Tóm tắt Luận án Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và BNKT20 dạng màng„

1 
MỞ ĐẦU 
Vật liệu điện môi – sắt điện cấu trúc perovskite ABO3 (A – đất 
hiếm, B – kim loại chuyển tiếp) được ứng dụng rộng rãi trong ngành 
công nghiệp điện tử và có vai trò quan trọng đối với sự phát triển của 
xã hội loài người hiện đại. Vật liệu sắt điện thường được sử dụng 
trong các thiết bị nhớ, các bộ biến năng áp điện hay công nghệ cảm 
biến nhờ khả năng nhạy với những biến đổi cơ, nhiệt, điện v.v. thông 
qua sự thay đổi mật độ điện tích dưới tác dụng của ứng suất cơ học 
hoặc biến dạng cơ học dưới tác dụng của điện trường [96], [140], 
[138], [106]. Ngoài ra, khi được đặt trong điện trường ngoài, vật liệu 
sắt điện thể hiện đặc trưng điện môi phi tuyến mạnh, do đó chúng 
còn được sử dụng trong các thiết bị chuyển pha, hay bộ lọc tần số 
trong công nghệ truyền thông [56]. Vật liệu sắt điện truyền thống nền 
Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) đã độc chiếm ở nhiều ngành công nghiệp quan 
trọng bởi tính chất áp điện nổi trội của nó. Với các đặc trưng áp điện, 
sắt điện và điện môi rất tốt, vật liệu nền PZT rất phong phú về các 
ứng dụng, từ bộ phát siêu âm dạng khối trong bể rửa siêu âm tới bộ 
cảm biến vi cơ có cấu trúc micromet v.v. Theo kết quả nghiên cứu 
của nhóm W. Jo và cộng sự thì thị trường vật liệu trong năm 2014 
đạt khoảng 12,29 triệu USD, trong đó mảng vật liệu khối PZT chiếm 
khoảng 94,5% thị phần sử dụng [78]. Kết quả khảo sát khẳng định 
nhu cầu sử dụng vật liệu PZT trong các ứng dụng là vô cùng lớn. 
Tuy nhiên, vật liệu PZT có nhược điểm là hàm lượng nguyên tố 
chì (Pb) chiếm khoảng 60% khối lượng. Trong quá trình chế tạo, sử 
dụng cũng như tái chế, nguyên tố Pb có thể bay hơi, khuếch tán vào 
trong môi trường làm ảnh hưởng tới môi trường sống và sức khỏe 
của con người khi nhiễm độc chì một cách trực tiếp hoặc gián tiếp. 
Theo báo cáo của Trung tâm Đào tạo và chỉ đạo Bệnh viện Bạch 
Mai, biểu hiện nhiễm độc chì cấp tính của người lớn là ảnh hưởng tới 
thần kinh trung ương, dẫn tới tình trạng lơ mơ, lẫn lộn, mất trí v.v, 
trong đó biểu hiện nhiễm độc chì mãn tính thể hiện ở tình trạng tăng 
huyết áp, rối loạn chức năng thận và đục thủy tinh thể v.v. Đối với 
trẻ em, tình trạng nhiễm độc chì không biểu hiện rõ ràng, mà chỉ thể 
hiện âm thầm qua sự chậm phát triển trí tuệ và thể chất, giảm khả 
năng nghe, có các hành vi hung hăng, bạo lực v.v. 
2 
Sự độc hại của nguyên tố chì đối với môi trường và sức khỏe con 
người đã được quan tâm rộng rãi qua hàng loạt các văn bản cùng các 
hướng dẫn liên quan của Ủy ban Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc 
v.v. tới việc chế tạo, sử dụng và tái chế các linh kiện điển tử có chứa 
Pb được ban hành [138]. Các văn bản đó đã thúc đẩy các nhà khoa 
học nghiên cứu phát triển vật liệu mới nhằm thay thế cho PZT. Các 
vật liệu mới này phải đáp ứng điều kiện thân thiện với môi trường và 
sức khỏe của người sử dụng nhưng vẫn đảm bảo yêu cầu về tính chất 
đặc trưng của vật liệu trong việc chế tạo linh kiện. Mặc dù các văn 
bản này được ban hành từ những năm đầu thế kỷ 20, nhưng cho đến 
thời điểm này, theo thống kê của nhóm W. Jo và cộng sự, vật liệu sắt 
điện không chứa chì chỉ chứa một thị phần rất nhỏ (khoảng 1%) 
trong thị trường vật liệu sắt điện [78]. Do đó, việc phát triển vật liệu 
sắt điện không chì hứa hẹn một thị trường rộng lớn khi nó thay thế 
cho các linh kiện điện tử sử dụng vật liệu PZT truyền thống. 
Hiện nay ở Việt Nam, vật liệu sắt điện cũng được quan tâm 
nghiên cứu ở một số trung tâm nghiên cứu lớn. Điển hình, nhóm của 
TS. Chương Văn Trương Đại học Huế nghiên cứu cơ bản và ứng 
dụng trên nền vật liệu PZT. Nhóm của PGS. Lê Văn Hồng, Viện 
Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu các 
hệ gốm nền PZT, BFO, BTO [4, 5]. Với thế mạnh về nghiên cứu ứng 
dụng, nhóm của GS. Nguyễn Hữu Đức, PGS. Phạm Đức Thắng, 
PGS. Nguyễn Thị Hương Giang, trường Đại học Công nghệ nghiên 
cứu ứng dụng đa pha sắt điện-sắt từ trên nền vật liệu PZT và vật liệu 
từ giảo cho các cảm biến. Đặc biệt, dưới sự hướng dẫn của PGS. Vũ 
Ngọc Hùng, nhóm MEMS Viện ITIMS, trường Đại học Bách Khoa 
Hà Nội đã có thời gian dài nghiên cứu cơ bản và ứng dụng màng 
mỏng PZT cho cảm biến sinh học [122-125]. 
Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn chủ yếu tập trung nghiên cứu 
cơ bản cũng như định hướng ứng dụng dựa trên vật liệu chứa chì nền 
PZT. Các sản phẩm sử dụng linh kiện điện tử loại này sẽ gặp các rào 
cản về mặt pháp lý dẫn tới rất khó, hoặc không thể thâm nhập vào 
các thị trường tiềm năng như EU, Mỹ, Nhật, Hàn Quốc v.v. Nhất là 
trong giai đoạn hiện nay Việt Nam đang phát triển hợp tác song 
phương, đa phương với các nước các tổ chức thương mại trên thế 
giới. Do đó, việc nghiên cứu phát triển vật liệu gốm áp điện không 
3 
chì nhằm thay thế cho vật liệu gốm sắt điện chứa chì thuyền thống 
nền PZT là một yêu cầu tất yếu. 
Hiện nay, vật liệu sắt điện nền Bi đang được đặc biệt quan tâm 
như những ứng cử viên thân thiện môi trường có thể sánh ngang với 
vật liệu PZT truyền thống vì ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng 
phân cực mạnh [10, 168]. Với việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu 
trong lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha mặt thoi (R3c) và 
pha tứ giác (P4mm) [112], hệ BNT-BKT (BNKT) là một trong 
những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân 
cực dư Pr là 38 µC/cm
2, hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép 
điện cơ k33 cỡ 0,56 [209]. Hơn nữa, các kết quả nghiên cứu chỉ ra 
rằng hệ số biến dạng gây bởi điện trường của BNKT (hệ số chuyển 
đổi điện-cơ, Smax/Emax) được tăng cường mạnh khi tiến hành pha tạp 
hoặc ở dạng dung dịch rắn với một số vật liệu có cấu trúc perovskite 
khác như [140]. Cụ thể, tác giả N. Binh và cộng sự cho rằng với việc 
thay thế vị trí Ti4+ bằng 2 mol.% Ta+5, gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 
đã cải thiện đáng kể hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax từ 233 pm/V tới 
566 pm/V [15]. Ngoài ra, nhờ việc thay thế 3 mol.% Nb5+ vào vị trí 
ion Ti
4+, tác giả K. Nam và cộng sự đã cải thiện hệ số áp điện 
Smax/Emax lên tới 641 pm/V [112]. Một điều thú vị, tác giả V. Quyet 
và cộng sự đã cải thiện hệ số Smax/Emax lên tới 727 pm/V khi đồng 
pha tạp Li và Ta trong gốm BNKT [26]. Ngoài ra, gốm [Bi0,5(Na1-x-
yKxLiy)0,5]TiO3 cũng thể hiện tính chất tối ưu với hệ số áp điện d33 = 
231 pC/N, hệ số ghép cơ điện theo mặt phẳng và bề dày tương ứng kp 
= 41,0% và kt = 50,5%, độ phân cực dư Pr = 40,2 μC/cm
2, và trường 
điện kháng EC thấp khoảng 2,47 kV/mm [100]. Những kết quả trên 
đây cho thấy các tính chất của vật liệu sắt điện không chì nền 
Bi0,5(Na,K)0,5TiO3 đang tiệm cận với tính chất của vật liệu nền PZT 
mềm [138]. 
Về mặt học thuật, mặc dù hệ số biến dạng gây bởi điện trường 
của vật liệu nền BNKT đã có thể so sánh được với vật liệu thương 
mại PZT (PIC25), tuy nhiên cơ chế làm tăng cường hệ số Smax/Emax 
vẫn còn nhiều điều chưa được sáng tỏ. Kết quả nghiên cứu của A. 
Moosavi và cộng sự chỉ ra rằng tính chất áp điện của vật liệu thể hiện 
mạnh ở biên pha hình thái học [109]. Hệ số Smax/Emax được tăng 
cường lớn khi pha tạp hoặc dạng dung dịch rắn với một số vật liệu 
sắt điện có cấu trúc perovskite. Kết quả đó được dự đoán là do sự 
4 
biến dạng cấu trúc xuất phát từ sự khác biệt về bán kính ion của 
nguyên tố pha tạp với vật liệu gốc [66], hoặc do sự chuyển pha từ 
phân cực sang không phân cực [90]. Các biện luận chủ yếu dựa trên 
sự thay đổi hệ số cấu trúc (tolerance factor), được giới thiệu lần đầu 
tiên năm 1927 bởi M. Goldschmidt [52]. Tuy nhiên, hệ số cấu trúc 
này chỉ đánh giá được vật liệu có cấu trúc perovskite hay không phải 
là cấu trúc perovskite chứ không cho biết khi nào vật liệu có cấu trúc 
tứ giác, mặt thoi, lập phương hay trực thoi [138]. Chính cơ sở lập 
luận đó đã phần nào làm hạn chế các định hướng nghiên cứu và 
khiến cho các công thức pha tạp trở nên rất phức tạp [138]. Như vậy, 
vấn đề đặt ra là cấu trúc sẽ tiếp tục biến đổi thế nào nếu như hệ số 
cấu trúc tiếp tục thay đổi, và điều gì xảy ra nếu ta pha tạp một 
nguyên tố khác khi pha cấu trúc đang ở dạng giả lập phương?. Trong 
báo cáo của A. Hussain và cộng sự đã chỉ ra rằng, khi thay thế một 
hàm lượng nhỏ Zr vào vị trí của Ti thì hệ số biến dạng Smax/Emax được 
tăng và đạt giá trị lớn nhất tại hàm lượng Zr khoảng 3 mol.% [66]. A. 
Hussain đã giải thích rằng chính sự biến dạng cấu trúc do pha tạp là 
nguyên nhân gây nên sự tăng cường độ biến dạng dưới tác dụng của 
điện trường [66]. Trong khi đó, S. Lee và cộng sự lại khẳng định sự 
tăng cường hệ số Smax/Emax khi thay thế Sn vào vị trí của Ti bắt nguồn 
từ sự chuyển pha từ phân cực (tứ giác và mặt thoi) sang không phân 
cực (giả lập phương) [90]. Do đó, hiện tượng gì cơ chế gì sẽ xảy ra 
nếu vị trí A như Na được thay thế bằng một nguyên tố khác trong khi 
hàm lượng Zr và Sn thay thế vị trí Ti được giữ cố định ở giá trị tối 
ưu?. 
Chính vì những đòi hỏi cấp bách trong thực tế về mặt định hướng 
ứng dụng và mặt học thuật, chúng tôi đã chọn đề tài: ‘‘Nghiên cứu 
các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền 
Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và BNKT20 
dạng màng„. 
Mục tiêu của luận án: 
- Tổng hợp thành công hai hệ gốm áp điện không chì BNKT đồng 
pha tạp Li, Sn và BNKT đồng pha tạp Li, Zr bằng phương pháp 
phản ứng pha rắn. 
5 
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc, tính 
chất sắt điện, tính chất áp điện và tính chất quang của vật liệu. 
Trên cơ sở giải thích kết quả thực nghiệm bằng các mô hình lý 
thuyết phù hợp, luận án đánh giá được cơ chế tăng cường tính 
chất sắt điện và tính chất áp điện của vật liệu, từ đó rút ra được 
phương hướng tối ưu nhằm nâng cao tính chất của vật liệu. 
- Tổng hợp thành công màng sắt điện không chì 
Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) bằng phương pháp quay phủ 
sol-gel và nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lên tính chất sắt 
điện và độ dẫn của màng. 
Đối tượng nghiên cứu của luận án: 
- Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,82-xLixK0,18)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 
(BNKTS-xLi) với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05. 
- Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,78-xLixK0,22)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 
(BNKTZ–xLi) với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05. 
- Màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) 
Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu: 
- Cách tiếp cận của nghiên cứu là vận dụng các mô hình lý thuyết 
và kết quả thực nghiệm của các công trình được công bố trên các 
tạp chí uy tín để tối ưu hóa quy trình công nghệ, phân tích và 
đánh giá kết quả đạt được. 
- Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực 
nghiệm. Sau khi chế tạo thành công vật liệu chúng tôi tiến hành 
khảo sát cấu trúc, đo đạc các tính chất sắt điện, tính chất áp điện 
và tính chất quang của vật liệu sau đó phân tích đánh giá kết quả 
thu được. 
Nội dung của luận án: 
- Khảo sát cấu trúc, phân tích pha tinh thể trên cơ sở phân tích dữ 
liệu nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. 
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất sắt điện, 
tính chất áp điện, tính chất quang học của vật liệu, từ đó tìm ra 
nồng độ pha tạp tối ưu để vật liệu cho tính chất tốt nhất. 
6 
- Tổng hợp màng sắt điện không chì BNKT20 bằng phương pháp 
quay phủ sol-gel và khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng lên 
tính chất sắt điện và tính dẫn của màng. 
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: 
- Luận án là một công trình nghiên cứu khoa học cơ bản có định 
hướng ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu 
sắt điện không chì nền BNKT được dự báo có thể thay thế cho 
vật liệu sắt điện nền chì PZT. 
- Luận án đã giải thích một cách rõ ràng cơ chế của sự chuyển pha 
cấu trúc trong gốm BNKT khi nồng độ pha tạp tăng. 
- Luận án đã làm sáng tỏ mối quan hệ khăng khít giữa sự chuyển 
pha cấu trúc với sự thay đổi trong tính chất sắt điện, tính chất áp 
điện và tính chất quang học của vật liệu nền BNKT. 
- Trên cơ sở đó luận án đã đưa ra được phương hướng để cải thiện 
tính chất áp điện của vật liệu nền BNKT. 
Bố cục của luận án: 
Luận án được trình bày trong 125 trang (không kể phần mục lục 
và danh mục các tài liệu tham khảo) với cấu trúc gồm có: 
Mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng nghiên cứu, mục 
tiêu nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu và nội dung nghiên cứu 
của luận án. 
Chương 1: Tổng quan. 
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. 
Chương 3: Cấu trúc và tính chất của gốm 
Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 pha tạp Li. 
Chương 4: Cấu trúc và tính chất của gốm 
Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 pha tạp Li. 
Chương 5: Tính chất của màng sắt điện không chì 
Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 tổng hợp bằng phương pháp quay phủ sol-
gel. 
Kết luận: Trình bày tóm lược các kết quả chính của luận án. 
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 09 công 
trình khoa học (trong đó có 03 bài báo đã được đăng trên tạp chí 
chuyên ngành quốc tế ISI, 01 bài báo được đăng trên tạp chí khoa 
7 
học chuyên ngành trong nước, 05 báo cáo tại Hội nghị trong nước và 
quốc tế). 
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 
Nội dung của chương 1 tập trung vào một số vấn đề chính sau: 
- Cơ sở lý thuyết về tính chất sắt điện, tính chất áp điện, biên pha 
hình thái học của vật liệu sắt điện được trình bày với mục đích cung 
cấp cái nhìn sâu sắc về ảnh hưởng của các quá trình khác nhau tới 
tính chất của thiết bị sắt điện, như bộ nhớ sắt điện hay các hệ vi cơ 
điện tử. 
- Những kết quả gần đây trong việc nghiên cứu vật liệu áp điện 
không chì nền BNKT được trình bày trên cơ sở phân tích ảnh hưởng 
của việc pha tạp nguyên tố và dung dịch rắn loại perovskite ABO3 
đến tính chất của vật liệu. Hầu hết các nghiên cứu đều khẳng định sự 
cải thiện hệ số áp điện được quan sát ở trên liên quan đến (i) sự méo 
cấu trúc, (ii) sự chuyển pha từ pha phân cực sang pha không phân 
cực, và (iii) sự phát triển của pha phân cực trong ma trận pha không 
phân cực. 
- Trên cơ sở quy luật cải thiện tính chất áp điện của vật liệu nền 
BNKT được khám phá, chúng tôi đề xuất nghiên cứu tổng hợp và 
tính chất của hai hệ gốm Bi0,5(Na0,82-xK0,18Lix)0,5Ti0,95Sn0,05O3 
(BNKTS-xLi) và Bi0,5(Na0,78-xK0,22Lix)0,5(Ti0,97 Zr0,03)O3 (BNKTZ–
xLi) (với x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, và 0,05). 
- Bên cạnh vật liệu sắt điện dạng gốm, màng mỏng sắt điện cũng 
chiếm một vị trí quan trọng bởi được sử dụng trong nhiều ứng dụng 
thực tế. Với mong muốn tạo tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo, 
chúng tôi đề xuất nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng mỏng sắt 
điện Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20). 
CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 
Chương này giới thiệu hai phương pháp chế tạo mẫu khối và mẫu 
màng được sử dụng trong luận án. Đối với mẫu khối, chúng tôi đã sử 
dụng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống để chế tạo các hệ 
mẫu BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi. Đối với mẫu màng BNKT, chúng 
8 
tôi đã lựa chọn phương pháp sol-gel bởi sự tiện dụng và hiệu quả của 
nó. Để thuận tiện cho tiến trình thực nghiệm, quy trình chi tiết từng 
phương pháp được chúng tôi phân tích, trình bày một cách cụ thể. 
Ngoài ra, các phương pháp đo khảo sát cấu trúc và tính c ...  ràng 
trong mỗi đỉnh nhiễu xạ hình 4.4 đều là sự kết hợp của hai đỉnh đơn 
riêng biệt, như được minh họa bởi các đường đứt nét màu đỏ. Các 
đỉnh đôi (003)/(021) và (002)/(200) tương ứng trong dải góc nhiễu 
xạ từ 39,0° đến 40,5° và từ 44,0° đến 48,0° là bằng chứng cho thấy 
sự đồng thời tồn tại của pha mặt thoi và pha tứ giác trong gốm áp 
điện BNKTZ–xLi. Và không có sự chuyển pha nào được quan sát 
thấy khi Li được thay thế vào vị trí A của cấu trúc perovskite. Một sự 
quan sát kỹ cho thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về 
phía góc nhiễu xạ lớn trước khi đạt trạng thái ổn định ở nồng độ Li 
pha tạp là 2 mol.%. Điều đó chứng tỏ ion Li+ gây nên biến dạng nén 
cục bộ khi nó được thế vào vị trí Na trong mạng perovskite. 
13 
Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm BNKTZ–xLi với nồng 
độ Li thay thế x = 0,00, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04 và 0,05. 
Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm BNKTZ–xLi trong dải 
(a) từ 39,0° đến 40,5° và (b) từ 44,0° đến 48,0°. 
4.4 Quang phổ hấp thụ của gốm BNKTZ–xLi 
Ảnh hưởng của sự thay thế Li vào vị trí A lên quang phổ hấp thụ 
ở nhiệt độ phòng của gốm BNKTZ được minh họa trong hình 4.5(a). 
Để thuận tiện hơn cho việc phân tích, bình phương độ hấp thụ của 
gốm BNKTZ–xLi ứng với các nồng độ Li thay thế khác nhau được 
biểu diễn theo năng lượng như minh họa trên hình 4.5(b). Sự thay 
14 
đổi độ rộng vùng cấm của gốm theo nồng độ Li được minh họa trong 
hình 4.5 (b). Hình vẽ cho thấy độ rộng vùng cấm giảm nhẹ từ 2,88 
eV đến 2,68 eV khi nồng độ ion Li+ thay thế tăng từ 0 đến 5 mol.%. 
Vì vậy chúng tôi cho rằng sự giảm Eg trong gốm BNKTZ bắt nguồn 
từ sự thay đổi liên kết giữa vị trí A và ô xy khi Li được bổ sung. 
Hình 4.5 (a) Quang phổ hấp thụ UV-Vis ở nhiệt độ phòng của 
gốm BNKTZ-xLi và (b) bình phương hệ số hấp thụ của gốm BNKTZ-
xLi được biểu diễn theo năng lượng sóng. Giản đồ kèm theo hình 4.5 
(b) minh họa độ rộng vùng cấm của gốm BNKTZ-xLi theo nồng độ Li 
thay thế. 
4.5 Tính chất sắt điện của gốm BNKTZ–xLi 
Hình 4.6 minh họa đường cong điện trễ của gốm BNKTZ-xLi ở 
nhiệt độ phòng. Nhìn chung, tất cả các mẫu đều cho dạng đường trễ 
sắt điện P-E ở nhiệt độ phòng đặc trưng cho vật liệu sắt điện. Độ 
phân cực cực đại Pm và độ phân cực dư Pr của gốm theo nồng độ Li 
thay thế được liệt kê trong bảng 4.4. Khi nồng độ Li thay thế tăng, cả 
độ phân cực cực đại (Pm) và độ phân cực dư (Pr) đều có xu hướng 
giảm, từ 46,2 xuống 26,1 μC/cm2 cho độ phân cực cực đại và từ 22,6 
xuống 8,4 μC/cm2 đối với độ phân cực dư. 
15 
Hình 4.6 Đường cong điện trễ ở nhiệt độ phòng của gốm 
BNKTZ-xLi với các nồng độ Li thay thế khác nhau. 
4.6 Đáp ứng điện môi của gốm BNKTZ–xLi 
Hình 4.7 (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi trong 
gốm BNKTZ-xLi ở tần số 1kHz, (b) sự thay đổi giá trị của Td và Tm 
theo nồng độ Li thay thế trong gốm BNKTZ. 
Hình 4.7 (a) minh họa sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện 
môi và độ tổn hao điện môi của gốm BNKTZ-xLi ở tần số 1kHz. Sự 
thay đổi giá trị của Td và Tm theo nồng độ Li thay thế trong gốm 
BNKTZ được thể hiện trong hình 4.7 (b). Giản đồ cho thấy cả Td và 
Tm đều biến thiên theo nồng độ ion Li
+
 pha tạp. Nhiệt chuyển pha thứ 
nhất Td dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ Li thay thế tăng và đạt 
16 
điểm cực đại là 411 K ở 2 mol.% Li pha tạp, trước khi giảm xuống 
403 K ở 5 mol.%. Trái với Td, nhiệt chuyển pha thứ hai Tm tăng đều 
đáng kể từ 557 đến 615 K khi nồng độ Li thay thế tăng từ 0 đến 5 
mol.%. 
4.7 Tính chất áp điện của gốm BNKTZ–xLi 
Hình 4.8 (a) Đường trễ biến dạng gây bởi điện trường một chiều 
của gốm BNKTZ-xLi với x = 0,00–0,05, (b) độ biến dạng cực đại 
Smax và hệ số áp điện d33 được biểu diễn như một hàm phụ thuộc 
nồng độ Li thay thế. 
Đường trễ áp điện gây bởi điện trường một chiều của gốm 
BNKTZ-xLi với x = 0,00–0,05 được minh họa trong hình 4.8(a). 
Dưới tác dụng của trường đơn cực, các mẫu gốm đều cho các đường 
cong biến dạng hình nửa cánh bướm đặc trưng cho vật liệu áp điện. 
Độ biến dạng cực đại Smax và hệ số áp điện d33 ứng với các nồng độ 
Li thay thế khác nhau trong gốm BNKTZ-xLi được xác định và liệt 
kê trong bảng 4.6. Để nghiên cứu rõ hơn ảnh hưởng của ion Li pha 
tạp lên tính chất áp điện của vật liệu, độ biến dạng cực đại Smax và hệ 
số áp điện d33 được biểu diễn như một hàm phụ thuộc nồng độ Li 
thay thế, hình 4.8(b). Độ biến dạng của gốm BNKTZ tăng từ 0,42% 
đến 0,45% ở điện trường 70kV/cm khi nồng độ Li thay thế tăng từ 
0,00 đến 0,02, trước khi giảm về 0,31% ở 5 mol.% ion Li. Xu hướng 
tương tự cũng được thể hiện trong hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax 
của gốm BNKTZ, với một sự tăng cường đáng kể hệ số áp điện được 
quan sát ở 2 mol.% Li thay thế. Phù hợp với kết quả nghiên cứu được 
17 
công bố bởi Ali và cộng sự trên gốm nền BNKT pha tạp Zr, mẫu 
gốm BNKTZ ở x = 0,00 cho hệ số áp điện d33 là 600 pm/V [68]. Khi 
nồng độ Li thay thế tăng, hệ số áp điện Smax/Emax của gốm cũng tăng 
và đạt giá trị cực đại là 643 pm/V ở 2 mol.%, giá trị mà có thể so 
sánh tương đương với hệ số áp điện tốt nhất của gốm PZT mềm 
[142]. Tuy nhiên, hệ số áp điện Smax/Emax sau đó lại có xu hướng giảm 
xuống 442 pm/V tại x = 0,05 tương ứng với độ biến dạng 0,31%. 
4.8 Kết luận chương 4 
Trong mục này, vai trò của ion Li+ pha tạp lên tính chất của gốm 
áp điện không chì Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5Ti0,97Zr0,03O3 được nghiên cứu 
và trình bày chi tiết. Các kết quả nổi bật trong chương này là: 
- Các đỉnh (021) và (200) có sự dịch chuyển nhỏ về phía góc nhiễu 
xạ lớn hơn theo nồng độ Li thay thế. Chứng tỏ thành phần pha 
của gốm có sự thay đổi về phía pha mặt thoi trong biên pha hình 
thái của gốm BNT. 
- Hệ số áp điện Smax/Emax của gốm được tăng cường đáng kể từ 600 
đến 643 pm/V ở nồng độ Li thay thế x = 0,02. 
- Độ phân cực cực đại Pm của gốm chứng kiến một sự suy giảm từ 
46,2 xuống 26,1 μC/cm2 khi nồng độ Li thay thế tăng từ 0,00 đến 
0,05. 
- Độ rộng vùng cấm của gốm giảm từ 2,88 xuống 2,68 eV ứng với 
nồng độ Li thay thế từ 0 đến 5 mol.%. 
CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN 
KHÔNG CHÌ Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 TỔNG HỢP BẰNG 
PHƯƠNG PHÁP QUAY PHỦ SOL-GEL 
5.1 Cấu trúc tinh thể của màng BNKT20 
Hình 5.1 minh họa giản đồ XRD của màng mỏng BNKT20 được 
nung ở nhiệt độ 700°C. Dữ liệu nhiễu xạ cho thấy bên cạnh pha đa 
tinh thể kiểu perovskite được đặc trưng bởi các định hướng tinh thể 
(100), (110) và (200) ở các góc nhiễu xạ 2θ tương ứng 23o, 32,5o và 
18 
46,5
o, màng BNKT20 vẫn chứa đỉnh nhiễu xạ của pha trung gian 
pyrochlore không mong muốn tại góc nhiễu xạ 2θ là 30,2° [226]. Sự 
hiện diện của pha pyrochlore trong màng mỏng BNKT20 tương tự 
kết quả thực nghiệm được quan sát ở màng Bi3,25La0,75Ti3O12 [114] 
được cho là bắt nguồn từ sự bay hơi của bitmut, kali hoặc natri ở 
nhiệt độ cao. 
Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng BNKT20 được 
nung ở nhiệt độ 700oC. 
5.3 Ảnh hưởng của độ dày lên tính chất sắt điện của màng 
BNKT20 
Họ đường cong điện trễ (P-E) của màng mỏng BNKT20 tương 
ứng với các độ dày khác nhau được đo ở nhiệt độ phòng và được 
minh họa trên hình 5.4. Nhìn chung, tất cả các mẫu màng đều cho 
đường cong điện trễ có dạng đặc trưng thường được quan sát trong 
các chất sắt điện. 
19 
Hình 5.4 Họ đường cong điện trễ (P-E) của màng mỏng sắt điện 
BNKT20 tương ứng với các độ dày khác nhau: (a) 4 lớp, (b) 6 lớp, 
(c) 8 lớp, (d) 10 lớp và (e) 12 lớp. 
Hình 5.5 minh họa sự phụ thuộc của độ phân cực dư Pr (a) và 
trường điện kháng Ec (b) của màng BNKT20 tương ứng với các độ 
dày khác nhau theo điện trường. Kết quả phân tích cho thấy khi điện 
trường cực đại tăng dưới 200 kV/cm, độ phân cực dư của các mẫu 
đều tăng đều. Với mẫu BNKT20-4L, độ phân cực dư Pr tăng từ 2,134 
đến 6,178 μC/cm2 khi cường độ điện trường tăng từ 150 đến 190 
kV/cm. Xu hướng tương tự cũng được quan sát ở trường điện kháng. 
Khi điện trường đặt vào mẫu tăng, trường điện kháng ở tất cả các 
mẫu đều có xu hướng tăng. 
Hình 5.6 (a) minh họa đường cong điện trễ của màng mỏng 
BNKT20 tương ứng với các các độ dày khác nhau của màng, được 
20 
đo với tần số 1 kHz và điện trường cực đại là ± 150 kV/cm. Khi bề 
dày của màng tăng, độ nghiêng của đường cong điện trễ giảm đồng 
thời đường cong điện trễ trở nên vuông hơn.Sự nghiêng của đường 
cong điện trễ có thể là do sự hiện diện của lớp điện môi xuất hiện 
phía trên của chất sắt điện [176], [147]. Lớp điện môi này ngăn cách 
các điện tích biên gây bởi sự phân cực với các điện tích bù trên điện 
cực. 
Hình 5.6 (a) Đường cong điện trễ (P-E) của màng BNKT20 với 
các độ dày khác nhau được đo với điện trường cực đại là ± 150 
kV/cm và tần số 1 kHz, (b) sự phụ thuộc của độ phân cực dư Pr và 
trường điện kháng EC theo độ dày của màng. 
Ảnh hưởng của bề dày lên tính chất sắt điện của màng BNKT20 
còn được thể hiện qua sự phụ thuộc của độ phân cực dư vào bề dày 
của màng. Hình 5.6 (b) biểu diễn sự phụ thuộc độ phân cực dư của 
màng BNKT20 ở điện trường cực đại 160 kV/cm theo độ dày. Kết 
quả cho thấy khi độ dày của màng tăng, độ phân cực dư Pr bị thay 
đổi đáng kể. Ở các màng BNKT20 có độ dày mỏng tương ứng với 4 
lớp và 6 lớp, độ phân cực dư có giá trị nhỏ và tăng chậm từ 2,374 
đến 3,234 μC/cm2. Khi bề dày của màng tăng, độ phân cực dư tăng 
mạnh lên giá trị 7,242 μC/cm2 ở 10 lớp bề dày, sau đó tăng chậm đến 
8,414 μC/cm2 ở 12 lớp bề dày. 
5.4 Cơ chế dòng dò trong tụ màng mỏng sắt điện 
Mật độ dòng dò trong tụ điện sắt điện có thể được chia thành hai 
vùng: vùng J-E tuyến tính trong dải điện trường thấp và vùng J-E phi 
tuyến trong dải điện trường cao. 
21 
Hình 5.9 Đặc trưng J-E của màng BNKT20 tương ứng với 10 lớp 
bề dày được biểu diễn theo các hiệu ứng khác nhau: (a) Schottky, (b) 
Poole-Frenkel, (c) dòng gây bởi điện tích không gian, (d) Fowler-
Nordheim. 
Hình 5.9 minh họa mật độ dòng dò của tụ BNKT20 tương ứng 
với 10 lớp bề dày trong dải điện trường cao (trên 30 kV/cm. Kết quả 
phân tích cho thấy mối quan hệ giữa log(J) với E1/2 và log(J) với 
log(E
2) tuyến tính hơn nhiều so với các quan hệ còn lại. Điều này 
chứng tỏ cơ chế dòng dò trong tụ sắt điện gây bởi hiệu ứng Schottky 
và/hoặc dòng điện tích không gian SCLC chiếm ưu thế nổi trội ở dải 
điện trường cao. Hay nói cách khác, cơ chế dòng SCLC và cơ chế 
tiếp xúc Schottky có thể được sử dụng để giải thích quy luật của 
dòng dò trong màng mỏng sắt điện BNKT20. 
5.5 Kết luận chương 5 
Trong chương này, màng mỏng sắt điện Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 
(BNKT20) có hợp phần gần MPB được chế tạo bằng phương pháp 
lắng đọng dung dịch hóa (sol-gel). Dưới đây là một số kết quả chính: 
22 
- Giản đồ XRD cho thấy các màng mỏng có cấu trúc kiểu 
perovskite đặc trưng. 
- Giá trị độ phân cực dư của màng đo ở điện trường cực đại 150 
kV/cm tăng mạnh từ 2,374 μC/cm2 ở màng 4 lớp đến 8,414 
μC/cm2 ở màng 12 lớp. 
- Các hiệu ứng Schottky và SCLC được chúng tôi cho là chiếm ưu 
thế nổi trội trong màng mỏng sắt điện BNKT20. 
- Kết quả phân tích cho thấy mật độ dòng dò trong màng BNKT20 
giảm khi bề dày của màng tăng. 
KẾT LUẬN 
Luận án tập trung nghiên cứu chế tạo và tính chất của hai hệ gốm 
sắt điện không chì là BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi (với x = 0,00, 
0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05) và một hệ màng mỏng sắt điện không chì 
BNKT20. Các kết quả và kết luận chung của luận án có thể được 
tổng kết và tóm lược một số điểm như sau: 
1. Luận án đã chế tạo thành công hai hệ gốm sắt điện không chì là 
BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi và một hệ màng mỏng BNKT20 
đồng thời thực hiện một số phép đo tính chất đặc trưng của loại 
vật liệu này. 
2. Bằng công cụ phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ 
Raman, sự hiện diện của các pha perovskite, quá trình chuyển 
pha cấu trúc của vật liệu theo nồng độ Li thay thế được làm sáng 
tỏ. 
- Đối với hệ BNKTS-xLi, mẫu gốm không pha tạp có cấu trúc 
giả lập phương. Khi được thay thế bởi Li, kết quả phân tích 
cho thấy cấu trúc vật liệu chuyển từ pha giả lập phương sang 
pha tứ giác/mặt thoi ứng với sự tăng nồng độ Li thay thế. 
- Đối với hệ BNKTZ-xLi, các đỉnh (021) và (200) có sự dịch 
chuyển nhỏ về phía góc nhiễu xạ lớn hơn theo nồng độ Li 
thay thế, chứng tỏ thành phần pha của gốm có sự thay đổi về 
phía pha mặt thoi trong biên pha hình thái của gốm BNT. 
3. Tính chất sắt điện của hệ gốm BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi 
chứng kiến hai xu hướng trái ngược nhau. Trong khi độ phân cực 
23 
cực đại trong hệ BNKTS-xLi tăng từ 21,8 đến 25,7 μC/cm2. Độ 
phân cực cực đại của gốm BNKTZ-xLi chứng kiến một sự suy 
giảm từ 46,2 xuống 26,1 μC/cm2. Tuy nhiên, tất cả các mẫu gốm 
trong hệ BNKTZ-xLi đều có độ phân cực cực đại lớn hơn đáng 
kể so với hệ BNKTS-xLi. 
4. Hệ BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi có tính chất quang khá tương 
đồng nhau. Trong hệ BNKTS-xLi, độ rộng vùng cấm giảm từ 
2,99 xuống 2,84 eV khi ion Li được thêm vào vị trí A của cấu 
trúc. Tương tự, độ rộng vùng cấm của hệ BNKTZ-xLi cũng 
chứng kiến một xu hướng giảm nhẹ từ 2,88 xuống 2,68 eV ứng 
với nồng độ Li thay thế từ 0 đến 5 mol.%. Tuy nhiên, độ rộng 
vùng cấm trong hệ BNKTS-xLi lớn hơn một chút so với hệ 
BNKTZ-xLi. 
5. Đặc biệt, việc pha tạp Li vào vị trí A của cấu trúc perovskite đã 
cải thiện đáng kể độ biến dạng cũng như hệ số dẫn nạp áp điện 
của hai hệ gốm BNKTS-xLi và BNKTZ-xLi. Hệ số dẫn nạp áp 
điện cực đại của hệ BNKTS-xLi có giá trị là 590 pm/V ở nồng 
độ Li pha tạp x = 0,04. Còn đối với hệ BNKTZ-xLi, hệ số áp 
điện Smax/Emax của gốm được tăng cường đáng kể từ 600 đến 643 
pm/V ở nồng độ Li pha tạp x = 0,02. So với hệ BNKTS-xLi, hệ 
số áp điện cực đại của hệ BNKTZ-xLi lớn hơn đáng kể. 
6. Tính chất điện của vật liệu BNKTS-xLi cũng được chúng tôi 
khảo sát thông qua phổ trở kháng phức của gốm phụ thuộc nhiệt 
độ đo. Qua phân tích chúng tôi tìm được năng lượng hoạt hóa 
của hạt Eg và biên hạt Egb tương ứng là 2,73 và 2,37 eV. 
7. Bên cạnh hai hệ gốm, màng mỏng sắt điện 
Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20) có hợp phần gần MPB được 
chế tạo bằng phương pháp lắng đọng dung dịch hóa (sol-gel) và 
khảo sát sự phụ thuộc của tính chất sắt điện theo độ dày của 
màng. 
- Giá trị độ phân cực dư của màng đo ở điện trường cực đại 
150 kV/cm tăng mạnh từ 2,374 μC/cm2 ở màng 4 lớp đến 
8,414 μC/cm2 ở màng 12 lớp. 
- Cơ chế dòng dò trong tụ sắt điện gây bởi các hiệu ứng 
Schottky và SCLC được chúng tôi cho là chiếm ưu thế nổi 
trội trong màng mỏng sắt điện BNKT20. Kết quả phân tích 
24 
cho thấy mật độ dòng dò trong màng BNKT20 giảm khi bề 
dày của màng tăng. 
8. Qua nghiên cứu này, tác giả nhận thấy vật liệu sắt điện không chì 
BNKT có tiềm năng rất lớn cần được khai thác cả về nghiên cứu 
cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng. Vì vậy, tác giả dự kiến tiếp tục 
thực hiện các hướng nghiên cứu tiếp theo: 
- Cải thiện tính chất của gốm sắt điện không chì nền BNKT 
trên cơ sở pha tạp các pha ABO3 khác. 
- Nghiên cứu tính chất của màng sắt điện không chì nền BNKT 
pha tạp kim loại chuyển tiếp. 
- Nghiên cứu tính chất của màng sắt điện không chì nền BNKT 
pha tạp đất hiếm.