Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit oxit sắt / Các bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng

1 
MỞ ĐẦU 
1. Lý do chọn đề tài 
Hiện nay vấn đề ô nhiễm không khí ở các thành phố lớn gây ra bởi các phương tiện giao thông chạy bằng 
nhiên liệu hoá thạch ngày một trầm trọng do đó việc thay thế các phương tiện giao thông gây ô nhiễm bằng 
các phương tiện thân thiện môi trường như xe điện (Evs), xe điện hybride (HEVs)... là rất cần thiết. Để có thể 
sử dụng được trong xe điện, thì pin phải đáp ứng được những yêu cầu khắt khe như dung lượng lớn, thời gian 
sống dài, sạc nhanh, nhỏ gọn, giá thành thấp, an toàn khi sử dụng, thân thiện môi trường Pin Fe - khí là một 
trong những loại pin tiềm năng nhất có thể đáp ứng được những yêu cầu nêu trên của xe điện do chúng nhiều 
ưu điểm vượt trội như dung lượng và năng lượng lý thuyết cao, kim loại sắt có nhiều trên trái đất, an toàn khi 
sử dụng, giá thành thấp. Do vậy trong khuôn khổ đề tài này chúng tôi đã tiến hành: “Nghiên cứu chế tạo vật 
liệu composit oxit sắt/các bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng” nhằm góp phần hạn chế của 
loại pin này. 
2. Mục tiêu của luận án 
 Tìm ra quy trình phù hợp nhất chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các bon bằng phương pháp hóa 
học và nghiền cơ học. So sánh vật liệu chế tạo bằng phương pháp hóa học và nghiền cơ học để tìm ra vật liệu 
phù hợp nhất có thể ứng dụng trong pin Fe - khí. 
 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa của điện cực composit Fe2O3/AB như tỷ lệ thành 
phần Fe2O3 và các bon, hàm lượng chất kết dính, cấu trúc, hình thái học và kích thước hạt Fe2O3 từ đó tìm 
ra được thành phần tối ưu, cấu trúc, hình thái học phù hợp nhất của Fe2O3 cho điện cực composit Fe2O3/AB. 
 Nghiên cứu chi tiết vai trò của chất phụ gia điện cực và phụ gia trong dung dịch điện ly để nâng cao 
dung lượng, hiệu suất của điện cực composit Fe2O3/AB trong pin Fe - khí. 
 Tìm hiểu cơ chế của sự suy giảm dung lượng của điện cực Fe2O3/AB để từ đó tìm biện pháp khắc phục. 
3. Phương pháp nghiên cứu 
Tổng hợp vật liệu Fe2O3 có kích thước, hình thái học khác nhau bằng quy trình thủy nhiệt một bước và chế 
tạo composit Fe2O3/AB bằng quy trình thủy nhiệt hai bước. Chế tạo vật liệu composit Fe2O3/AB bằng phương 
pháp nghiền trộn sử dụng vật liệu thương mại để so sánh với vật liệu composit Fe2O3/AB chế tạo bằng quy 
trình thủy nhiệt hai bước. Khảo sát cấu trúc, hình thái học của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp 
XRD, SEM, TEM, EDS. Khảo sát đặc trưng điện hóa của điện cực bằng các phép đo CV, phép đo đặc trưng 
phóng - nạp (Galvanostatic cycling). 
4. Các đóng góp của luận án 
 Tìm được quy trình tối ưu để chế tạo vật liệu Fe2O3 có thể điều khiển được kích thước, hình dạng 
mong muốn để cho đặc trưng điện hóa tốt nhất. 
 Hoàn thiện quy trình chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các bon với các tỉ lệ thành phần ôxit 
sắt, các bon, chất kết dính, chất phụ gia tối ưu nhất. 
 Tìm được hàm lượng chất phụ gia điện cực, chất phụ gia dung dịch điện ly phù hợp nhất để điện cực 
composit Fe2O3/AB cho dung lượng, hiệu suất cao nhất. 
2 
 Tìm ra cơ chế suy giảm dung lượng của điện cực composit Fe2O3/AB, từ đó đưa ra biện pháp khắc 
phục để cải thiện dung lượng, năng lượng, nâng cao hiệu suất phóng - nạp của pin Fe - khí, góp phần sớm đưa 
sản phẩm ra thị trường. 
5. Bố cục luận án 
Luận án được chia thành 5 phần, bao gồm Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Chế tạo và khảo sát tính chất 
điện hóa của vật liệu composit ôxit sắt/các bon bằng phương pháp nghiền trộn; Chương 3: Nghiên cứu chế tạo 
vật liệu composit ôxit sắt/các bon bằng các quy trình thủy nhiệt và khảo sát tính chất điện hóa của chúng; 
Chương 4: Ảnh hưởng của chất phụ gia lên tính chất điện hóa của điện cực composit ôxit sắt/các bon; Kết luận 
và kiến nghị. 
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 
1.1. Tổng quan về pin kim loại - khí 
Pin là một thiết bị có khả năng chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học chứa trong các vật liệu hoạt động 
của pin tạo thành năng lượng điện thông qua các phản ứng ôxy hóa - khử. 
Cấu tạo của pin kim loại - khí được thể hiện trên Hình 1.1. Các quá trình phản ứng diễn ra như sau: 
 A + nOH- A(OH)n + ne− (1.1) 
 O2 + 2H2O + 4e− 4OH− (1.2) 
Trong đó A là kim loại và n là số ôxy hóa. 
1.1.1. Pin Fe - khí 
Phản ứng điện hóa của pin Fe - khí được thể hiện qua 
phương trình (1.3) và hình 1.2. 
Fe + O2 + H2O Fe(OH)2 (1.3) 
Hình 1.1. Cấu tạo của pin kim loại - khí 
phóng 
nạp 
Hình 1.2. Phản ứng điện hóa của Pin Fe - khí trong dung dịch kiềm 
3 
1.1.2. Những thách thức đối với điện cực sắt 
Mặc dù pin Fe - khí có mật độ năng lượng lý thuyết cao, tuy nhiên giá trị đạt được trong thực tế còn 
thấp. Trong đó, các vấn đề của điện cực sắt là phản ứng sinh khí hyđrô làm cho hiệu suất nạp thấp, tính thụ 
động của lớp cách điện Fe(OH)2 hình thành trong quá trình phóng dẫn đến hiệu suất phóng thấp, dung lượng 
và thời gian sống đạt được thấp, tốc độ tự phóng cao, sự duy trì dung lượng nạp kém. 
1.1.3. Phương pháp khắc phục 
Các vấn đề nêu trên được khắc phục bằng cách thay đổi cấu trúc và thành phần điện cực, kết hợp một lượng 
nhỏ chất phụ gia vào điện cực, chất phụ gia trong dung dịch điện ly. Ngoài ra một số biện pháp hiệu quả để 
ngăn chặn sự sinh khí hyđrô như các chất phụ gia làm tăng quá thế điện cực sắt, chất phụ gia dung dịch điện 
ly bao phủ vị trí xúc tác hoạt động trong lớp tiếp xúc điện cực/dung dịch điện ly và chất phụ gia dẫn điện như 
các bon, các kim loại như Cu, Sn, Ni để làm giảm điện trở của điện cực sắt. 
1.2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 
1.2.1. Hóa chất, nguyên vật liệu 
Hóa chất, nguyên vật liệu được sử dụng trong luận án này bao gồm: Fe2O3 micro mét và nano mét, KOH, 
K2S, Bi2S3, Acetylene black các bon (AB) Polytetrafluoroethylene (PTFE), FeCl3.6H2O, Fe(NO3).9H2O, 
Dimethylsulfoxide (DMSO), CTAB, Na2HPO4, Na2SO4, u rê ((NH2)2CO), Amoniac (NH3). 
1.2.2. Chế tạo các điện cực làm việc AB, Fe2O3, Fe2O3/AB 
Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách nghiền trộn 90% khối lượng AB hoặc Fe2O3 hoặc hỗn hợp vật 
liệu Fe2O3/AB và 10% khối lượng chất kết dính polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.) sau đó được cán 
mỏng ra với độ dày khoảng 1 mm. Các điện cực composit được cắt ra từ lá điện cực thành dạng đĩa tròn mỏng, 
đường kính 1 cm. Điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép khoảng 150 
kg/cm2 để gắn chặt điện cực vào lưới Titan. 
1.2.3. Dung dịch điện ly 
Dung dịch điện ly cơ bản được sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M. Chất phụ gia trong dung dịch điện ly 
K2S với các nồng độ khác nhau 0,005 M; 0,01 M; 0,05 M và 0,1 M được đưa vào dung dịch KOH 7,995 M; 
7,99 M; 7,95 M và 7,9 M tương ứng để khảo sát ảnh hưởng của nó đến đặc trưng điện hóa của điện cực 
composit Fe2O3/AB. 
1.2.4. Chế tạo cell 3 điện cực và điều kiện đo 
Cell ba điện cực được chế tạo trong đó điện cực làm việc là Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là lưới Pt, 
điện cực so sánh là Hg/HgO. Dung dịch điện ly là KOH 8 M hoặc KOH + K2S. Các phép đo CV đều được 
thực hiện ở nhiệt độ phòng với tốc độ quét 2 mV/s trong khoảng thế từ –1,3 V đến –0,1 V. 
1.2.5. Phương pháp nghiên cứu: 
Nghiên cứu đặc trưng vật lý của vật liệu sử dụng hệ đo XRD, SEM, TEM, EDS, đặc trưng điện hóa sử dụng 
hệ đo CV, đặc trưng phóng nạp (galvanostatic cycling). 
4 
CHƯƠNG 2 
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT 
SẮT/CÁC BON BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN TRỘN 
2.1. Chế tạo vật liệu Fe2O3/AB 
Vật liệu Fe2O3/AB được chế tạo bằng phương pháp nghiền trộn với tốc độ 200 vòng/phút trong 24 giờ. Vật 
liệu thu được dùng để chế tạo điện cực composit Fe2O3/AB phục vụ phép đo điện hóa sử dụng cell 3 điện cực. 
2.2. Kết quả hình thái học và đặc trưng điện hóa của vật liệu ôxit sắt/các bon 
2.2.1. Hình thái học của vật liệu AB, Fe2O3 
 Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng Acetylene black các bon (AB) của Denki Kagaku Co. làm chất 
phụ gia điện cực, bột Fe2O3 kích thước nano mét và micro mét của hãng Aldrich được sử dụng làm vật liệu 
hoạt động điện cực, ảnh SEM và TEM của chúng được thể hiện trên Hình 2.1 và 2.2. 
2.2.2. Hình thái học và sự phân bố của thành phần vật 
liệu trong composit Fe2O3/AB 
Phép đo SEM - EDS trên Hình 2.3 cho thấy các hạt sắt 
phân bố đồng đều trên bề mặt các bon trong cả hai mẫu. 
Đối với mẫu μm - Fe2O3/AB, hạt Fe2O3 to hơn được quan 
sát trên bề mặt AB. Như vậy, bằng phương pháp nghiền 
trộn, các hạt sắt và các bon được tiếp xúc trực tiếp, đồng 
đều, tạo sự liên kết chặt chẽ tự nhiên giữa chúng giúp làm 
giảm nội trở của điện cực. Sự phân bố như vậy của sắt và 
các bon cũng sẽ làm tăng diện tích bề mặt vật liệu hoạt 
động của sắt, giúp cải thiện khả năng chu trình hóa của 
điện cực sắt và nâng cao hiệu suất phóng - nạp của nó. 
 2.2.3. Đặc trưng điện hóa của điện cực AB 
Kết quả đo CV của điện cực AB trên Hình 2.4 cho 
thấy AB không bị ôxy hóa trong khoảng từ –0,4 V đến Hình 2.3. Ảnh SEM và sự phân bố của Fe, AB của 
mẫu (a) μm-Fe2O3/AB và (b) nm-Fe2O3/AB chế tạo 
bằng phương pháp nghiền trộn 
Hình 2.1. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của AB 
Hình 2.2. Ảnh SEM của hạt Fe
2
O
3
 kích thước 
(a) nano mét và (b) micro mét 
(a) (b) 
5 
–1,4 V. Chỉ có dòng ca tốt xuất hiện ở khoảng –1,4 V 
được gây ra bởi phản ứng sinh khí hyđrô trên bề mặt điện 
cực. Phản ứng sinh khí diễn ra ở mức thế khá thấp so với 
phản ứng ôxy hóa - khử của sắt (Fe(II)/Fe) chứng tỏ AB 
không tham gia các phản ứng hóa học trong dung dịch 
điện ly KOH. Như vậy, AB có thể sử dụng làm chất phụ 
gia cho điện cực Fe2O3. 
2.2.4. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3 
Phép đo đặc trưng CV trong khảng thế từ −1,3 V đến 
−0,1 V của điện cực Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10%) sử 
dụng Fe2O3 kích thước nano mét (nm - Fe2O3) và micro 
mét (μm - Fe2O3) trong dung dịch KOH 8 M trên Hình 2.5 
cho thấy chỉ có một đỉnh ôxy hóa xuất hiện ở thế khoảng 
−0,8 V (a1) và một đỉnh khử tương ứng ở khoảng −1,0 V 
(c1) theo chiều quét ngược lại. Cặp đỉnh ôxy hóa - khử 
này rất thấp tương ứng với cặp phản ứng ôxy hóa - khử 
Fe/Fe(II)(a1/c1). Ta không quan sát thấy sự xuất hiện của 
cặp phản ứng ôxy hóa - khử của Fe(II)/Fe(III) (a2/c2). Đó 
có thể do lớp thụ động Fe(OH)2 hình thành tại đỉnh a1 làm 
giảm tốc độ ôxy hóa của Fe(II)/Fe(III)(a2/c2) và ngăn cản 
quá trình ôxy hóa tiếp theo của lớp sắt ở bên trong. 
Như vậy: a1: Fe Fe(II) / c1: Fe(II) Fe 
 a2: Fe(II) Fe(III) / c2: Fe(III) Fe(II) 
So sánh CV của hai mẫu cho thấy mẫu nm-Fe2O3 
(Hình 2.5b) cho các đỉnh ôxy hóa - khử cao hơn, rõ ràng 
hơn mẫu μm-Fe2O3 (Hình 2.5a), chứng tỏ tốc độ phản 
ứng ôxy hóa - khử của nm - Fe2O3 cao hơn μm - Fe2O3, 
khả năng chu trình hóa của nó cũng tốt hơn. Trong cùng 
một điều kiện thí nghiệm, sự khác biệt về đặc trưng CV 
của điện cực nm - Fe2O3 và μm - Fe2O3 có thể bắt nguồn từ sự khác biệt về kích thước và hình dạng của hạt 
Fe2O3. Như vậy sử dụng vật liệu nm - Fe2O3 sẽ cho khả năng chu trình hóa tốt hơn μm - Fe2O3. 
2.2.5. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB 
Để xem xét vai trò của chất phụ gia AB trong điện cực sắt, phép đo CV được thực hiện với điện cực 
composit Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) sử dụng nm - Fe2O3 và μm - Fe2O3, kết quả được biểu 
diễn trên Hình 2.6. 
Hình 2.5. Đặc trưng CV của điện cực 
Fe
2
O
3
 (Fe
2
O
3
:PTFE = 90:10%) trong 
 dung dịch KOH 8 M (a) µm - Fe
2
O
3 
và 
(b)
nm - Fe
2
O
3
Hình 2.4. Đặc trưng CV của điện cực AB 
(AB:PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8 
M 
Hình 2.4. Đặc trưng CV của điện cực AB 
(AB:PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8 M 
6 
Trong trường hợp điện cực composit μm - Fe2O3/AB 
(Hình 2.6a) các đỉnh ôxy hóa rất nhỏ a0, a1, a2 xuất hiện 
ở thế khoảng −0,9 V; −0,8V và −0,5 V tương ứng theo 
chiều quét thuận trong khi các đỉnh khử c1, c2 bị che phủ 
hoàn toàn bởi đỉnh sinh khí hyđrô theo chiều quét ngược 
lại. Đỉnh a0 xuất hiện ở thế khoảng −0,9 V được cho là 
do sự hấp phụ nhóm OH của sắt tạo thành [Fe(OH)]ad 
trước khi tạo thành Fe(OH)2 tại a1. 
Đối với điện cực nm - Fe2O3/AB (Hình 2.6b) các đỉnh 
ôxy hóa - khử sắc nhọn, cường độ dòng lớn được quan 
sát. Đỉnh khử được tách biệt khỏi đỉnh sinh khí H2. Tuy 
nhiên, cặp đỉnh a1/c1 rất nhỏ so với cặp đỉnh a2/c2 chứng 
tỏ tại a2 diễn ra cả 2 cặp phản ứng Fe/Fe(II) và 
Fe(II)/Fe(III) do quá thế cặp Fe/Fe(II) tăng lên vì tính thụ 
động của lớp Fe(OH)2 hình thành tại a1. 
Như vậy: a1: Fe Fe(II) / c1: Fe(II) Fe 
a2: Fe(II) Fe(III) và Fe Fe(II) 
c2: Fe(III) Fe(II) 
So sánh với CV của điện cực nm - Fe2O3 và μm 
- Fe2O3 không chứa AB tương ứng (Hình 2.5) chỉ 
ra rằng khả năng chu trình hóa của điện cực 
composit Fe2O3/AB đã được cải thiện đáng kể. So 
sánh đặc trưng CV của điện cực nm - Fe2O3/AB 
với μm - Fe2O3/AB chỉ ra điện cực nm - Fe2O3/AB 
có đặc trưng CV tốt hơn thể hiện ở các cặp đỉnh 
ôxy hóa - khử a1/c1 và a2/c2 sắc nhọn hơn, dòng 
điện lớn hơn, đỉnh khử tách biệt khỏi đỉnh sinh khí 
H2. Điều đó chứng tỏ tốc độ phản ứng của các hạt 
nm - Fe2O3 được tăng lên khi AB được đưa vào 
điện cực. 
2.2.6. Sự phân bố của thành phần vật liệu trong 
điện cực Fe2O3/AB sau phóng - nạp 
Hình 2.7 mô tả sự phân bố của các thành phần 
vật liệu trong điện cực sau 15 chu kỳ phóng - nạp. 
Các hạt sắt bị co cụm lại thành những đám to hơn. 
Hiện tượng này sẽ gây bất lợi cho quá trình phóng 
Hình 2.7. Ảnh SEM và sự phân bố của Fe, AB của 
mẫu (a) μm - Fe2O3/AB và (b) nm - Fe2O3/AB sau phóng - 
nạp 
Hình 2.6. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB 
(Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) trong dung dịch 
KOH 8 M (a)µm - Fe2O3/AB và (b) nm - Fe2O3/AB 
7 
- nạp của điện cực sắt. Kết quả là sau mỗi chu kỳ phóng 
- nạp, tốc độ phản ứng ôxy hóa - khử của sắt giảm dần, 
khả năng chu trình trình hóa kém đi dẫn đến giảm dần 
dòng điện theo số chu kỳ quét. Để khắc phục sự suy giảm 
này phải có biện pháp ngăn chặn sự kết đám lại của hạt 
sắt trong quá trình phóng - nạp. 
2.2.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa 
của điện cực nm -Fe2O3/AB 
2.2.7.1. Ảnh hưởng của chất kết dính 
Kết quả đo CV của điện cực Fe2O3/AB có tỷ lệ khối 
lượng Fe2O3:AB:chất kết dính = 45:45:10% với hai loại 
chất kết dính PTFE và PVdF được thể hiện trên hình 2.8 
chỉ ra chất kết dính PTFE (Hình 2.8b) cho kết quả CV 
tốt hơn PVdF (Hình 2.8a). Như vậy trong nghiên cứu 
này, chúng tôi chọn chất kết dính PTFE để tạo điện cực 
cho các phép đo điện hóa. 
Để xác định được hàm lượng tối ưu của chất kết dính 
trong điện cực, các phép đo CV được thực hiện cho các 
mẫu Fe2O3/AB với PTFE 5%, 10%, 15% và 20% và kết 
quả được thể hiện trên Hình 2.9.Tại PTFE 5% dòng ôxy 
hóa - khử giảm rất nhanh. Khi tăng nồng độ chất kết dính 
PTFE từ 10% khối lượng (Hình 2.9b) lên 15% khối 
lượng (Hình 2.9c) và 20% khối lượng (Hình 2.9d), dòng 
ôxy hóa - khử tại các đỉnh đều giảm đi và các đỉnh khử 
c1 và c2 dần bị bao phủ bởi đỉnh sinh khí hyđrô. Như vậy, 
hàm lượng chất kết dính ảnh hưởng mạnh đến quá thế 
hyđrô và tính chất điện hóa của điện cực Fe2O3/AB. 
Trong nghiên cứu này nồng độ chất kết dính phù hợp 
nhất là PTFE 10%. 
2.3.7.2. Ảnh hưởng của hàm lượn ... ọc của vật liệu Fe2O3 
Các kết quả nghiên cứu ở phần trên chỉ ra rằng vật 
liệu Fe2O3 tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt 
đều có kích thước nhỏ, dưới 1 µm. Bột µm - Fe2O3 có 
cấu trúc rhombohedral (khối hộp thoi) và polyhedral 
(khối đa diện) (Hình 3.15) được TS. Nguyễn Việt Long 
cung cấp để chúng tôi khảo sát tính chất điện hóa của 
điện cực Fe2O3/AB nhằm so sánh với vật liệu chế tạo 
được. 
3.7.2. Đặc trưng điện hóa của điện cực 
Fe2O3/AB sử dụng vật liệu µm-Fe2O3 
Hình 3.16 biểu diễn kết quả đo đặc trưng CV 
của các điện cực composit Fe2O3/AB sử dụng 
Fe2O3 - rhombohedral và polyhedral cho thấy các 
đường CV có dáng điệu tương tự nhau cho cả hai 
trường hợp. Hai đỉnh ôxy hóa được quan sát ở thế 
khoảng −0,85 V (a1) và −0,65 V (a2) trong khi hai 
đỉnh khử xuất hiện lần lượt ở thế khoảng −0,9 V 
(c1) và −1,1 V (c2). Ngoài ra còn có sự xuất hiện 
một đỉnh ôxy hóa nhỏ a0 ở thế khoảng −1,0 V và 
phản ứng sinh khí hyđrô quan sát thấy ở khoảng 
−1,2 V. Tương tự như mẫu nm - Fe2O3 tổng hợp 
được bằng phương pháp thủy nhiệt, mẫu µm - 
Fe2O3 vẫn có hiện tượng giảm dòng điện theo số 
chu kỳ quét. Đó là do bản chất thụ động của lớp 
Fe(OH)2 được hình thành trong quá trình phóng. 
Tốc độ phản ứng diễn ra chậm gây ra sự suy giảm 
dòng theo số chu kỳ quét. 
Sự phân bố của hạt sắt trước và sau phóng - nạp của điện cực Fe2O3/AB (Hình 3.17, 3.18) chỉ ra trước khi 
đo CV (Hình 3.17a, 3.18a) hầu hết các hạt Fe2O3 đều nhỏ, có kích thước khoảng chục micro mét. Sau chu kỳ 
thứ 15 (Hình 3.17b, 3.18b), các hạt Fe2O3 được phân tán chỉ một lượng nhỏ trên bề mặt các bon, kích thước 
của các hạt Fe2O3 vẫn còn lớn ở thang micro mét, nhưng hình thái học của chúng đã bị thay đổi. Sự thay đổi 
Hình 3.15. Ảnh SEM của µm - Fe
2
O
3
(a) Rhombohedral và (b) Polyhedral 
Hình 3.16. Đặc trưng CV của điện cực Fe
2
O
3
/AB 
(a) Fe
2
O
3
 rhombohedral và (b) Fe
2
O
3 
polyhedral 
18 
hình dạng các hạt Fe2O3 như vậy trong quá trình phóng - nạp cũng có thể làm suy giảm dung lượng của nó khi 
tiếp tục chu trình hóa. 
Dung lượng phóng của điện cực composit Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 - rhombohedral và polyhedral được 
tính toán và so sánh với dung lượng phóng điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cầu rỗng, là mẫu tốt nhất tạo 
bằng phương pháp thủy nhiệt (Hình 3.19) chỉ ra nm - Fe2O3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt cho dung 
lượng phóng lớn hơn mẫu µm - Fe2O3. 
3.8. Kết luận 
Đã chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 có hình 
dạng, kích thước khác nhau bằng quy trình thủy 
nhiệt 1 bước và tìm ra được các mẫu có đặc trưng 
điện hóa tốt nhất, đó là Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu 
rỗng và lập phương. Đã chế tạo thành công vật 
liệu Fe2O3/AB bằng quy trình thủy nhiệt 2 bước 
sử dụng AB và các vật liệu Fe2O3 tổng hợp được 
bằng các quy trình thủy nhiệt 1 bước có đặc trưng 
điện hóa tốt nhất. Vật liệu Fe2O3/AB chế tạo bằng 
quy trình thủy nhiệt 2 bước cho dung lượng lớn 
hơn vật liệu Fe2O3/AB chế tạo bằng quy trình thủy 
nhiệt 1. 
(a) (a) 
Hình 3.18. Ảnh SEM và sự phân bố các hạt Fe và 
AB của mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 - 
rhombohedral (a) trước và (b) sau 15CV 
Hình 3.17. Ảnh SEM và sự phân bố các hạt 
Fe và AB của mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng 
Fe2O3 - polyhedral (a) trước và (b) sau 15CV 
(b) (b) 
Hình 3.19. Dung lượng phóng của điện cực 
Fe
2
O
3
/AB trong dung dịch KOH 8 M 
19 
CHƯƠNG 4 
ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT PHỤ GIA LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC COMPOSIT 
ÔXIT SẮT/CÁC BON CHẾ TẠO BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 
4.1. Ảnh hưởng của K2S 
Kết quả đo CV điện cực Fe2O3/AB của Fe2O3 cầu xốp, cầu rỗng và lập phương trong dung dịch KOH + 
K2S (Hình 4.1, Hình 4.3, Hình 4.5) cho thấy đặc trưng điện hóa đã được cải thiện đáng kể so với cùng vật liệu 
đo trong KOH (Hình 3.19). Giá trị dung lượng của các điện cực Fe2O3/AB tăng lên khi sử dụng K2S (Hình 4.2, 
Hình 4.4, Hình 4.6). 
Hình 4.1. Đặc trưng CV của 
điện cực Fe
2
O
3
/AB có Fe
2
O
3
dạng cầu xốp trong KOH + K
2
S 
Hình 4.3. Đặc trưng CV của 
điện cực Fe
2
O
3
/AB có Fe
2
O
3
dạng cầu rỗng trong KOH + K
2
S 
Hình 4.5. Đặc trưng CV của điện 
cực Fe
2
O
3
/AB có Fe
2
O
3
 dạng lập 
phương trong KOH + K
2
S 
Hình 4.2. Dung lượng phóng 
của điện cực Fe2O3/AB có 
Fe2O3 dạng cầu xốp trong 
KOH và KOH + K2S 
Hình 4.4. Dung lượng phóng 
của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 
dạng cầu rỗng trong KOH và 
KOH + K2S 
Hình 4.6. Dung lượng phóng 
của điện cực Fe2O3/AB có 
Fe2O3 dạng lập phương trong 
KOH và KOH + K2S 
20 
4.2. Ảnh hưởng của Bi2S3 
Kết quả đo CV điện cực Fe2O3/AB + 1% Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng và lập phương (Hình 4.7, 
4.9, 4.11) cho thấy vai trò của S2- trong K2S và trong Bi2S3 có sự tương đồng. Tuy nhiên, so với K2S, độ dịch 
đỉnh ôxy hóa về phía thế dương và đỉnh khử về phía thế âm trong điện cực chứa Bi2S3 diễn ra nhanh hơn, gây 
nên sự tăng nhanh của quá thế. Hiện tượng này có ảnh hưởng bất lợi cho quá trình phóng nạp của điện cực 
Fe2O3/AB. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 tăng đáng kể so với điện cực Fe2O3/AB (Hình 
4.8, 4.10, 4.12) trong dung dịch KOH. Kết quả này cho thấy S2- trong điện cực vẫn có ảnh hưởng tích cực đến 
đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB như vai trò của S2- trong dung dịch điện ly. 
Hình 4.7. Đặc trưng CV của 
điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 
có Fe2O3 dạng cầu xốp trong 
dung dịch KOH 
Hình 4.9. Đặc trưng CV của 
điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 
có Fe2O3 dạng cầu rỗng trong 
dung dịch KOH 
Hình 4.11. Đặc trưng CV của 
của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 
có Fe2O3 dạng lập phương 
trong dung dịch KOH 
Hình 4.8. Dung lượng phóng 
của của điện cực Fe2O3/AB và 
Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng 
cầu xốp trong dung dịch KOH 
Hình 4.10. Dung lượng phóng 
của điện cực Fe2O3/AB và 
Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng 
cầu rỗng trong dung dịch KOH 
Hình 4.12. Dung lượng phóng 
của điện cực Fe2O3/AB và 
Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng 
lập phương trong dung dịch KOH 
21 
4.3. Ảnh hưởng của K2S + Bi2S3 
Kết quả đo CV điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 sử dụng Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng và lập phương (Hình 
4.13, 4.15, 4.17) trong KOH+K2S cho thấy các đỉnh ôxy hóa - khử cao hơn, rộng hơn so với điện cực Fe2O3/AB 
tương ứng, dung lượng phóng của điện chúng khi sử dụng đồng thời hai loại chất phụ gia điện cực và dung 
dịch điện ly (Hình 4.14, 4.16, 4.18) lớn hơn các mẫu chỉ dùng một loại chất phụ gia (Hình 4.2, 4.4, 4.6, 4.8, 
4.10, 4.12). Mẫu Fe2O3 dạng cầu xốp cho dung lượng thấp nhất trong khi Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao 
nhất ở những chu kỳ đầu sau đó giảm dần. Fe2O3 lập phương cho giá trị dung lượng phóng thấp nhất ở các chu 
kỳ đầu sau đó tăng dần và đạt giá trị tương đối ổn định. 
Phép tính dung lượng từ kết quả đo CV là một trong những phương pháp hiệu quả cho phép dự đoán mẫu 
có đặc trưng điện hóa tốt nhất. Để xác định chính xác dung lượng thực tế đạt được của ba mẫu này, cần phải 
tiến hành đo đặc trưng phóng - nạp của chúng trên hệ đo chuyên dụng. Mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho giá trị dung 
lượng phóng cao nhất khi sử dụng đồng thời hai chất phụ gia K2S và Bi2S3 theo kết quả tính toán từ phép đo 
CV được đo đặc trưng phóng - nạp trên hệ đo chuyên dụng, kết quả biểu diễn trên Hình 4.219 và 4.20. 
Hình 4.13. Đặc trưng CV của 
điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có 
Fe2O3 dạng cầu xốp trong dung 
dịch KOH +K2S 
Hình 4.15. Đặc trưng CV của 
điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có 
Fe2O3 dạng cầu rỗng trong dung 
dịch KOH +K2S 
Hình 4.17. Đặc trưng CV của 
điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có 
Fe2O3 dạng lập phương trong 
dung dịch KOH +K2S 
Hình 4.14. Dung lượng phóng 
của điện cực Fe2O3/AB và 
Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 
dạng cầu xốp trong dung dịch 
KOH và KOH +K2S 
Hình 4.16. Dung lượng phóng 
của điện cực Fe2O3/AB và 
Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 
dạng cầu rỗng trong dung dịch 
KOH và KOH +K2S 
Hình 4.18. Dung lượng 
phóng của điện cực Fe2O3/AB 
và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 
dạng lập phương trong dung 
dịch KOH và KOH +K2S 
22 
Đường cong phóng của điện cực Fe2O3/AB và 
Fe2O3/AB + Bi2S3 (Hình 4.19) có hai đoạn bằng phẳng 
xuất hiện ở điện thế khoảng −0,9 V và −0,7 V tương ứng 
với phản ứng ôxy hóa của Fe/Fe(II) (a1) và Fe(II)/Fe(III) 
(a2). Khi sử dụng chất phụ gia K2S cho dung dịch điện ly 
(Hình 4.19b), đoạn bằng phẳng này được kéo dài ra 
chứng tỏ phản ứng ôxy hóa của sắt được tăng cường bởi 
K2S. Kết quả này trùng hợp với kết quả quan sát được 
trên đường CV (Hình 4.3). Khi chất phụ gia Bi2S3 được 
đưa vào trong điện cực Fe2O3/AB (Hình 4.19c), hai đoạn 
bằng phẳng này được kéo dài ra rất nhiều so với khi sử 
dụng chất phụ gia K2S chứng tỏ tốc độ phản ứng ôxy hóa 
của sắt được tăng lên nhiều bởi Bi2S3. Xu hướng thay đổi 
đường đặc trưng phóng này hoàn toàn giống xu hướng 
thay đổi của đường CV trên Hình 4.9. Đặc biệt khi kết hợp cả hai chất phụ gia K2S và Bi2S3 (Hình 4.19d), hai 
đoạn bằng phẳng này còn được kéo dài hơn nữa, giống như các đỉnh ôxy hóa trên đường CV mở rộng hơn, 
cường độ dòng cao hơn (Hình 4.15). 
Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng cầu rỗng trong dung dịch 
KOH và KOH + K2S (Hình 4.20) cho thấy tất cả các mẫu đều đạt giá trị dung lượng cao nhất ở một vài chu kỳ 
đầu, sau đó giảm dần. Tốc độ suy giảm dung lượng tương đối nhanh. Xu hướng thay đổi này cũng tương đồng 
với xu hướng thay đổi dung lượng tính toán được trên Hình 4.16. Sử dụng cả hai chất phụ gia điện cực 
Fe2O3/AB + Bi2S3 sẽ cho giá trị dung lượng cao nhất, tuy nhiên giá trị dung lượng giảm dần theo số chu ký 
phóng nạp. Như vậy cùng với việc thay đổi kích thước, hình thái học hạt Fe2O3, chất phụ gia trên cơ sở S2- đã 
giúp cải thiện dung lượng, hiệu suất phóng-nạp của điện cực Fe2O3/AB. Tuy nhiên sự suy giảm dung lượng 
Hình 4.19. Đường cong phóng - nạp của điện 
cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB+Bi2S3 có Fe2O3 dạng 
cầu rỗng trong dung dịch KOH và KOH + K2S 
Hình 4.20. Dung lượng phóng của điện cực 
Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 dạng 
cầu rỗng trong dung dịch KOH và KOH + K2S 
(a) 
(b) 
(c) 
(d) 
23 
mới được cải thiện phần nào. Để cải thiện triệt để vấn đề này của điện cực sắt, cần phải tiến hành nghiên cứu 
chi tiết hơn nữa để đưa ra được điều kiện phóng - nạp tối ưu cho điện cực sắt. 
4.4. Kết luận 
Vật liệu điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng và lập phương chế tạo bằng quy trình 
thủy nhiệt 2 bước đã được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia cho dung dịch điện ly K2S và 
chất phụ gia cho điện cực Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của chúng. Chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly 
KOH và Bi2S3 trong điện cực Fe2O3/AB cho thấy những ảnh hưởng tích cực đến tính chất điện hóa của điện 
cực Fe2O3/AB như làm tăng tốc độ phản ứng ôxy hóa của sắt, khử lượng hyđrô sinh ra giúp làm tăng hiệu suất 
nạp của điện cực. 
Kết hợp cả hai loại chất phụ gia K2S và Bi2S3 cho thấy tất cả các mẫu đều có tốc độ phản ứng ôxy hóa khử 
tăng lên, dung lượng được cải thiện, và lượng hyđrô được khử đáng kể so với mẫu chỉ sử dụng 1 loại chất phụ 
gia. Trong ba mẫu Fe2O3 dạng cầu xốp, cầu rỗng và lập phương, mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho dung lượng cao nhất 
và đặc trưng điện hóa tốt nhất có thể ứng dụng làm cực âm cho pin Fe - khí. 
KẾT LUẬN 
 Bằng phương pháp nghiền bi, chúng tôi đã chế tạo thành công mẫu composit nm - Fe2O3/AB và µm - 
Fe2O3/AB sử dụng vật liệu nm - Fe2O3, µm - Fe2O3 thương mại để tạo ra điện cực sắt xốp nhằm cải thiện 
những hạn chế của nó. Các kết quả đạt được như sau: 
 Vật liệu nm - Fe2O3 cho khả năng chu trình hóa tốt hơn vật liệu µm - Fe2O3. Chất phụ gia AB giúp tăng độ 
dẫn điện của điện cực, cải thiện tốc độ phản ứng ôxy hóa - khử của sắt dẫn đến cải thiện khả năng chu trình 
hóa của điện cực composit nm - Fe2O3/AB. 
 Trong điện cực composit Fe2O3/AB các thành phần cấu thành như Fe2O3, AB, chất kết dính PTFE, hàm 
lượng của mỗi thành phần đều có ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa của nó. Tỷ lệ các thành phần 
Fe2O3:AB:PFTE = 45:45:10% là phù hợp nhất. 
 Chất phụ gia dung dịch điện ly K2S có ảnh hưởng tích cực đến tính chất điện hóa của điện cực Fe2O3/AB 
như làm tăng tốc độ phản ứng ôxy hóa của sắt, giảm lượng hyđrô sinh ra, nồng độ chất phụ gia K2S phù 
hợp nhất trong dung dịch điện ly KOH là 0,01 M. 
 Đã quan sát được sự phân bố đồng đều của các hạt Fe, C trong vật liệu Fe2O3/AB và chỉ ra sự tiếp xúc chặt 
chẽ giữa các hạt Fe2O3 và AB trong vật liệu Fe2O3/AB chế tạo được bằng phương pháp nghiền bi. Cơ chế 
kết tủa - hòa tan trong quá trình phóng - nạp dẫn đến sự phân bố lại của các mảnh sắt, gây ra sự co cụm, kết 
đám của các hạt sắt làm giảm diện tích bề mặt hoạt động của nó dẫn đến sự suy giảm dòng điện theo số chu 
kỳ quét. 
 Đã chế tạo thành công Vật liệu Fe2O3 với các hình dạng, kích thước khác nhau bằng quy trình thủy nhiệt 
một bước và vật liệu Fe2O3/AB bằng quy trình thủy nhiệt 2 bước sử dụng AB và Fe2O3 tổng hợp được bằng 
quy trình thủy nhiệt một bước. Kết quả cho thấy: 
 Hình dạng, kích thước hạt Fe2O3 có ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB. Các 
mẫu có đặc trưng điện hóa tốt nhất tổng hợp được từ các quy trình thủy nhiệt là vật liệu Fe2O3 dạng cầu 
24 
xốp (quy trình thủy nhiệt 1), dạng cầu rỗng (quy trình thủy nhiệt 2) và dạng lập phương (quy trình thủy 
nhiệt 3). 
 Đã lý giải được nguyên nhân gây ra sự suy giảm dòng điện, dung lượng theo số chu kỳ phóng nạp thông 
qua phép đo SEM - EDS. Đó là do lớp thụ động Fe(OH)2 hình thành trong quá trình phóng và sự thay đổi 
hình thái học của hạt sắt trong quá trình phóng - nạp. 
 Các vật liệu điện cực Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cầu xốp, cầu rỗng và lập phương chế tạo bằng quy trình 
thủy nhiệt 2 bước đã được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia cho dung dịch điện ly K2S 
và chất phụ gia cho điện cực Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của chúng, các kết quả chính thu được như sau: 
 Fe2O3 cầu xốp thể hiện đặc trưng điện hóa và dung lượng tốt nhất trong dung dịch điện ly KOH 7,99 M + 
K2S 0,01 M. Sự có mặt của 1% khối lượng chất phụ gia Bi2S3 trong điện cực Fe2O3/AB cho thấy mẫu Fe2O3 
cầu rỗng cho dung lượng cao nhất. 
 Kết hợp cả 2 loại chất phụ gia K2S cho dung dịch điện ly và Bi2S3 cho điện cực chỉ ra tất cả các mẫu được 
cải thiệnđặc trưng điện hóa hơn chỉ sử dụng 1 loại chất phụ gia. Trong ba thì mẫu Fe2O3 cầu rỗng cho dung 
lượng cao nhất đạt 760 mAh/g và đặc trưng điện hóa tốt nhất có thể ứng dụng làm cực âm cho pin Fe - khí. 
HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 
Trên cơ sở các kết quả thu được từ luận án, chúng tôi có một số hướng nghiên cứu tiếp theo như sau: 
- Phối hợp với các đối tác nước ngoài để đo đặc trưng phóng - nạp trên hệ đo chuyên dụng cho mẫu Fe2O3 
dạng cầu xốp và lập phương. 
- Sử dụng các dạng các bon nano khác như CNT, CNFđể khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc các bon đến đặc 
trưng điện hóa của điện cực composit Fe2O3/C cải thiện sự suy giảm dung lượng sau các chu kỳ phóng - 
nạp. 
- Khảo sát điều kiện phóng, nạp để tìm điều kiện phóng - nạp tối ưu cho điện cực composit Fe2O3/C.