. 81 
3.2.1. Cấu trúc hình thái .................................................................................... 81 
3.2.3. Phổ EDX ................................................................................................. 85 
3.2.3. Phổ FTIR................................................................................................. 85 
3.2.4. Phổ tán xạ Raman ................................................................................... 88 
3.3. Tính chất nhạy khí của các màng lai hóa NiO/PPy ....................................... 90 
Kết luận chƣơng 3 ................................................................................................... 101 
KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 102 
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 103 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................. 104 
 iii 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ KHÁC .................................. 105 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 106 
 iv 
DANH MỤC HÌNH VẼ 
Hình 1.1. Ba nhà khoa học Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa 
nhận giải Nobel năm 2000 về vật liệu polyme dẫn. .................................................... 6 
Hình 1.2. Minh họa cấu trúc phân tử cơ bản của một số polyme dẫn điển hình. ....... 8 
Hình 1.3. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp điện hóa. ................................ 9 
Hình 1.4. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp hóa học sử dụng chất oxy hóa 
FeCl3. ........................................................................................................................... 9 
Hình 1.5. Vị trí thang đo độ dẫn điện của CPs (PEDOT, PPy, PANi) khi so sánh với 
thang của kim loại, bán dẫn và chất cách điện. ......................................................... 11 
Hình 1.6. Cấu trúc điện tử và cấu trúc hóa học của PTh với pha tạp (a) loại p và (b) 
loại n. ......................................................................................................................... 13 
Hình 1.7. (A) Cấu trúc hóa học từ không pha tạp tới pha tạp loại p cao nhất của 
PPy; (B) Cấu trúc vùng năng lƣợng với các mức pha tạp khác nhau trong PPy, (a) 
không pha tạp, (b) polaron, (c) bipolaron, (d) trạng thái pha tạp đầy đủ. ................. 13 
Hình 1.8. Sơ đồ khả năng ứng dụng trên cơ sở vật liệu CPs. ................................... 15 
Hình 1.9. Minh họa các thành phần của một bình điện hóa cho tổng hợp CPs. ...... 16 
Hình 1.10. Ảnh SEM của các dây nano PPy chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa sử 
dụng khuôn AAO. ..................................................................................................... 17 
Hình 1.11. Ảnh TEM của các ống nano PPy đƣợc tổng hợp từ dung dịch chứa 
FeCl3 và MO với thời gian 40 phút. .......................................................................... 18 
Hình 1.12. Mô hình cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn/điện trở, (a-c) dạng khối, (d-
f) dạng phẳng; (g-h) cấu trúc sắp xếp giữa lớp nhạy khí và điện cực. ...................... 20 
Hình 1.13. Ảnh FE-SEM của các ống nano PPy đa tƣờng (MPPy NTs): (a) nốt sần 
nano, (b) dây nano; (c) đáp ứng theo theo thời gian của MPPy NTs khi tiếp xúc với 
NH3 (10 ppb đến 100 ppm) và ethanol (1 ppm đến 10 000 ppm). ............................ 23 
Hình 1.14. Ảnh TEM của (a) đám hạt nano Pd, (b) màng tổ hợp nano PPy/Pd; (c, d) 
lần lƣợt là điện trở đáp ứng và độ đáp ứng theo các nồng độ khí NH3 từ 50-2000 
ppm của (1) PPy, (2) PPy/Pd..................................................................................... 25 
Hình 1.15. (a) Ảnh SEM của mẫu CPA ở dạng một cấu trúc lõi/vỏ (CeO2@PANi); 
(b) đƣờng đáp ứng với các nồng độ khí NH3 là 50, 75 và 100 ppm tƣơng ứng với 
các tỉ lệ khối lƣợng giữa CeO2 và PANi lần lƣợt là 0.5, 2, 4 và 6. ........................... 25 
 v 
Hình 1.16. Ảnh TEM (a) đám sợi PANi, (b) các ống PPy; độ đáp ứng theo các nồng 
độ của các loại VOCs của (c) PANi, (d) PPy. ........................................................... 28 
Hình 1.17. Ảnh TEM (a) PPy, (b) PPy@NiO; độ đáp ứng (c) PPy với nồng độ 100 
ppm NO2, (d) độ chọn lọc của (NiO, PPy, PPy@NiO) với các loại khí, (e) 
PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2, (f) thời gian đáp ứng và thời gian hồi 
phục của PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2. .............................................. 29 
Hình 1.18. Minh họa sự tƣơng tác của PPy với khí NH3 theo cơ chế di chuyển lỗ 
trống. ......................................................................................................................... 36 
Hình 1.19. Sơ đồ nguyên lý các khối thiết bị bộ phận trong hệ khảo sát các đặc 
trƣng nhạy khí cho các mẫu. ..................................................................................... 37 
Hình 1.20. Ảnh chụp hệ thiết bị cho khảo sát các đặc trƣng nhạy khí. ..................... 38 
Hình 1.21. Độ ẩm tƣơng đối đƣợc tạo ra từ các bình kín chứa các dung dịch muối 
bão hòa gồm (a) LiCl (11 %RH),(b) MgCl2 (33 %RH), (c) NaCl (75 %RH), (d) KCl 
(84 %RH); và (e) Sr(NO3)2 (94 %RH). ..................................................................... 40 
Hình 2.1. Cấu hình vi điện cực Pt dạng răng lƣợc (a), ảnh chụp đế Si/SiO2 tích hợp 
vi điện cực Pt (b), và (c) ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 tích hợp điện cực sau khi đã 
polyme hóa. ............................................................................................................... 45 
Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo màng polyme sử dụng phƣơng pháp điện hóa CV . ..... 46 
Hình 2.3. Đƣờng cong CV điển hình của màng PANi tổng hợp trên vi điện cực. ... 48 
Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PA-4, PA-7 và PA-12. ......................... 49 
Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt các màng PANi chế tạo khi thay đổi nồng độ monome 
anilin gồm các mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2 (c,d); PA-0.5 (e,f) và PA-1.0 (g,h). ........ 50 
Hình 2.6. Phổ FTIR của màng PANi chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa. ............ 51 
Hình 2.7. Các đặc trƣng nhạy khí NH3 với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm ở 
25 
o
C của các màng PANi cấu trúc dạng hạt nano (PA-0.1); sợi nano ngắn (PA-0.5) 
và sợi nano dài (PA-1.0). .......................................................................................... 52 
Hình 2.8. Ảnh chụp các đế Al2O3 có điện cực Pt (a), cấu hình điện cực Pt (b) ....... 55 
Hình 2.9. Minh họa các bƣớc cho chế tạo màng polyme. ........................................ 55 
Hình 2.10. Các bƣớc tổng hợp màng PPy bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi. ... 56 
Hình 2.11. Ảnh SEM bề mặt các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ FeCl3 
đƣợc sử dụng (a, A) 0,01 M; (b, B) 0,02 M; (c, C) 0,04 M; và (d, D) 0,06 M. ........ 58 
 vi 
Hình 2.12. Minh họa về mối liên hệ phân bố xúc tác FeCl3 và hình thái bề mặt 
màng PPy tổng hợp từ pha hơi. ................................................................................. 59 
Hình 2.13. Phổ EDX của mẫu màng PPy_0.02M FeCl3 .......................................... 59 
Hình 2.14. Phổ FTIR của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3 
sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. ........................................................ 60 
Hình 2.15. Phổ tán xạ Raman của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ 
muối FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M trong vùng 800 - 1200 cm
-1
(a), và vùng 
1500-1700 cm
-1
(b). .................................................................................................... 62 
Hình 2.16. Phổ huỳnh quang (PL) của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng 
độ muối FeCl3 đƣợc sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. ....................... 63 
Hình 2.17. Điện trở đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3 (a), PPy_0.02MFeCl3 
(b), PPy_0.04MFeCl3 (c) và PPy_0.06MFeCl3 (d ... thin film for NO(x) gas 
sensing, Journal of nanoscience and nanotechnology, 9 (2009) 1792-1796. 
90. N. V. Bhat, A. P. Gadre and V. A. Bambole, Investigation of 
Electropolymerized Polypyrrole Composite Film: Characterization and 
application to Gas Sensors, Journal of Applied Polymer Science, 88 
(2003) 22–29. 
91. C. W. Lin, Y. L. Liu and R. Thangamuthu, Investigation of the relationship 
between surface thermodynamics of the chemically synthesized polypyrrole 
films and their gas-sensing responses to BTEX compounds, Sensors and 
Actuators B: Chemical, 94 (2003) 36-45. 
92. W.-K. Jang, J. Yun, H.-I. Kim and Y.-S. Lee, Improvement of ammonia 
sensing properties of polypyrrole by nanocomposite with graphitic materials, 
Colloid and Polymer Science, 291 (2012) 1095–1103. 
93. L. Zhang, F. Meng, Y. Chen, J. Liu, Y. Sun, T. Luo, M. Li and J. Liu, A 
novel ammonia sensor based on high density, small diameter polypyrrole 
nanowire arrays, Sensors and Actuators B: Chemical, 142 (2009) 204-
209. 
94. S. Carquigny, J. B. Sanchez, F. Berger, B. Lakard and F. Lallemand, 
Ammonia gas sensor based on electrosynthesized polypyrrole films, Talanta, 
78 (2009) 199-206. 
95. Z. Chen and C. Lu, Humidity Sensors: A Review of Materials and 
Mechanisms, Sensor Letters, 3 (2005) 274-295. 
96. H. E. Endres, H. D. Jander and W. Gottler, A test system for gas sensors, 
Sensors and Actuators B, 23 (1995) 163-172. 
97. S. Pandey, Highly sensitive and selective chemiresistor gas/vapor sensors 
based on polyaniline nanocomposite: A comprehensive review, Journal of 
Science: Advanced Materials and Devices, 1 (2016) 431-453. 
 116 
98. H. Yoon, Current Trends in Sensors Based on Conducting Polymer 
Nanomaterials, Nanomaterials (Basel), 3 (2013) 524-549. 
99. H. Ullah, A.-u.-H. A. Shah, S. Bilal and K. Ayub, DFT Study of Polyaniline 
NH3, CO2, and CO Gas Sensors: Comparison with Recent Experimental 
Data, The Journal of Physical Chemistry C, 117 (2013) 23701-23711. 
100. R. Garg, V. Kumar, D. Kumar and P. Chakarvarti, Polypyrrole Microwires 
as Toxic Gas Sensors for Ammonia and Hydrogen Sulphide, Journal of 
Sensors and Instrumentation, 3 (2015) 1-13. 
101. S. Pawar, S. Patil, A. Mane and a. V. P. B. Raut, Growth, characterization 
and gas sensing properties of polyaniline thin films Arch Appl Sci Res, 1 
(2009) 109-114. 
102. L. Kumar, I. Rawal, A. Kaur and A. Subramanian, Flexible room 
temperature ammonia sensor based on polyaniline, Sensors and Actuators 
B: Chemical, 240 (2017) 408-416. 
103. Y. Zhang, J. J. Kim, D. Chen, H. L. Tuller and G. C. Rutledge, Electrospun 
Polyaniline Fibers as Highly Sensitive Room Temperature Chemiresistive 
Sensors for Ammonia and Nitrogen Dioxide Gases, Advanced Functional 
Materials, 24 (2014) 4005-4014. 
104. V. V. Chabukswar, S. Pethkar and A. A. Athawale, Acrylic acid doped 
polyaniline as an ammonia sensor, Sensors and Actuators B: Chemical, 77 
(2001) 657-663. 
105. D. S. Sutar, N. Padma, D. K. Aswal, S. K. Deshpande, S. K. Gupta and J. V. 
Yakhmi, Preparation of nanofibrous polyaniline films and their application 
as ammonia gas sensor, Sensors and Actuators B: Chemical, 128 (2007) 
286-292. 
106. S. Wu, F. Zeng, F. Li and Y. Zhu, Ammonia sensitivity of polyaniline films 
via emulsion polymerization, European Polymer Journal, 36 (2000) 679-
683. 
107. X. Tian, Q. Wang, X. Chen, W. Yang, Z. Wu, X. Xu, M. Jiang and Z. Zhou, 
Enhanced performance of core-shell structured polyaniline at helical carbon 
nanotube hybrids for ammonia gas sensor, Applied Physics Letters, 105 
(2014) 203109-103114. 
 117 
108. J. Chen, J. Yang, X. Yan and Q. Xue, NH3 and HCl sensing characteristics 
of polyaniline nanofibers deposited on commercial ceramic substrates using 
interfacial polymerization, Synthetic Metals, 160 (2010) 2452-2458. 
109. M. Hirata and L. Sun, Characteristics of an organic semiconductor 
polyaniline film as a sensor for NH3 gas, Sensors and Actuators A: 
Physical, 40 (1994) 159-163. 
110. P. Lobotka, P. Kunzo, E. Kovacova, I. Vavra, Z. Krizanova, V. Smatko, J. 
Stejskal, E. N. Konyushenko, M. Omastova, Z. Spitalsky, M. Micusik and I. 
Krupa, Thin polyaniline and polyaniline/carbon nanocomposite films for gas 
sensing, Thin Solid Films, 519 (2011) 4123-4127. 
111. E. Song and J. W. Choi, Conducting Polyaniline Nanowire and Its 
Applications in Chemiresistive Sensing, Nanomaterials (Basel), 3 (2013) 
498-523. 
112. B. Butoi, A. Groza, P. Dinca, A. Balan and V. Barna, Morphological and 
Structural Analysis of Polyaniline and Poly(o-anisidine) Layers Generated 
in a DC Glow Discharge Plasma by Using an Oblique Angle Electrode 
Deposition Configuration, Polymers (Basel), 9 (2017) 732-750. 
113. X. Du, Y. Xu, L. Xiong, Y. Bai, J. Zhu and S. Mao, Polyaniline with high 
crystallinity degree: Synthesis, structure, and electrochemical properties, 
Journal of Applied Polymer Science, 131 (2014) 40827-40835. 
114. A. N. Jarad, K. Ibrahim and N. M. Ahmed, Synthesis and characterization 
thin films of conductive polymer (PANI) for optoelectronic device 
application, AIP Conference Proceedings, 1733 (2016) 020020-020028. 
115. G. Khuspe, D. K. Bandgar, S. Sen and D. V. Patil, Fussy nanofibrous 
network of polyaniline (PANi) for NH3 detection, Synthetic Metals, 162 
(2012) 1822–1827. 
116. P. Stamenov, R. Madathil and J. M. D. Coey, Dynamic response of ammonia 
sensors constructed from polyaniline nanofibre films with varying 
morphology, Sensors and Actuators B: Chemical, 161 (2012) 989-999. 
117. Z. Du, C. Li, L. Li, H. Yu, Y. Wang and T. Wang, Ammonia gas detection 
based on polyaniline nanofibers coated on interdigitated array electrodes, 
 118 
Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 22 (2011) 418-
421. 
118. K. Malook, H. Khan, M. Shah and I.-U.-. Haque, Highly selective and 
sensitive response of Polypyrrole–MnO2 based composites towards 
ammonia gas, Polymer Composites, 40 (2019) 1676-1683. 
119. R. Jha, M. Wan, C. Jacob and P. Guha, Ammonia vapour sensing properties 
of in situ polymerized conducting PANI-nanofiber/WS2 nanosheet 
composites, New Journal of Chemistry, 42 (2018) 735-745. 
120. J. Sun, X. Shu, Y. Tian, Z. Tong, S. Bai, R. Luo, D. Li and A. Chen, 
Preparation of polypyrrole@WO3 hybrids with p-n heterojunction and 
sensing performance to triethylamine at room temperature, Sensors and 
Actuators B: Chemical, 238 (2017) 510-517. 
121. H. T. Giang, Cảm biến khí monoxit cacbon và hydro cacbon trên cơ sở oxit 
perovskite ABO3, Luận án tiến sĩ, (2013) 
122. J. Tu, N. Li, Q. Yuan, R. Wang, W. Geng, Y. Li, T. Zhang and X. Li, 
Humidity-sensitive property of Fe
2+
 doped polypyrrole, Synthetic Metals, 
159 (2009) 2469-2473. 
123. J. Jang and J. Bae, Carbon nanofiber/polypyrrole nanocable as toxic gas 
sensor, Sensors and Actuators B, 122 (2007) 7-13. 
124. C.Basavaraja, W. J. Kim, D. G. Kim and D. S. Huh, Synthesis and 
characterization of soluble polypyrrole-poly(ɛ-caprolactone) polymer blends 
with improved electrical conductivities, Materials Chemistry and Physics, 
129 (2011) 787-793. 
125. H. C. Kang and K. E. Geckeler, Enhanced electrical conductivity of 
polypyrrole prepared by chemical oxidative polymerization: effect of the 
preparation technique and polymer additive, Polymer, 41 (2000) 6931-
6934. 
126. M. Monnier, G. Davidovics and A. Allouche, Conformational stability, ab 
initio calculations and vibrational assignment of fluoroacetyl chloride 
trapped and photoexcited in a low temperature xenon matrix, Journal of 
Molecular Structure, 243 (1991) 13-30. 
 119 
127. X. Zhao, Z. Zhao, M. Yang, H. Xia, T. Yu and X. Shen, Developing Polymer 
Cathode Material for the Chloride Ion Battery, ACS Appl Mater 
Interfaces, 9 (2017) 2535-2540. 
128. J. Tabačiarová, M. Mičušík, P. Fedorko and M. Omastová, Study of 
polypyrrole aging by XPS, FTIR and conductivity measurements, Polymer 
Degradation and Stability, 120 (2015) 392-401. 
129. Y.-C. Liu and B.-J. Hwang, Identification of oxidized polypyrrole on Raman 
spectrum, Synthetic Metals, 113 (2000) 203-207. 
130. Y. Furukawa, S. Tazawa, Y. Fujii and I. Harada, Raman spectra of 
polypyrrole and its 2,5-
13
C-substituted and C-deuterated analogues in doped 
and undoped states, Synthetic Metals, 24 (1988) 329-341. 
131. J. Duchet, R. Legras and S. Demoustier-Champagne, Chemical synthesis of 
polypyrrole: structure-properties relationship, Synthetic Metals, 98 (1998) 
113-122. 
132. F. Chen, G. Shi, M. Fu, L. Qu and X. Hong, Raman spectroscopic evidence 
of thickness dependence of the doping level of electrochemically deposited 
polypyrrole film, Synthetic Metals, 132 (2003) 125-132. 
133. J. C. Scott, J. L. Bredas, K. Yakushi, P. Pfluger and G. B. Street, The 
evidence for bipolarons in pyrrole polymers, Synthetic Metals, 9 (1984) 
165 - 172. 
134. S. Krishnaswamy, P. Panigrahi and G. S. Nagarajan, Tailoring the optical 
properties of ZnO thin film by Citrus limon doped Polypyrrole, Journal of 
Materials Science: Materials in Electronics, 31 (2020) 8502-8513. 
135. S. C. Hernandez, D. Chaudhuri, W. Chen, N. V. Myung and A. 
Mulchandani, Single Polypyrrole Nanowire Ammonia Gas Sensor, 
Electroanalysis, 19 (2007) 2125-2130. 
136. M. Bazzaoui, J. I. Martins, E. Machnikova, E. A. Bazzaoui and L. Martins, 
Polypyrrole films electrosynthesized on stainless steel grid from 
saccharinate aqueous solution and its behaviour toward acetone vapor, 
European Polymer Journal, 43 (2007) 1347-1358. 
 120 
137. G. Gustafsson, I. Lundström, B. Liedberg, C. R. Wu, O. Inganas and O. 
Wennerstrom, The interaction between ammonia and poly(pyrrole), 
Synthetic Metals, 31 (1989) 163-179. 
138. S. Carquigny, J.-B. Sanchez, F. Berger, B. Lakard and F. Lallemand, 
Ammonia gas sensor based on electrosynthesized polypyrrole films, Talanta, 
78 (2009) 199-206. 
139. M. Setka, J. Drbohlavova and J. Hubalek, Nanostructured polypyrrole-based 
ammonia and volatile organic compound sensors, Sensors 17 (2017) 562. 
140. X. Guo and A. Facchetti, The journey of conducting polymers from discovery 
to application, Nature Materials, 19 (2020) 922-928. 
141. G. Korotcenkov, Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines 
our choice?, Materials Science and Engineering B 139 (2007) 1-23. 
142. S. Jain, N. Karmakar, A. Shah, D. C. Kothari, S. Mishra and N. G. Shimpi, 
Ammonia detection of 1-D ZnO/polypyrrole nanocomposite: Effect of CSA 
doping and their structural, chemical, thermal and gas sensing behavior, 
Applied Surface Science, 396 (2017) 1317-1325. 
143. A. Ho, T.-S. Jun and Y. S. Kim, Material and NH3-sensing properties of 
polypyrrole-coated tungsten oxide nanofibers, Sensors and Actuators B: 
Chemical, 185 (2013) 523–529. 
144. H. Khan, K. Malook and M. Shah, Highly selective and sensitive ammonia 
sensor using polypyrrole/V2O5 composites, Journal of Materials Science: 
Materials in Electronics, 28 (2017) 13873-13879. 
145. K. Malook, H. Khan, M. Shah and I. U. Haque, Highly selective and 
sensitive response of polypyrrole-MnO2 based composites towards ammonia 
gas, Polymer composites, 40 (2019) 1676-1683. 
146. H. T. Giang, Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí monoxit cacbon và 
hydrocacbon trên cơ sở vật liệu perovskite ABO3, Luan an tien si, (2013) 
147. H. T. Hien, C. Van Tuan, D. T. Anh Thu, P. Q. Ngan, G. H. Thai, S. C. 
Doanh, H. T. Giang, N. D. Van and T. Trung, Influence of surface 
morphology and doping of PPy film simultaneously polymerized by vapour 
phase oxidation on gas sensing, Synthetic Metals, 250 (2019) 35-41. 
 121 
148. Z. Parsaee, Synthesis of novel amperometric urea-sensor using hybrid 
synthesized NiO-NPs/GO modified GCE in aqueous solution of cetrimonium 
bromide, Ultrason Sonochem, 44 (2018) 120-128. 
149. K. Mahendraprabhu and P. Elumalai, Influence of citric acid on formation of 
Ni/NiO nanocomposite by sol–gel synthesis, Journal of Sol-Gel Science and 
Technology, 73 (2015) 428-433. 
150. P. Singh and S. K. Shukla, A structurally aligned nickel oxide encapsulated 
polypyrrole nanocomposite for hydrogen peroxide sensing, Dalton Trans, 
49 (2020) 8744-8754. 
151. N. Mironova-Ulmane, A. Kuzmin, I. Steins, J. Grabis, I. Sildos and M. Pärs, 
Raman scattering in nanosized nickel oxide NiO, Journal of Physics: 
Conference Series, 93 (2007) 012039-012044. 
152. T. P. Mokoena, H. C. Swart and D. E. Motaung, A review on recent progress 
of p-type nickel oxide based gas sensors: Future perspectives, Journal of 
Alloys and Compounds, 805 (2019) 267-294. 
153. S. G. Bachhav and D. R. Patil, Study of Polypyrrole-Coated MWCNT 
Nanocomposites for Ammonia Sensing at Room Temperature, Journal of 
Materials Science and Chemical Engineering, 03 (2015) 30-44. 
154. P. Patil, G. Gaikwad, D. R. Patil and J. Naik, Gas Sensitivity Study of 
Polypyrrole Decorated Graphene Oxide Thick Film, Journal of The 
Institution of Engineers (India): Series D, 97 (2016) 47-53. 
155. J. Zhang, X. Liu, S. Wu, x. Hongyan and B. Cao, One-pot fabrication of 
uniform polypyrrole/Au nanocomposites and investigation for gas sensing, 
Sensors and Actuators B: Chemical, 186 (2013) 695-700. 
156. Y. Li, M. Jiao and M. Yang, In-situ grown nanostructured ZnO via a green 
approach and gas sensing properties of polypyrrole/ZnO nanohybrids, 
Sensors and Actuators B: Chemical, 238 (2017) 596-604. 
157. H. Tai, Y. Jiang, G. Xie, J. Yu and M. Zhao, Self-assembly of 
TiO2/polypyrrole nanocomposite ultrathin films and application for an NH3 
gas sensor, International Journal of Environmental Analytical 
Chemistry, 87 (2007) 539-551. 
 122 
158. Y. Wu, S. Xing and J. Fu, Examining the Use of TiO2 to Enhance the NH3 
Sensitivity of Polypyrrole Films, Journal of Applied Polymer Science - J 
APPL POLYM SCI, 118 (2010) 
159. T. A. Ho, T.-S. Jun and Y. S. Kim, Material and NH3-sensing properties of 
polypyrrole-coated tungsten oxide nanofibers, Sensors and Actuators B: 
Chemical, 185 (2013) 523-529. 
160. H. A. Khorami, A. Eghbali, M. Keyanpour-Rad, M. R. Vaezi and M. 
Kazemzad, Ammonia sensing properties of (SnO2–ZnO)/polypyrrole coaxial 
nanocables, Journal of Materials Science, 49 (2014) 685-690. 
161. K. Kaneto, Y. Kohno and K. Yoshino, Polythiophene, Electrochemical 
Doping and Photoexcitation, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 118 
(1985) 217-220. 
162. G. Tourillon and F. Garnier, Morphology and Crystallographic Structure of 
Polythiophene and Derivatives, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 
118 (1985) 221-226. 
163. T. C. Chung, J. H. Kaufman, A. J. Heeger and F. Wudl, Charge Storage In 
Doped Poly(Thiophene): In-Situ Opto-Electrochemical Spectroscopy, 
Molecular Crystals and Liquid Crystals, 118 (1985) 205-215. 
164. N. Barsan, D. Koziej and U. Weimar, Metal oxide-based gas sensor 
research: How to?, Sensors and Actuators B, 121 (2007) 18-35.