Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3

Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Tin học 
Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà N
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 
NGUYỄN QUANG LỊCH 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƢƠNG 
PHÁP CVD ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ NH3 
 Chuyên ngành : VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ 
 Mã số: 62440123 
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
HÀ NỘI - 2016 
HÀ NỘI - 2015 
Công trình được hoàn thành tại: 
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS NGUYỄN HỮU LÂM 
Phản biện 1: 
Phản biện 2: 
Phản biện 3: 
Luận án đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Trường 
họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 
Vào hồi .. giờ . ngày . tháng .. năm .. 
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội 
 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 
 1 
MỞ ĐẦU 
1. Lý do chọn đề tài 
Vật liệu nanô (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu sôi động 
trong thời gian gần đây. Vật liệu nanô nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và 
tính chất khối của vật liệu. Trong thế giới nanô, ống nanô các bon (CNT) là một trong 
những vật liệu đặc biệt. Việc ứng dụng vật liệu các bon nanô vào đời sống đã cho ra 
đời nhiều sản phẩm, nhiều ứng dụng trong những lĩnh vực khác nhau, ví dụ: dùng 
làm vật liệu lưu trữ khí, vật liệu dẫn nhiệt, vật liệu điện tử... hoặc trong lĩnh vực hấp 
phụ, nhạy các khí độc hại trong môi trường (như NH3, NO2, CO). 
Trong những năm gần đây, những nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến phát hiện 
phân tử khí đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài 
nước. Mục tiêu cuối cùng của các nhà nghiên cứu cảm biến khí là tạo ra một thiết bị 
có thể phát hiện từng loại khí có trong môi trường với giới hạn nồng độ phát hiện 
thấp, độ nhạy cao, có tính chọn lọc và độ lặp lại cao làm việc ở nhiệt độ phòng. Hiện 
nay, môi trường sống ngày càng ô nhiễm với sự xuất hiện của nhiều loại khí độc hại 
hoặc dễ gây cháy nổ như: khí ga hóa lỏng (LPG), CO2, NH3, NO2, H2, trong số này 
thì khí NH3 là phổ biến. Cảm biến khí nói chung và khí NH3 nói riêng hiện nay được 
phát triển chủ yếu trên cơ sở các ôxít kim loại có tính bán dẫn (ví dụ: SnO2, ZnO). 
Những cảm biến loại này thường có nhiệt độ làm việc cao trong vùng từ 300 oC đến 
400 
oC. Để tiết kiệm năng lượng và tinh giản thiết kế của cảm biến, các nhà nghiên 
cứu đã tìm kiếm những vật liệu mới có thể thay thế cho vật liệu ôxít kim loại bán dẫn. 
Ống nano các bon (CNT) là một trong những vật liệu thay thế hấp dẫn nhất. Xuất 
phát từ việc cần tìm ra vật liệu nhạy khí mới có khả năng thay thế cho vật liệu ô xít 
kim loại truyền thống, tôi chọn hướng nghiên cứu của luận án là phải nghiên cứu chế 
tạo cảm biến khí NH3 có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng trên cơ sở CNT và nếu 
có thể sau này có thể tiến đến chế tạo hoàn thiện thiết bị cảm biến khí. 
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 
Đối tượng của phạm vi nghiên cứu là: vật liệu CNT và linh kiện điện cực có khả 
năng nhạy khí ở nhiệt độ phòng. 
Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu CNT; thiết kế, chế tạo cảm biến trên cơ 
sở vật liệu CNT và khảo sát tính nhạy khí NH3 cũng như cấu trúc CNT của cảm biến. 
Nghiên cứu tăng cường độ đáp ứng và độ hồi đáp của cảm biến khí trên cơ sở CNT 
bằng phương pháp phủ hạt nanô kim loại. 
Với mục đích và nhiệm vụ đó, tôi chọn tên đề tài nghiên cứu cho luận án này là: 
“Nghiên cứu chế tạo ống nanô các bon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm 
cảm biến khí NH3”. 
3. Phương pháp nghiên cứu 
Phương pháp CVD nhiệt để tổng hợp vật liệu; kỹ thuật ủ nhiệt để làm sạch 
CNT; kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp vật lý (phún xạ, e-beam). 
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 
Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong lĩnh vực cảm biến khí hiện ở 
Việt Nam đã được một số nhóm quan tâm thực hiện. Nổi bật là nhóm nghiên cứu 
PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu tập trung vào việc khảo sát đặc tính nhạy khí của CNT 
trên cơ sở kết hợp với các vật liệu ô xít kim loại; tiếp theo là nhóm PGS, TS Dương 
 2 
Ngọc Huyền khai thác đặc tính nhạy khí của Polymer dẫn kết hợp với vật liệu CNT 
thuần. Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu trên đều sử dụng CNT ở dạng thương phẩm 
có sẵn trên thị trường, chưa có nhóm nghiên cứu nào theo hướng tổng hợp trực tiếp 
vật liệu CNT lên điện cực cũng như theo hướng tăng cường độ nhạy khí của cảm biến 
trên cơ sở CNT phủ nanô kim loại. Do vậy tác giả hy vọng những nghiên cứu của 
mình sớm được áp dụng vào thực tiễn và là cơ sở để cho các nghiên cứu khác tiếp 
bước nhằm thúc đẩy lĩnh vực cảm biến khí ngày càng phát triển và lớn mạnh. 
5. Cấu trúc của Luận án: 
Nội dung chính của luận án được trình bày như sau: Chương 1 Tổng quan về vật 
liệu ống nanô các bon; Chương 2 Cảm biến khí NH3 trên cơ sở ống nanô các bon; 
Chương 3 Nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 của CNT thuần; Chương 4 Tăng cường 
tính nhạy khí NH3 trên cơ sở màng CNT phủ nanô kim loại. 
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 
1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon 
Năm 1991, Sumio Iijima làm việc ở hãng NEC (Nhật) khi quan sát bằng kính 
hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm được hình thành 
trong quá trình phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit đã phát hiện ra các tinh 
thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt (Nature 354, 56-58, 1991), đó chính là ống 
nanô các bon đa vách (MWCNT). 
 Sau đó, đến năm 1993, S. Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô 
các bon đơn vách (SWCNT), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nm và chiều 
dài cỡ vài µm (Nature 363, 603-605, 1993). Để đơn giản, có thể tưởng tưởng 
SWCNT được tạo thành từ việc cuộn một lá graphen và dán lại, những cách cuộn 
khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1.5 (Academic 
Press, Chapter XIX, 1996). Tuy nhiên, thực tế SWCNT thường có hai vùng cấu trúc 
liên kết khác nhau dẫn đến có tính chất vật lý và hoá học tại hai vùng đó khác nhau. 
Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử Fulơren C60 tạo thành từ việc ghép 
các hình lục giác và ngũ giác với nhau. Mỗi hình lục giác được bao quanh bởi 6 hình 
ngũ giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác. 
Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục 
giác tạo thành ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng kính hiển vi 
điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM). 
Hình 1.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT và các cấu trúc CNT. 
 3 
Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ 
(góc chiral) - góc giữa véctơ cuộn Ch (còn gọi là véctơ chiral – trên hình 1.5 là véctơ 
OA) và véctơ cơ sở a1 của mạng hai chiều graphit. 
Véctơ chiral được xác định theo hệ thức: 
Ch = na1+ ma2. (0 ≤ |n| ≤m). (1.1) 
Trong đó n, m là các số nguyên và a1, a2 là các véctơ cơ sở của mạng graphen. 
Có hai mô hình được sử dụng để mô tả cấu trúc MWCNT. Trong mô hình thứ 
nhất (mô hình Russian doll): MWCNT gồm nhiều ống SWCNT đơn lồng vào nhau. 
Trong mô hình thứ hai: (mô hình Parchment) MWCNT được mô tả như một graphit 
cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp MWCNT tương đương lớp khoảng cách các lớp 
graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3,4 Å. MWCNT có đường kính lớn hơn 
SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn. 
1.2 Một số tính chất quan trọng của CNT 
1.2.1 Tính chất điện 
CNT có kích thước nanô và đặc điểm cấu trúc có tính đối xứng cao, các hiệu 
ứng lượng tử, hiệu ứng quang cũng như các tính chất điện, tính chất từ, tính chất 
nhiệt... của CNT rất đặc biệt. Đối với các SWCNT, độ dẫn điện phụ thuộc cấu trúc, 
tức là phụ thuộc (n, m). Bằng lý thuyết người ta chứng minh được: Nếu (n - m) là bội 
của 3 thì SWCNT là kim loại, nếu (n - m) không là bội của 3 thì SWCNT là bán dẫn 
(Academic Press, Chapter XIX, 1996) (hình 1.6). Do vậy các ống thuộc loại armchair 
(m = n) đều có tính chất như kim loại và nếu véctơ cuộn Ch được phân bố ngẫu nhiên 
thì sẽ có 1/3 tổng số SWCNT là kim loại và 2/3 tổng số SWCNT là bán dẫn. 
Hình 1.6 Tính chất điện của SWCNT phụ thuộc vào chỉ số (n, m). 
Sai hỏng ở CNT có thể làm thay đổi tính dẫn điện. Thí dụ một SWCNT, phần 
đầu có cấu trúc kiểu armchair (m = n), phần sau ống có cấu trúc chiral (m ≠ n). Chỗ 
tiếp xúc giữa hai đoạn cấu trúc khác nhau này có tính chỉnh lưu như một tiếp xúc p-n 
của bán dẫn. Có thể xem đó là một điốt hay là một nửa của một tranzito. 
Tính chất điện của MWCNT phức tạp hơn. Khoảng cách giữa các vách theo 
chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa các lớp của cấu trúc 
graphit). Có thể xem điện tử bị nhốt trong các lá graphen của từng ống. Đối với ống 
to ở phía ngoài sự dẫn điện tương tự như ở lá graphen phẳng vì khi đường kính của 
ống lớn thì khe năng lượng gần bằng không. Những ống ở bên trong dẫn điện hay 
 4 
không (tuỳ loại, ziczắc, armchair hay chiral) thì các ống ở bên ngoài cũng ít nhiều 
dẫn điện do đó MWCNT ít nhất cũng có tính chất bán kim như ở graphit. 
1.2.2 Tính chất nhạy khí và khả năng hấp phụ 
Với diện tích bề mặt riêng lớn, được tạo nên bởi các lõi rỗng và diện tích mặt 
ngoài của vách, CNT có khả năng hấp phụ khí rất lớn (Chem phys Letters, 336, 205-
211, 2001). Tính nhạy khí tại nhiệt độ phòng của CNT rất quan trọng, bởi vì hiện nay 
hầu hết các cảm biến khí đều có nhiệt độ làm việc khá cao chỉ trừ một số loại 
polymer dẫn có thể sử dụng làm cảm biến khí có nhiệt độ làm việc tại nhiệt độ môi 
trường đo. Ngoài ra, CNT có thời gian đáp ứng nhanh. Với những tính chất quan 
trọng này, CNT đã trở thành vật liệu đầy tiềm năng cho những ứng dụng trong lĩnh 
vực cảm biến khí. L. Dai và các cộng sự lần đầu tiên đã chứng minh SWCNT bán dẫn 
hoạt động như một cảm biến nhạy khí tại nhiệt độ phòng (Pure and Applied 
Chemistry, 74, 9, 1753-1772, 2002). Có rất nhiều công trình khảo sát về tính nhạy khí 
của CNT ở nhiệt độ phòng, Zettl và các cộng sự đã công bố về khả năng nhạy khí O2 
của SWCNT ở nhiệt độ 290 K. Cơ chế nhạy khí của CNT không chỉ thông qua tương 
tác trực tiếp giữa phân tử khí hấp phụ với CNT mà còn gián tiếp thông qua tương tác 
với tác nhân trung gian khác. H. Dai cùng những cộng sự (Adv Materials. 13, 18, 
1384-1386, 2001) đã phát hiện ra điều này khi khảo sát tính nhạy khí H2 của vật liệu 
trong đó SWCNT bị bao phủ bởi các hạt nano Pd. Tính nhạy khí ở nhiệt độ phòng 
được cho là các phân tử H2 tương tác với bề mặt Pd, chúng kìm chế khả năng hoạt 
động của Pd, sự biến đổi đó là nguyên nhân gây nên việc chuyển dịch các điện tử từ 
Pd vào SWCNT làm giảm nồng độ lỗ trống dẫn đến độ dẫn của p-SWCNT bị giảm. 
Đối với MWCNT tính hấp phụ và nhạy khí bị ảnh hưởng nhiều bởi đường kính và 
cấu trúc của MWCNT. Nói chung cơ chế nhạy khí của MWCNT phức tạp hơn 
SWCNT và đặc biệt CNT phân tán trong các chất nền khác nhau thì cơ chế nhạy khí 
của CNT xảy ra rất khác nhau. 
1.3 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô các bon 
 Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu CNT, mỗi 
phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng: phương pháp bốc bay bằng 
chùm tia laze, phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp nghiền bi ủ nhiệt, 
phương pháp CVD (lắng đọng hóa học từ pha hơi)Tuy nhiên trong số các phương 
pháp nêu trên thì phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi nhất để tổng hợp vật liệu 
CNT vì thiết bị tổng hợp theo phương pháp này dễ chế tạo, rẻ tiền, quy trình tổng hợp 
đơn giản dễ thực hiện ngoài ra phương pháp 
này còn dễ dàng điều khiển vị trí cần mọc của 
CNT Bởi lý do đó nên phương pháp CVD 
sẽ được được sử dụng trong các thí nghiệm 
của chúng tôi để tổng hợp CNT. 
Phương pháp CVD nhiêṭ 
Hê ̣CVD nhiêṭ có cấu taọ như hình 1.17 
bao gồm: lò nhiệt điện trở cung cấp nhiệt cho 
buồng phản ứ ng là ống thac̣h anh . Ống thạch 
anh môṭ đầu nối với hê ̣khí dùng để tổng hơp̣ 
và xử lý CNT , môṭ đầu nối với đường khí 
Hình 1.17 Hê ̣CVD nhiêṭ. 
 5 
thải. Lưu lươṇg các khí đươc̣ điều khiển bằng bô ̣điều khiển khối. Trong phương pháp 
này, đế (SiO2/Si, Al2O3...) sẽ được phủ lên môṭ lớp kim loaị hay hơp̣ kim xúc tác. Lớp 
xúc tác thông thường có độ dày cỡ từ vài đến vài chuc̣ nm . Sau khi ủ nhiêṭ trong môi 
trường khí trơ, lớp xúc tác se ̃hình thành các haṭ xúc tác có kích thước nm. Sau đó các 
hạt xúc tác này được khử bằng H 2 hoăc̣ khí NH 3 để khử lớp ô xít kim loại bên ngoài 
(được hình thành do tiếp xúc với không khí). Cuối cùng, các khí ngu ồn Hydro các 
bon được đưa vào phản ứng để tổng hơp̣ CNT trên các haṭ xúc tá c. Sau khi thu được 
sản phẩm CNT từ các phương pháp đã nêu, hầu hết sản phẩm thu được đều có tỷ lệ 
tạp chất cao, việc loại bỏ các tạp chất và làm sạch CNT là điều hết sức cần thiết. 
Chƣơng 2 CẢM BIẾN KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ CNT 
 Có nhiều loại cảm biến khí trên cơ sở CNT được phát triển như: cảm biến kiểu 
ion hóa (Sensors and Actuators A, 150, 218-223, 2009), cảm biến kiểu tụ (Sensors 
and Actuators B, 140, 396-401, 2009), cảm biến kiểu CNT transistor trường (Sensors 
and Actuators B, 140, pp 304-318, 2009), cảm biến điện trở (Sensors and Actuators B, 
145, 411-416, 2010) Trong số này, loại cảm biến điện trở thường được quan tâm 
phát triển vì linh kiện cảm biến loại này dễ chế tạo và dễ khảo sát so với các loại khác. 
Cảm biến kiểu điện trở 
 Phương pháp chế tạo chung 
Đế linh kiện thường sử dụng là Si(001) được ôxy hóa nhiệt, hoặc đế Al2O3 để 
làm lớp cách điện. Điện cực Pt hoặc Au được chế tạo trên bề mặt đế bằng công 
nghệ vi điện tử có dạng hình răng lược đan xen nhau (hình 2.1). Sau đó, một lớp kim 
loại (Ni, Co, Fe) đóng vai trò lớp xúc tác được phủ 
lên vùng điện cực răng lược bằng phương pháp phún xạ. 
Bề dày của lớp kim loại xúc tác khoảng 3-10 nm. Đế có 
điện cực được đưa vào bên trong buồng phản ứng của 
hệ CVD nhiệt. Ở đây, CNT được tổng hợp tại nhiệt độ 
từ 700-900 oC với khí nguồn được chọn là (C2H2, 
CH4,). Khí N2 được sử dụng làm khí mang để tạo 
môi trường khí trơ trong suốt quá trình thực hiện tạo 
mẫu, đồng thời bảo vệ CNT mới hình thành khỏi bị ôxy 
hóa bởi ôxy trong không khí. Ngay sau quá trình tổng 
hợp CNT là quá trình làm sạch được thực hiện bằng 
việc ủ mẫu có chứa màng CNT trong môi trường không 
khí hoặc sử dụng các tác nhân ôxy hóa các bon vô định 
hình mà không ôxy hóa CNT như một số loại axit. Thường chọn ủ trong không khí ở 
nhiệt độ 400 0C, ôxy trong không khí có thể phản ứng ôxy hóa các bon vô định hình. 
Quá trình mọc CNT bằng phương pháp CVD chủ yếu được giải thích bằng cơ 
chế VLS (khí - lỏng - rắn). Trong cơ chế này, quá trình mọc CNT được hỗ trợ bởi các 
hạt xúc tác và kích thước của CNT phụ thuộc vào kích thước các hạt xúc tác. Trong 
quá trình mọc, vai trò của các hạt xúc tác rất quan trọng. Chỉ những hạt xúc tác phù 
hợp mới thúc đẩy việc hình thành cấu trúc CNT. 
 Nguyên lý hoạt động và cơ chế nhạy khí của cảm biến 
Nguyên lý hoạt động chung của cảm biến khí kiểu điện trở rất đơn giản. Khi 
CNT giữa các điện cực hấp phụ ...  
b) 
d) 
f) 
h) 
 18 
Khi so sánh cùng mức nồng độ khí thử, độ đáp ứng khí NH3 của CNT/Ag 2 nm 
tăng lên đáng kể với cảm biến CNT thuần; tiếp theo là độ đáp ứng của cảm biến 
CNT/Co 2 nm cũng được cải thiện khá nhiều; với cảm biến CNT/Pt 2nm độ nhạy khí 
NH3 cũng đã được cải thiện tuy không nhiều và độ đáp ứng tăng không đáng kể là 
cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. Lý giải hiện tượng này, chúng tôi cho 
rằng một cách đơn giản cảm biến này sẽ hoạt động dựa hai cơ chế nhạy khí NH3: cơ 
chế thứ nhất là cơ chế tương tác trao đổi điện tử trực tiếp từ NH3 với CNT, tại nhiệt 
độ phòng cơ chế này không giữ vai trò chủ đạo; cơ chế thứ hai là cơ chế biến điệu rào 
thế SB (với điện áp VGS = 0) tại vùng tiếp xúc CNT/(Co, Ag, Pt, Au) cơ chế này giữ 
vai trò chủ đạo tại nhiệt độ phòng. Trong khi đó, có thể thấy với cấu trúc cảm biến 
khí NH3 trên cơ sở CNT thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng sẽ dựa trên chủ yếu cơ chế 
thứ nhất, cơ chế tương tác trao đổi điện tử trực tiếp từ NH3 với CNT. So sánh hai cơ 
chế này ở nhiệt độ phòng theo Ning Peng thì độ đáp ứng khí của cảm biến khí NH3 
hoạt động theo cơ chế biến điệu rào thế SB sẽ cao hơn độ đáp ứng khí của cảm biến 
khí NH3 hoạt động theo cơ chế tương tác trao đổi điện tử. 
Khi khảo sát độ đáp ứng trong khu vực nồng độ cao điều này không còn tiếp 
tục như vậy, cụ thể ở nồng độ khí lớn từ 600 ppm trở lên độ đáp ứng có xu hướng đạt 
trạng đạt trạng thái bão hòa gần như không thay đổi khi tiếp tục bơm khí thử, thể hiện 
rõ nhất trong đồ thị khảo sát của CNT/Pt (hình 4.12 c) hoặc thay đổi rất ít đối với 
CNT thuần (hình 3.23 b), CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12 
d); thậm chí độ đáp ứng có xu hướng không ổn định, tăng nhẹ sau đó giảm dần đối 
với CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b). Điều này được lí giải là do trong cấu trúc của màng 
CNT, khi nồng độ khí NH3 tăng thì sự tương tác của CNT và NH3 cũng tăng. Tuy 
nhiên khi nồng độ NH3 tăng thêm, một số phân tử NH3 được hấp phụ trên các vách 
CNT, số phân tử khác sẽ phải khuếch tán sâu vào màng CNT để tìm các vách khác, 
sự hấp phụ xảy ra cho đến khi các vách và bề mặt của CNT đạt ngưỡng số phân tử 
khí NH3 bị hấp phụ bằng số phân tử khí NH3 bị nhả ra khi đó độ đáp ứng đã đạt trạng 
thái bão hòa không thể tăng thêm nữa dù có tăng thêm nồng độ khí thử NH3. 
Ngoài ra, trong vùng nồng độ cao, khả năng hồi phục của CNT phủ 2nm kim 
loại (Co, Ag, Pt, Au) khá tốt, thời gian hồi phục của CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a), 
CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12 d) tăng nhẹ hơn so với thời 
gian hồi phục của CNT thuần (hình 3.23 b); tuy nhiên thời gian hồi phục của CNT/Pt 
2 nm (hình 4.12 c) lại khá dài khoảng 500 giây so với thời gian hồi phục của CNT/Co 
2 nm, CNT/Ag 2 nm và CNT/Au 2 nm cũng như CNT thuần khoảng 200-300 giây. 
Điều này có thể được giải thích bởi diện tích bề mặt riêng của CNT-Pt2nm (ảnh 
FESEM hình 4.5 d) lớn hơn so với CNT thuần (hình 4.5 a) và các CNT phủ 2nm các 
kim loại còn lại (hình 4.5 b, c, e); xét về mặt hình thái học ảnh FESEM trên hình 4.5 
d có thể thấy chỉ có CNT phủ 2nm Pt là xuất hiện các NP trong khi hình thái bề mặt 
của CNT thuần và CNT phủ 2nm các vật liệu còn lại tương đối trơn nhẵn và không 
hình thành các NP. Chính các đảo NP sẽ làm tăng khả năng bắt nhốt các phân tử khí 
NH3 bị hấp phụ và các phân tử khí hấp phụ sẽ cần nhiều thời gian hơn để thoát khỏi 
các NP. 
 19 
Hình 4.12 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 
2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao. 
Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 4 nm kim loại Co, 
Ag, Pt và Au 
 Kết quả đo đặc trưng nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng khi đo từng mức khác 
nhau (hình 4.14) ở vùng nồng độ thấp của cảm biến CNT sau khi phủ 4nm kim loại 
cho thấy: đáp ứng của cảm biến CNT/Co 4 nm (hình 4.14 a), CNT/Ag 4 nm (hình 
4.14 b), CNT/Pt 4 nm (hình 4.14 c) và CNT/Au 4 nm (hình 4.14 d) đều đáp ứng tốt 
với khí thử NH3. Cũng giống như CNT phủ 2nm, độ đáp ứng của CNT phủ 4nm tăng 
nhanh ngay khi tiếp xúc với khí thử và đáp ứng tốt với nồng độ khí thử đưa vào ở 
mức 7 ppm. Độ đáp ứng khí của CNT phủ 4nm tăng đều tương ứng với việc gia tăng 
nồng độ khí thử đưa vào buồng đo. Giá trị độ đáp ứng không chỉ phụ thuộc vào nồng 
độ khí thử mà còn phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của kim loại phủ lên bề mặt CNT. 
 Trong đồ thị hình 4.14 chúng ta có thể thấy với cùng một nồng độ khí thử đưa 
vào độ đáp ứng có giá trị lớn nhất là của cảm biến CNT/Ag 4 nm đồng thời độ gia 
tăng giá trị của độ đáp ứng theo nồng độ khí thử cũng lớn nhất sau đó lần lượt là của 
cảm biến CNT/Co 4 nm; CNT/Pt 4 nm và CNT/Au 4 nm, cụ thể: khi nồng độ độ khí 
thử là 7 ppm, độ đáp ứng của CNT/Ag 4 nm khoảng 1,5; CNT/Co 4 nm khoảng 
1,4%; CNT/Pt 4nm khoảng 0,9%; CNT/Au 4 nm khoảng 0,6%; sau khi nồng độ khí 
thử là 70 ppm (gia tăng 10 lần), độ đáp ứng đo được lần lượt CNT/Ag 4 nm khoảng 
6,8% (tăng 4,53 lần); CNT/Ag 4 nm khoảng 4,8% (tăng 3,43 lần); CNT/Pt 4 nm đạt 
2,9% (tăng 3,22 lần); CNT/Au4nm ~ 1,4% (tăng 2,33 lần). 
a) b) 
c) d) 
 20 
Hình 4.14 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); 
CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp. 
 So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT thuần (hình 3.23 a) và 
CNT sau khi phủ 4 nm (Co, Ag, Pt, Au) khi đo các mức nồng độ liên tục ở vùng nồng 
độ thấp (hình 4.15; 4.16), chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy: độ đáp ứng khí NH3 của 
CNT/Ag4nm được cải thiện rất nhiều so với cảm biến CNT thuần khi đo ở nhiệt độ 
phòng; sau đó đến cảm biến CNT/Co4nm và CNT/Pt4nm độ đáp ứng cũng được tăng 
cường khá tốt. Tuy nhiên điều này lại không đúng với cảm biến trên cơ sở 
CNT/Au4nm, độ đáp ứng của cảm biến này được cải thiện không đáng kể sau khi phủ 
4nm lớp màng Au lên bề mặt CNT, thậm chí độ đáp ứng của CNT/Au4nm của một số 
điểm nồng độ khí thử NH3 còn bằng độ đáp ứng của CNT thuần tại nồng độ đó. 
 Như đã lý giải việc cải thiện độ đáp ứng sau khi phủ 2nm kim loại Co, Ag, Pt 
và Au lên bề mặt CNT trên cơ sở các nghiên cứu của Ning Peng về cơ chế nhạy khí ở 
nhiệt độ phòng là do cơ chế nhạy khí NH3 chủ đạo thay đổi từ cơ chế nhạy khí tương 
tác trao đổi với CNT thuần đến cơ chế chủ đạo là điều biến rào thế SB nên độ đáp 
ứng đã được tăng cường. Tuy nhiên. Tuy nhiên, các kết quả của Ning Peng đối với cơ 
chế biến điệu rào thế SB chưa tính sự thay đổi hình thái bề mặt của vùng tiếp xúc 
CNT/kim loại cũng như bản chất kim loại. Thực tế cho thấy độ đáp ứng khí được cải 
thiện đáng kể sau khi phủ 4nm lên bề mặt CNT các kim loại Co, Ag, Pt nhưng sau 
khi phủ Au độ đáp ứng lại không cải thiện, điều này có thể do nguyên nhân khác 
nhau. Độ đáp ứng sau khi phủ kim loại khác nhau ngoài sự phụ thuộc vào bản chất 
của kim loại được phủ còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc hình thái bề mặt sau khi 
phủ kim loại của CNT. Trong trường hợp phủ 4nm kim loại Co, Ag, Pt lên bề mặt 
CNT, cấu trúc hình thái CNT trên ảnh FESEM (hình 4.6 a-c) cho thấy bề mặt CNT 
a) b) 
c) 
d) 
 21 
sau khi phủ có xu hướng hình thành các đảo NP giúp gia tăng diện tích tiếp xúc bề 
mặt CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm với khí thử cải thiện độ đáp ứng; ngược lại trong trường 
hợp bề mặt CNT sau khi phủ 4nm Au có xu hướng hình thành một lớp Au mỏng bao 
bọc xung quanh bề mặt CNT (có thể thấy rõ trên hình 4.6 d), lớp Au này không 
những không làm gia tăng diện tích tiếp xúc bề mặt CNT/Au 4 nm mà còn ngăn cản 
các phân tử khí NH3 khuếch tán sâu vào các vách bên trong ống CNT, chính điều này 
làm CNT sau khi phủ 4nm Au không cải thiện được độ đáp ứng. 
Hình 4.15 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a-b); 
CNT/Ag 4 nm (c-d); CNT/Pt 4 nm (e-f) và CNT/Au 4 nm (g-h) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp. 
a) 
c) 
e) 
g) 
b) 
d) 
f) 
h) 
 22 
 Thời gian hồi đáp của CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm khá dài khoảng 500 giây lớn hơn 
thời gian hồi đáp của CNT/Au 4 nm khoảng 200-300 giây và CNT thuần. Lý do của 
sự khác biệt này được cho là hình thái bề mặt của CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm có diện tích 
tiếp xúc lớn hơn diện tích tiếp xúc của CNT/Au 4 nm và CNT thuần. Diện tích tiếp 
xúc lớn sẽ tăng thời gian bắt nhốt hấp phụ các phân tử khí thử. 
Trong khu vực nồng độ cao từ 100-800 ppm, độ đáp ứng khí của cảm biến 
CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm thể hiện không giống độ đáp ứng của cảm biến CNT/(Co, 
Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần. Độ đáp ứng khí của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 
4 nm tăng ổn định theo từng mức khí thử đưa vào, mức độ gia tăng độ đáp ứng khí 
giảm dần theo tỷ lệ nghịch với nồng độ khí thử; điều khác biệt là tại ngưỡng nồng độ 
600 ppm khí NH3 cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm chưa thể hiện ngưỡng bão 
hòa rõ rệt, khi nồng độ khí thử đưa thêm vào lớn hơn 600 ppm độ đáp ứng khí vẫn 
tăng nhẹ, rõ ràng hơn cả là các “bước nhảy” của cảm biến CNT/Co4nm (hình 4.17 a) 
sau đó đến CNT/Ag4nm (hình 4.17 b) khi nồng độ vượt ngưỡng 600 ppm. 
Hình 4.17 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a); 
CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao. 
Như vậy, ngưỡng nồng độ bão hòa của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn 
ngưỡng nồng độ bão hòa của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần, căn cứ vào 
các ảnh FESEM đã chụp (hình 4.5 và 4.6) có thể lý giải do diện tích bề mặt riêng của 
CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn diện tích bề mặt riêng CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 
nm và CNT thuần nên cùng một đơn vị thể tích số phân tử khí có thể hấp phụ tối đa 
trên bề mặt của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn vì vậy ngưỡng nồng độ bão hòa 
cũng lớn hơn. 
a) b) 
c) d) 
 23 
Một cách tổng quát khi so sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT 
thuần không phủ kim loại và CNT phủ (Co, Ag, Pt, Au) từ 2-4 nm (hình 4.19), có thể 
nhận thấy rằng sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã được cải thiện. Đáng kể nhất là 
độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co. Với cảm biến CNT/Pt độ nhạy 
khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng nồng độ đo và độ nhạy tăng ít 
nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. Theo cách khác độ nhạy khí 
NH3 của CNT được cải thiện sau khi phủ (Co, Ag, Pt, Au) cũng được cho là do hiệu 
ứng lan toả (spillover) trên bề mặt các đám hạt nano (Co, Ag, Pt, Au), khi các phân tử 
khí NH3 hấp phụ trên các đám hạt na nô kim loại, chúng sẽ phân ly và hòa tan vào 
kim loại, làm giảm công thoát của kim loại; hệ quả là các điện tử của kim loại sẽ dễ 
dàng vượt qua rào thế tại phân biên kim loại/CNT để tái hợp với lỗ trống của CNT 
(Sensors and Actuators B, 135, 289-297, 2008). Ngoài ra, các hạt nano kim loại gắn 
lên các CNT cũng làm tăng số lượng các tâm hấp phụ khí, làm tăng độ nhạy. Độ nhạy 
khí NH3 của CNT/Ag cao nhất có thể do công thoát của Ag (4,73 eV) thấp hơn công 
thoát của Co (5.0 eV), Pt (6,35 eV) và của Au (5,1 eV). Ngoài ra độ nhạy của CNT 
sau khi phủ (Ag, Pt, Au) còn có thể phụ thuộc mạnh vào kích thước các hạt kim loại 
và hình thái bề mặt của kim loại phủ trên CNT. 
Hình 4.19 Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng 
của cảm biến CNT/Ag, Co, Pt, Au. 
 24 
KẾT LUẬN 
Luận án đã thu được kết quả chính sau: 
Đã tổng hợp thành công vật liệu MWCNT bằng phương pháp CVD ứng dụng 
làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng. MWCNT thu được trên điện cực có kích 
thước khoảng 30 nm, độ đồng đều và độ sạch cao. 
Đã điều khiển vị trí mọc CNT giữa các điện cực Pt và chỉ mọc trên vùng điện 
cực Pt phục vụ mục đích nhạy khí trên linh kiện cảm biến. 
Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ mọc, ảnh hưởng của tiền xử lý chất khử 
NH3, ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỷ lệ lưu lượng khí đến sự hình thành 
CNT. 
Đã tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 và sự chọn lọc với một số loại 
khí khác (LPG, hơi cồn, độ ẩm) của màng vật liệu CNT trên các đế linh kiện cảm 
biến SiO2 và đế Al2O3. 
Để tăng cường độ đáp ứng của cảm biến, các vật liệu kim loại (Co, Ag, Pt, Au) 
có kích thước 2 và 4 nm đã được phủ trên màng CNT bằng phương pháp bốc bay 
đồng thời khảo sát hình thái bề mặt của màng CNT sau khi phủ. Đã tiến hành khảo 
sát đặc trưng nhạy khí NH3 và độ chọn lọc với một số loại khí khác (LPG, hơi cồn) 
của màng vật liệu CNT sau khi phủ một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có kích thước 2 
và 4 nm. Kết quả đo đặc trưng khí NH3 cho thấy sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã 
được nâng cao. Đáng kể nhất là độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co. 
Với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng 
nồng độ đo và độ nhạy tăng ít nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. 
Bản luận án này có những đóng góp mới về khoa học và thực tiễn như sau: 
Đã mọc chọn lọc CNT tại các vị trí chọn trước cho ứng dụng nhạy khí. 
Cảm biến trên cơ sở vật liệu CNT có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng, tuy 
nhiên độ đáp ứng tại nhiệt độ phòng không cao, việc nâng cao độ nhạy của cảm biến 
tại nhiệt độ phòng có ý nghĩa thực tiễn lớn lao. Nâng cao độ đáp ứng của CNT ở nhiệt 
độ phòng bằng việc chức năng hóa bề mặt CNT bằng các hạt kim loại xúc tác. 
Các kết quả khảo sát tính nhạy khí trên cơ sở vật liệu CNT phủ một số kim loại 
(Co, Ag, Pt, Au) là mới so với trên thế giới. Các bài báo công bố về kết quả này của 
nhóm tác giả có nhiều trích dẫn trong các bài báo quốc tế của nhóm khác. 
Việc chế tạo thành công cảm biến khí NH3 trên cơ sở vật liệu CNT đã mở ra 
hướng triển khai ứng dụng của nghiên cứu cơ bản vào thực tiễn. 
Kết quả của luận án đã được công bố trong 4 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên 
ngành, kỷ yếu khoa học trong nước và quốc tế. Trong đó có 02 bài báo đăng trên tạp 
chí Quốc tế ISI, 2 bài báo đăng trên tạp chí Quốc gia. 
 25 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 
1) Nguyễn Quang Lịch, Nguyễn Công Tú, Lý Tuấn Anh, Trần Phúc Thành, Phan 
Quốc Phô, Nguyễn Hữu Lâm “Khảo sát tính nhạy khí amôniắc (NH3) chọn lọc 
tại nhiệt độ phòng sử dụng cảm biến trên cơ sở ống nano cácbon đa thành”, 
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ (Trường Đại học Quốc gia Thành 
phố Hồ Chí Minh), 15, K2 (2012). 
2) Lich Quang Nguyen, Pho Quoc Phan, Huyen Ngoc Duong, Chien Duc 
Nguyen, and Lam Huu Nguyen, “Enhancement of NH3 Gas Sensitivity at Room 
Temperature by Carbon Nanotube-Based Sensor Coated with Co 
Nanoparticles”, Sensors (Basel); 13(2), pp. 1754–1762, (2013). 
3) Nguyễn Quang Lịch, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm, “Tăng cường tính 
nhạy khí NH3 của cảm biến trên cơ sở ống nano cácbon bằng cách phủ hạt 
nano kim loại”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ (Viện Hàn Lâm Khoa học và 
Công nghệ Việt Nam), 52 (3B), pp. 225-231, (2014); 
4) Nguyen Q. Lich, Tran P. Thanh, Duong V. Truong, Pham T. Kien, Nguyen C. 
Tu, Luong H. Bac, Dang D. Vuong, Nguyen D. Chien, and Nguyen H. Lam, 
“Pt- and Ag-Decorated Carbon Nanotube Network Layers for Enhanced NH3 
Gas Sensitivity at Room Temperature”, MaterialsTransactions, Vol.56, No. 9 
pp. 1399-1402 (2015).