Nghiên cứu xử lý 2, 4, 6 - Trinitroresorcinol (tnr) và 2, 4, 6 - trinitrophenol (tnp) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG 
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ 
NGUYỄN CAO TUẤN 
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 
2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT 
THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG 
Hà Nội - Năm 2021 
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG 
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ 
NGUYỄN CAO TUẤN 
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 
2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT 
THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH 
Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường 
Mã số: 9 52 03 20 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG 
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 
1. TS Nguyễn Văn Hoàng 
2. GS. TS Đặng Kim Chi 
Hà Nội - Năm 2021 
 i 
LỜI CAM ĐOAN 
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, 
kết quả được trình bày trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng 
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được 
trích dẫn đầy đủ ./. 
Hà Nội, ngày tháng năm 2021 
 Tác giả luận án 
Nguyễn Cao Tuấn 
 ii 
LỜI CẢM ƠN 
Trước tiên, NCS xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Văn 
Hoàng (Viện Công nghệ mới/ Viện KH-CN Quân sự) và GS.TS Đặng Kim Chi 
(Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) đã luôn tận tình chỉ bảo, định hướng 
nghiên cứu và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. 
NCS xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo Viện KH-CN quân sự đã 
tận tình, tâm huyết truyền tải cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm chuyên môn 
quý báu giúp tôi hoàn thành luận án này. 
NCS xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ mới, Phòng Đào 
tạo, Phòng Công nghệ môi trường/ Viện Công nghệ mới, Phòng Phân tích/ Viện 
Hóa học - Vật liệu đã luôn hỗ trợ và tạo rất nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi 
trong quá trình nghiên cứu và viết luận án. 
NCS xin được cảm ơn gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã luôn động 
viên, cổ vũ và giúp đỡ tận tình để tôi hoàn thành bản luận án này. 
 iii 
MỤC LỤC 
Trang 
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi 
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... viii 
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ..................................................................................... x 
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 5 
1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG 
PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL ........................... 5 
1.1.1. Tính chất lý, hóa và độc tính của TNR và TNP ........................................ 5 
1.1.2. Đặc điểm nước thải chứa TNR và TNP .................................................... 9 
1.1.3. Tổng quan một số phương pháp xử lý nước thải có chứa hợp chất 
phenol, nitrophenol không sử dụng plasma lạnh .............................................. 12 
1.2. KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PLASMA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO 
PLASMA LẠNH CHO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG ................................................. 18 
1.2.1. Khái niệm và phân loại plasma ............................................................... 18 
1.2.2. Phương pháp tạo plasma lạnh cho xử lý môi trường .............................. 20 
1.3. CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA PLASMA ĐẾN MÔI TRƯỜNG NƯỚC ........ 28 
1.3.1. Các va chạm trong plasma ...................................................................... 28 
1.3.2. Cơ chế tác động của plasma đến môi trường nước ................................. 30 
1.3.3. Một số phương pháp xác định gốc tự do hydroxyl (•OH) ...................... 33 
1.4. HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU PLASMA LẠNH ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI ...... 35 
1.4.1. Các mô hình nghiên cứu xử lý nước thải bằng plasma lạnh ................... 35 
1.4.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải của plasma ....... 36 
1.4.3. Các nghiên cứu trong nước ..................................................................... 41 
1.4.4. Các nghiên cứu ngoài nước ..................................................................... 42 
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .................. 48 
2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT ................................................................................. 48 
2.1.1. Thiết bị .................................................................................................... 48 
 iv 
2.1.2. Vật tư, hóa chất ....................................................................................... 51 
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ........................................................ 52 
2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................................. 58 
2.3.1. Khảo sát đặc điểm của plasma lạnh ........................................................ 58 
2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy TNR và TNP 
bằng plasma lạnh ............................................................................................... 59 
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 64 
3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA PLASMA LẠNH ............ 64 
3.1.1. Khảo sát sự hình thành plasma lạnh trong không khí từ quá trình phóng 
điện màn chắn DBD và điện áp tối ưu .............................................................. 64 
3.1.2. Khảo sát nồng độ khí O3 hòa tan tạo thành từ quá trình plasma lạnh ..... 66 
3.1.3. Khảo sát nồng độ H2O2 tạo thành từ quá trình plasma lạnh ................... 68 
3.1.4. Khảo sát cường độ bức xạ tử ngoại UV .................................................. 70 
3.1.5. Nghiên cứu xác định tốc độ hình thành gốc hydroxyt (•OH) từ quá trình 
plasma lạnh ........................................................................................................ 71 
3.1.6. Khảo sát pH của dung dịch trong hệ plasma lạnh ................................... 77 
3.2. NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY TNR VÀ TNP TRONG MÔI TRƯỜNG 
NƯỚC BẰNG PLASMA LẠNH ......................................................................... 79 
3.2.1. Xây dựng đường chuẩn TNR và TNP trên thiết bị HPLC ...................... 79 
3.2.2. Ảnh hưởng của công suất nguồn phát đến hiệu suất phân hủy TNP và 
TNR ................................................................................................................... 80 
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR và TNP 85 
3.2.4. Ảnh hưởng của pH ban đầu..................................................................... 88 
3.2.4. Ảnh hưởng của lưu lượng tuần hoàn ....................................................... 90 
3.2.5. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực và diện tích tiếp xúc plasma đến 
khả năng phân hủy TNR và TNP ...................................................................... 91 
3.3. NGHIÊN CỨU SỰ KHOÁNG HÓA VÀ TỐC ĐỘ QUÁ TRÌNH PHÂN 
HỦY TNR, TNP TRONG HỆ PLASMA LẠNH ................................................. 95 
3.3.1. Nghiên cứu sự khoáng hóa TNR và TNP trong hệ plasma lạnh ............. 95 
 v 
3.3.2. Nghiên cứu tốc độ quá trình phân hủy TNR, TNP và TOC ................... 97 
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ TÁC NHÂN OXI HÓA ĐẾN HIỆU QUẢ 
XỬ LÝ TNR VÀ TNP TRONG HỆ PHẢN ỨNG PLASMA LẠNH ................ 100 
3.5. THỬ NGHIỆM XỬ LÝ NƯỚC THẢI DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT 
THUỐC GỢI NỔ CHÌ STYPHNAT VÀ ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XỬ LÝ ..... 106 
3.5.1. Xác định lượng H2O2 cần thiết để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất 
thuốc gợi nổ chì styphnat ................................................................................ 106 
3.5.2. Nghiên cứu thử nghiệm xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi 
nổ chì styphnat trong phòng thí nghiệm .......................................................... 110 
3.5.3. Đề xuất quy trình và tính toán các hạng mục chủ yếu của hệ thống xử lý 
nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat .................................................... 114 
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 126 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................ 128 
Phụ lục 1: Kết quả xác định LOD, LOQ các phương pháp phân tích..................... 1 
Phụ lục 2: Một số kết quả thí nghiệm ..................................................................... 3 
Phụ lục 3. Một số hình ảnh thí nghiệm ................................................................... 7 
 vi 
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 
  Bước sóng 
AC Điện xoay chiều 
C Nồng độ 
d Khoảng cách điện cực 
DC Điện một chiều 
E Tổng mức năng lượng bức xạ tử ngoại 
H Hiệu suất phân hủy 
I Cường độ dòng điện 
J Mật độ dòng điện 
ne Mật độ điện tử 
Q Lưu lượng 
t Thời gian 
Te Nhiệt độ của electron 
Tg Nhiệt độ của khí 
Ti Nhiệt độ của ion 
U Hiệu điện thế 
v Tốc độ phân hủy 
2,3-DHB Axit 2,3-dihydroxybenzoic 
2,5-DHB Axit 2,5-dihydroxybenzoic 
AOPs Các quá trình oxi hoá nâng cao (Advance oxidation process) 
BOD5 Nhu cầu oxi sinh hóa (Biological oxygen demand) 
BTNMT Bộ Tài nguyên và môi trường 
COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxygen demand) 
DBD Phóng điện màn chắn (Dielectric barrier discharge) 
DDNP Diazodinitrophenol 
DOC Cacbon hữu cơ hòa tan (Dissolved oganic cacbon) 
EOP Quá trình oxi hoá điện hóa (Electrochemical oxidation process) 
 vii 
GAD Phóng điện cung trượt (Gliding arc discharges) 
GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas chromatography–mass spectrometry) 
GHCP Giới hạn cho phép 
HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High performance liquid chromatography) 
HV Nguồn cao áp (High voltage) 
NPs Các hợp chất Nitrophenol 
MNP Mononitrophenol 
PCB Polyclorbiphenyl 
POPs Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants) 
QCCP Quy chuẩn cho phép 
QCVN Quy chuẩn Việt Nam 
RF Tần số radio (Radio frequency) 
CNQP Công nghiệp quốc phòng 
TOC Tổng các bon hữu cơ (Total oganic cacbon) 
TNR Axit styphnic (2,4,6- Trinitroresorcinol) 
TNP Axit picric (2,4,6- Trinitrophenol) 
UV Tia cực tím (Ultraviolet) 
VSV Vi sinh vật 
 viii 
DANH MỤC CÁC BẢNG 
Trang 
Bảng 1.1: Đặc trưng chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat .......... 11 
Bảng 1.2. Phân loại Plasma ....................................................................................... 19 
Bảng 1.3. Các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) trong plasma lạnh ..................... 33 
Bảng 1.4. Tóm tắt một số ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp 
xử lý nước thải chứa hợp chất nitrophenol. ............................................. 46 
Bảng 2.1. Thông số kỹ thuật của mô hình plasma lạnh xử lý nước thải ................... 51 
Bảng 3.1. Nhiệt độ của dung dịch nước trong quá trình xử lý plasma lạnh ............. 67 
Bảng 3.2. Tốc độ trung bình tạo thành gốc •OH ở các mức điện áp khác nhau 
trong khoảng t=30 phút ............................................................................ 77 
Bảng 3.3. Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) và tốc độ phân 
hủy (mg/L.phút) của TNR (C0, TNR = 115,6mg/L, Q=415 mL/phút) ....... 81 
Bảng 3.4. Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) và tốc độ phân 
hủy (a, mg/phút) của TNP (C0, TNP = 135,3mg/L, Q=415 mL/phút) ....... 83 
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) và tốc độ phân 
hủy (a, mg/L.ph) của TNR ....................................................................... 86 
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) và tốc độ phân 
hủy (a, mg/ph) của TNP........................................................................... 87 
Bảng 3.7. Khả năng xử lý TNR và TNP ở các pH ban đầu khác nhau ..................... 88 
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực ...................................................... 92 
Bảng 3.9. Điều kiện tối ưu để phân hủy TNR và TNP bằng plasma lạnh ................ 95 
Bảng 3.10. Sự suy giảm nồng độ chất ô nhiễm, COD và TOC theo thời gian ........ 95 
Bảng 3.11. Hằng số tốc độ biểu kiến kbk phản ứng phân hủy TNR và TNP trong 
hệ plasma lạnh ......................................................................................... 99 
Bảng 3.12. Phương trình tốc độ phản ứng giả bậc 1 quá trình phân hủy TNR 
và TNP ................................................................................................... 100 
 ix 
Bảng 3.13. Khả năng phân hủy TNR và TNP trong các hệ phản ứng plasma 
lạnh khác nhau ....................................................................................... 102 
Bảng 3.14. Tổng hợp kết quả xác định hằng số tốc độ biểu kiến kbk ...................... 104 
Bảng 3.15. So sánh tốc độ hình thành gốc •OH khi sung H2O2 .............................. 106 
Bảng 3.16. Hằng số tốc độ biểu kiến kbk quá trình xử lý COD khi bổ sung H2O2 
ở các nồng độ khác nhau........................................................................ 109 
Bảng 3.17. Kết quả phân tích các chỉ tiêu nước thải dây chuyền sản xuất chì 
styphnat trước và sau xử lý bằng plamsa lạnh ....................................... 111 
Bảng 3.17. Tổng hợp các thông số công nghệ cơ bản dây chuyền xử lý nước 
thải sản xuất chì styphnat ....................................................................... 124 
 x 
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 
 Trang 
Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat ................................ 10 
Hình 1.2. Vật chất di chuyển từ thể rắn sang thể lỏng, thể khí và thể Plasma với 
sự gia tăng năng lượng ............................................................................. 18 
Hình 1.3: Plasma lạnh trong bảo quản thực phẩm .................................................... 20 
Hình 1.4: Plasma nhiệt trong gia công nhiệt luyện tôi thấm Nitơ ............................ 20 
Hình 1.5. Cấu hình phong điện màn chắn (DBD) thường gặp [8] ............................ 21 
Hình 1.6. Mô hình phóng điện corona cơ bản ........................................................... 24 
Hình 1.7. Phóng điện plasma tần số radio (RF) ........................................................ 25 
Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý của buồng phản ứng plasma vi sóng .............................. 26 
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý của lò phản ứng plasma cung trượt ................................ 27 
Hình 1.10. Các quá trình xảy ra trong không khí và nước khi plasma xuất hiện ..... 31 
Hình 1.11. Các mô hình phản ứng plasma lạnh điển hình ........................................ 36 
Hình 2.1. Sơ đồ mô hình thí nghiệm tạo plasma lạnh từ phóng điện màn chắn 
DBD ......................................................................................................... 49 
Hình 2.2. Phản ứng của axit salicylic với gốc •OH ................................................... 54 
Hình 2.3. Sơ đồ nghiên cứu tổng thể của luận án ............................................ ...  2012. 
134. Oturan M. A., Aaron J.-J., Oturan N., Pinson J. (May 1999) “Degradation of 
chlorophenoxyacid herbicides in aqueous media, using a novel electrochemical 
method†,” Pestic. Sci., vol. 55, no. 5, pp. 558–562. 
135. Park H.-S., Koduru J. R., Choo K.-H., Lee B. (Apr. 2015) “Activated carbons 
impregnated with iron oxide nanoparticles for enhanced removal of bisphenol 
A and natural organic matter,” J. Hazard. Mater., vol. 286, pp. 315–324. 
136. Pera-Titus M., Garcı́a-Molina V., Baños M. A., Giménez J., Esplugas S. (Feb. 
2004) “Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation 
processes: a general review,” Appl. Catal. B Environ., vol. 47, no. 4, pp. 219–
256. 
137. Peternel I., Koprivanac N., Grcic I. (Jan. 2012) “Mineralization of p -
chlorophenol in water solution by AOPs based on UV irradiation,” Environ. 
Technol., vol. 33, no. 1, pp. 27–36. 
138. Pillai I. M. S., Gupta A. K. (2015) “Batch and continuous fl ow anodic 
oxidation of 2 , 4-dinitrophenol : Modeling , degradation pathway and 
toxicity,” JEAC, vol. 756, pp. 108–117. 
139. Rabaaoui N., El M., Saad K., Moussaoui Y., Salah M., et al. (2013) “Anodic 
oxidation of o-nitrophenol on BDD electrode : Variable effects and 
mechanisms of degradation,” J. Hazard. Mater., vol. 250–251, pp. 447–453. 
140. Ripp J. (1996) Analytical detection limit guidance & Laboratory: Guide for 
Determining Method Detection Limits, Wisconsin. 1996. 
141. Rong S. P., Sun Y. B., Zhao Z. H. (Jan. 2014) “Degradation of sulfadiazine 
antibiotics by water falling film dielectric barrier discharge,” Chinese Chem. 
Lett., vol. 25, no. 1, pp. 187–192. 
142. Rozlosnik N., Sørensen B. F., Andersen T. L., Teodoru S., Michelsen P. K., et 
al. (2008) “Gliding arc discharge — Application for adhesion improvement of 
 144 
fibre reinforced polyester composites,” Surface and Coatings Technology, vol. 
202, no. 22–23. pp. 5579–5582, 2008. 
143. S.M. Thagard, K. Takashima A. M. (2009) “Chemistry of the positive and 
negative electrical discharges formed in liquid water and above a gas–liquid 
surface,” Plasma Process, vol. 29, pp. 455–473. 
144. Sano N., Yamane Y., Hori Y., Akatsuka T., Tamon H. (Sep. 2011) 
“Application of Multiwalled Carbon Nanotubes in a Wetted-Wall Corona-
Discharge Reactor To Enhance Phenol Decomposition in Water,” Ind. Eng. 
Chem. Res., vol. 50, no. 17, pp. 9901–9909. 
145. Shen J., He R., Yu H., Wang L., Zhang J., et al. (2009) “Biodegradation of 
2,4,6-trinitrophenol (picric acid) in a biological aerated filter (BAF),” 
Bioresour. Technol., vol. 100, no. 6, pp. 1922–1930. 
146. Shen Y., Lei L., Zhang X., Zhou M., Zhang Y. (Feb. 2008) “Effect of various 
gases and chemical catalysts on phenol degradation pathways by pulsed 
electrical discharges,” J. Hazard. Mater., vol. 150, no. 3, pp. 713–722. 
147. Smith R. W., Wei D., Apelian D. (Mar. 1989) “Thermal plasma materials 
processing?Applications and opportunities,” Plasma Chem. Plasma Process., 
vol. 9, no. S1, pp. 135S-165S. 
148. Strolin-Benedetti M., Brogin G., Bani M., Oesch F., Hengstler J. G. (1999) 
“Association of cytochrome P450 induction with oxidative stress in vivo as 
evidenced by 3-hydroxylation of salicylate,” Xenobiotica, vol. 29, no. 11, pp. 
1171–1180. 
149. Sturrock P. A. (1994) Plasma Physics: An Introduction to the Theory of 
Astrophysical, Geophysical & Laboratory Plasmas. Cambridge University 
Press, 1994. 
150. Sun M. O. K. Y., Jin-oh J. O., Heon-ju L. E. E. (2008) “Dielectric Barrier 
Discharge Plasma-Induced Photocatalysis and Ozonation for the Treatment of 
Wastewater,” Plasma Sci. Technol., vol. 10, pp. 100–105. 
151. Suty H., De Traversay C., Cost M. (2004) “Applications of advanced oxidation 
 145 
processes: Present and future,” Water Science and Technology, vol. 49, no. 4. 
pp. 227–233, 2004. 
152. Tasic Z., Gupta V. K., Bor T. F. (2014) “The Mechanism and Kinetics of 
Degradation of Phenolics in Wastewaters Using Electrochemical Oxidation,” 
vol. 9, pp. 3473–3490. 
153. Tran V. S., Ngo H. H., Guo W., Zhang J., Liang S., et al. (Apr. 2015) “Typical 
low cost biosorbents for adsorptive removal of specific organic pollutants from 
water,” Bioresour. Technol., vol. 182, pp. 353–363. 
154. U M. T., Iwasaki M. (2001) “Plasma-induced degradation of aniline in aqueous 
solution,” Thin Solid Films, vol. 386, pp. 204–207. 
155. Ulrich Kogelschatz (2003) “Dielectric-barrier discharges: Their History, 
Discharge Physics, and Industrial Applications,” Plasma Chemistry and 
Plasma Processing, vol. 23, no. 1. pp. 1–46, 2003. 
156. V. Valincius V. G. and A. T. (2012) “Report on the different Plasma Modules 
for Pollution Removal.” 
157. Vanraes P., Willems G., Daels N., Van Hulle S. W. H., De Clerck K., et al. 
(Apr. 2015) “Decomposition of atrazine traces in water by combination of non-
thermal electrical discharge and adsorption on nanofiber membrane,” Water 
Res., vol. 72, pp. 361–371. 
158. Veldhuizen E. M. Van (2000) Electrical Discharges for Environmental 
Purposes: Fundamentals and Applications. Nova Science Publishers, 2000. 
159. W.F.L.M. Hoeben, E.M. van Veldhuizen, W.R. Rutgers C. A. M. G. C., 
Kroesen G. M. W. (2000) “The degradation of aqueous phenol solutions by 
pulsed positive corona discharges,” Sci. Technol, vol. 9, pp. 361–369. 
160. Wameath S Abdul-Majeed, Esther Karunakaran, Catherine A Biggs W. B. Z. 
(2012) “Application of cascade dielectric barrier discharge plasma atomizers 
for waste water treatmen,” Proceeding 6th Int. Conf. Environ. Sci. Technol. 
Am. Sci. Press. 
161. Wang H., Chen X. (Feb. 2011) “Kinetic analysis and energy efficiency of 
 146 
phenol degradation in a plasma-photocatalysis system,” J. Hazard. Mater., vol. 
186, no. 2–3, pp. 1888–1892. 
162. Willberg D. M., Lang P. S. (1996) “Degradation of 4-Chlorophenol ,3,4-
Dichloroaniline, and 2,4,6-Trinitrotoluene in an Electrohydraulic Discharge 
Reactor,” Environ. Sci. Technol, vol. 30, no. 8, pp. 2526–2534. 
163. Yadav N., Narayan Maddheshiaya D., Rawat S., Singh J. (Oct. 2019) 
“Adsorption and equilibrium studies of phenol and para-nitrophenol by 
magnetic activated carbon synthesised from cauliflower waste,” Environ. Eng. 
Res., vol. 25, no. 5, pp. 742–752. 
164. Yin X., Bian W., Shi J. (Jul. 2009) “4-chlorophenol degradation by pulsed high 
voltage discharge coupling internal electrolysis,” J. Hazard. Mater., vol. 166, 
no. 2–3, pp. 1474–1479. 
165. Yousef R. I., El-Eswed B. (Feb. 2009) “The effect of pH on the adsorption of 
phenol and chlorophenols onto natural zeolite,” Colloids Surfaces A 
Physicochem. Eng. Asp., vol. 334, no. 1–3, pp. 92–99. 
166. Zazo J. A., Casas J. A., Mohedano A. F., Gilarranz M. A., Rodríguez J. J. (Dec. 
2005) “Chemical Pathway and Kinetics of Phenol Oxidation by Fenton’s 
Reagent,” Environ. Sci. Technol., vol. 39, no. 23, pp. 9295–9302. 
167. Zhang JB, Zheng Z, Zhang YN, Feng JW L. J. (2008) “Low-temperature 
plasma-induced degradation of aqueous 2,4-dinitrophenol,” J Hazard Mater, 
no. 154, pp. 506–512. 
168. Zhang Y., Zheng J., Qu X., Chen H. (Feb. 2008) “Design of a novel non-
equilibrium plasma-based water treatment reactor,” Chemosphere, vol. 70, no. 
8, pp. 1518–1524. 
169. Zhou H., Smith D. W. (2002) “Advanced technologies in water and wastewater 
treatment,” J. Environ. Eng. Sci., vol. 1, no. 4, pp. 247–264. 
 P-1 
PHỤ LỤC 
Phụ lục 1: Kết quả xác định LOD, LOQ các phương pháp phân tích 
- Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD) là lượng chất thấp nhất 
có thể phát hiện được trong mẫu thử nhưng không cần thiết phải xác định chính 
xác hàm lượng. 
- Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation - LOQ) là giới hạn thấp 
nhất của chất cần phân tích có thể định lượng được bằng cách phân tích đáp 
ứng được yêu cầu về độ chính xác. 
Một số phương pháp xác định LOD và LOQ trong phân tích như: Phương 
pháp thứ nhất là xác định từ kết quả đo mẫu có nồng độ thấp nhất để xây dựng 
đường chuẩn; phương pháp thứ 2 là xác định từ kết quả phân tích mẫu trắng và 
phương pháp thứ 3 là xác định từ kết quả phân tích mẫu thêm chuẩn vào mẫu 
trắng ở nồng độ thấp. Ở đây sử dụng phương pháp thứ nhất để xác định LOD, 
LOQ trong phân tích các hợp chất TNP, TNR, H2O2, 2,3 DHB và 2,5 DHB theo 
hướng dẫn trong tài liệu [140], cụ thể: 
Giới hạn phát hiện (LOD) của mỗi phương pháp phân tích được xác định 
bằng công thức: 
LOD=3,3*Sr 
Giới hạn định lượng (LOD) của mỗi phương pháp phân tích được xác 
định bằng công thức: 
LOQ=10*Sr 
Trong đó: Sr: độ lệch chuẩn của các mẫu phân tích. 
Trên cơ sở kết quả phân tích của 10 lần đối với mẫu ở nồng độ nhỏ, xác 
định độ lệch chuẩn Sr bằng hàm STDVE trong phần mềm Microsoft office 
Excel hoặc tính theo công thức: 
𝑆𝑟 = √
∑(𝑋𝑖 − �̅�)2
𝑛 − 1
Trong đó: �̅� là giá trị trung bình của n lần đo 
 P-2 
Sau khi tính LOD cần đánh giá LOD qua chỉ số HR = CTB/Sr, chỉ số HR 
cần thỏa mãn 4 < HR < 10. 
Bảng p1.1. Kết quả tính toán LOD và LOQ trong phân tích các hợp chất TNP, 
TNR, H2O2, 2,3 DHB và 2,5 DHB được trình bày trong bảng dưới đây: 
 Kết quả đo (mg/L) 
TNP TNR H2O2 2,3 DHB 2,5 DHB 
Lần 1 1,151 1,157 0,217 1,175 0,926 
Lần 2 0,864 1,093 0,195 1,112 0,875 
Lần 3 0,915 0,912 0,195 1,057 1,093 
Lần 4 0,871 1,067 0,176 0,945 1,109 
Lần 5 0,961 0,953 0,181 0,872 1,154 
Lần 6 0,882 0,868 0,231 1,165 1,065 
Lần 7 0,925 1,145 0,221 1,098 0,875 
Lần 8 1,083 1,123 0,238 0,883 0,918 
Lần 9 1,191 0,851 0,192 0,912 0,895 
Lần 10 1,187 0,968 0,181 0,945 0,931 
Trung bình (CTB) 1,003 1,014 0,203 1,016 0,984 
Độ lệch chuẩn (Sr) 0,1352 0,1167 0,0223 0,1176 0,1081 
LOD=3,3*Sr 0,4461 0,3853 0,0736 0,3880 0,3567 
LOQ=10*Sr 1,3519 1,1675 0,2230 1,1758 1,0810 
HR > 4 Đạt Đạt Đạt Đạt Đạt 
HR < 10 Đạt Đạt Đạt Đạt Đạt 
 P-3 
Phụ lục 2: Một số kết quả thí nghiệm 
Bảng 2.1p. Kết quả khảo sát nồng độ ozone tạo thành từ plasma lạnh 
Thời gian xử lý 
(phút) 
0 15 30 60 90 120 150 
Nồng độ O3 
(mg/L) 
0 0,35 0,75 2,5 3,25 2 2,25 
Bảng 2.2p. Kết quả khảo sát nồng độ H2O2 tạo thành từ plasma lạnh 
Thời gian xử 
lý (phút) 
0 15 30 45 60 90 120 150 
Nồng độ H2O2 
(mg/L) 
0 0,96 1,87 5,60 8,51 9,50 7,18 4,50 
Bảng 2.3p. Kết quả khảo sát cường độ UV tạo thành từ plasma lạnh 
Bước sóng khảo sát 
Cường độ bức xạ UV (mW/cm2) 
Chế độ 1 
U=16kV, I=10mA 
Chế độ 2 
U=21kV, I=22mA 
254 0,002 0,003 
312 0,009 0,019 
Bảng 2.4p. Nồng độ sản phẩm chuyển hóa axit salicylic sau 30 phút 
(U=19 kV, I=16 mA, J=0,75 mA/cm2, Q=41 mL/phút, t=30 phút) 
Nồng độ axit 
salicylic ban đầu 
(mg/L) 
Nồng độ sản phẩm phản ứng (mg/L) 
2,3-dihydroxybenzoic 
(2,3-DHB) 
2,5-dihydroxybenzoic 
(2,5- DHB) 
0 0 0 
1000 2,2 9,5 
2000 3,9 20,5 
3000 5,7 30,9 
4000 8,2 39,8 
5000 9,9 48,3 
6000 12,3 56,3 
7000 14,5 61,5 
 P-4 
Nồng độ axit 
salicylic ban đầu 
(mg/L) 
Nồng độ sản phẩm phản ứng (mg/L) 
2,3-dihydroxybenzoic 
(2,3-DHB) 
2,5-dihydroxybenzoic 
(2,5- DHB) 
8000 15,8 64,9 
9000 15,9 65,6 
10000 15,9 65,6 
Bảng 2.5p. Kết quả phân tích nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic theo 
thời gian xử lý (C0, SA = 9.000 mg/L; U=19 kV, I=16 mA; J=0,75 mA/cm2) 
Thời gian xử lý 
(phút) 
Sản phẩm phản ứng 
2,3-dihydroxybenzoic 
(2,3-DHB) (mg/L) 
2,5-dihydroxybenzoic 
(2,5- DHB) (mg/L) 
0 0 0 
15 9 29,1 
30 15,9 65,6 
45 25,1 105,2 
60 33,7 136,4 
75 41,5 168,9 
90 48,8 199,6 
105 57,5 222,9 
120 62,4 245,9 
Bảng 2.6p. Kết quả phân tích nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic ở các 
công suất nguồn phát plasma khác nhau 
Sản phẩm phản 
ứng 
Chế độ 1 
U=16 kV, I=10 mA, 
J=0,47mA/cm2 
Chế độ 2 
U=19 kV, I=16 mA, 
J=0,75mA/cm2 
Chế độ 3 
U=21 kV, I=22 mA, 
J=1,04mA/cm2 
2,3-dihydroxybenzoic 
(2,3-DHB) (mg/L) 
7,2 15,9 28,2 
2,5-dihydroxybenzoic 
(2,5-DHB) (mg/L) 
34,7 65,6 107,3 
 P-5 
Bảng 2.7p. Kết quả xác định ảnh hưởng của pH ban đầu đến 
hiệu suất phân hủy TNR và TNP 
Thời gian 
xử lý 
pH=3,2 pH=7 pH=11 
Nồng độ 
(mg/L) 
Hiệu 
suất (%) 
Nồng độ 
(mg/L) 
Hiệu 
suất (%) 
Nồng độ 
(mg/L) 
Hiệu 
suất (%) 
Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR 
0 147,8 0,0 145,04 0,0 148,18 0,0 
30 60,6 59,00 104,93 17,31 122,75 10,41 
60 29,1 80,31 83,93 31,79 108,96 19,72 
90 13,72 90,72 70,27 41,21 96,78 27,94 
120 5,72 96,13 58,4 49,39 83,49 36,91 
Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNP 
0 145,3 0,0 146,12 0,0 146,62 0,0 
30 84,1 42,1 129,19 11,6 138,09 5,4 
60 48,19 66,8 114,69 21,5 129,3 11,1 
90 25,08 82,7 103,03 29,5 120,13 16,9 
120 13,05 91,0 93,56 36,0 111,4 22,5 
Bảng 2.8p. Kết quả xác định ảnh hưởng của lưu lượng bơm tuần hoàn đến 
hiệu suất phân hủy TNR và TNP 
Thời gian 
v=176 mL/phút v=450 mL/phút v=833 mL/phút 
Nồng độ 
(mg/L) 
Hiệu 
suất (%) 
Nồng độ 
(mg/L) 
Hiệu 
suất (%) 
Nồng độ 
(mg/L) 
Hiệu 
suất (%) 
Ảnh hưởng của lưu lượng bơm tuần hoàn đến hiệu suất phân hủy TNR 
0 152,03 0,0 147,8 0,0 151,3 0,0 
15 111,5 26,66 102,4 30,72 93,3 38,33 
30 78,6 48,30 65,6 55,62 54,4 64,04 
60 53,8 64,61 40,1 72,87 31,7 79,05 
Ảnh hưởng của lưu lượng bơm tuần hoàn đến hiệu suất phân hủy TNP 
0 150,8 0,00 150,2 0,00 150,4 0,00 
15 123,9 17,84 118,5 21,11 108,3 27,99 
30 99,9 33,75 90,5 39,75 80,4 46,54 
60 63,3 58,02 52,7 64,91 40,7 72,94 
 P-6 
Bảng 2.9p. Kết quả tính Ln(C/C0) quá trình hủy 
TNR và TNP trong hệ plasma lạnh 
Thời gian 
xử lý 
(phút) 
Ln (C/C0) - Xử lý TNR Ln (C/C0) - Xử lý TNP 
 TNR COD TOC TNP COD TOC 
0 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 
15 -0,5768 -0,4311 -0,1606 -0,4065 -0,3074 -0,1312 
30 -0,9852 -0,6831 -0,3060 -0,7076 -0,4974 -0,2336 
60 -1,8220 -1,0495 -0,4761 -1,2720 -0,7659 -0,4288 
90 -3,0956 -1,4302 -0,6289 -1,8636 -0,9971 -0,5971 
120 -1,5806 -0,7591 -2,6544 -1,1183 -0,7283 
150 -3,7706 -0,8228 
Bảng 2.10p. Kết quả tính Ln(C/C0) quá trình hủy 
TNR và TNP khi bổ sung chất ôxi hóa 
 Thời 
gian 
(phút) 
Ln (C/C0) - Xử lý TNR Ln (C/C0) - Xử lý TNP 
Không 
khí 
Na2S2O8 
O2 H2O2 
Không 
khí 
Na2S2O8 O2 H2O2 
0 0 0 0 0 0 0 0 0 
15 -0,4724 -0,6166 -0,8349 -2,3316 -0,3724 -0,4858 -0,7526 -1,9845 
30 -1,0736 -1,6302 -2,2645 -0,8768 -1,2469 -1,7723 
60 -2,7168 -3,9817 -2,2583 -2,8660 -4,0333 
Bảng 2.11p. Hiệu quả xử lý COD của nước thải dây chuyền sản xuất axit chì 
styphnat khi bổ sung H2O2 với nồng độ ban đầu khác nhau 
Thời 
gian 
xử lý 
(phút) 
C0,H202= 9 
(mmol/L) 
C0,H202=18 
(mmol/L) 
C0,H202=27 
(mmol/L) 
C0,H202=36 
(mmol/L) 
COD 
(mg/L) 
H2O2 
dư 
COD 
(mg/L) 
H2O2 
dư 
COD 
(mg/L) 
H2O2 
dư 
COD 
(mg/L) 
H2O2 
dư 
0 320 9 320 18 320 27 320 36 
15 212 6 190 13 174 19 168 27,5 
30 180 3,5 148 8,5 128 13 125 21,5 
60 162 0,75 124 2,25 102 4,5 101 13,5 
90 151 0 113 0 87 1 87 9,5 
 P-7 
Phụ lục 3. Một số hình ảnh thí nghiệm 
Nguồn cao áp Bộ điều khiển nguồn 
Buồng plasma Bảng điều khiển lưu lượng bơm 
tuần hoàn và khí vào 
 P-8 
Hình 1p. Mô hình thí nghiệm plasma lạnh xử lý nước thải