Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------o0o------ 
Nguyễn Thị Thanh Hải 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI 
TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH VÀ 
ỨNG DỤNG XỬ LÝ THỦY NGÂN TRONG 
MÔI TRƯỜNG NƯỚC, KHÔNG KHÍ 
Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường 
Mã số : 62 52 03 20 
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG 
 (Bản dự thảo) 
Hà Nội - 2016 
Công trình được hoàn thành tại Viện Công nghệ môi trường, 
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 
Người hướng dẫn khoa học: 
1. PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ - Viện Công nghệ môi trường 
2. PGS.TS. Đỗ Quang Trung - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 
Phản biện 1 
Phản biện 2 
Phản biện 3 
 Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện tại phòng họp Học viện Khoa học và Công nghệ 18 Hoàng Quốc Việt – Cầu Giấy– Hà Nội. Vào hồi giờ phút ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: 
- Thư viện Quốc Gia Việt Nam 
- Thư viện Viện Học viện Khoa học và Công nghệ. 
 1
 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tầm quan trọng của vấn đề nghiên cứu Thủy ngân là kim loại có độc tính cao ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Các hoạt động khai thác và chế biến vàng thủ công, đốt nhiên liệu hóa thạch, sản xuất xút - clo, thải ra lượng lớn thủy ngân vào môi trường đất, nước, không khí. Một số công nghệ xử lý thủy ngân như trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, màng lọc, nhưng chi phí đầu tư rất đắt, khó phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam. Nghiên cứu vật liệu hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm, có dung lượng hấp phụ cao để loại bỏ thủy ngân như biến tính than hoạt tính với halogenua, lưu huỳnh. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chưa đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính vật liệu. Ở Việt Nam, sử dụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân còn hạn chế. Vì vậy, luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí”. 2. Mục tiêu của luận án Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với các dung dịch halogenua có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trong môi trường nước, không khí. 3. Những đóng góp mới của luận án Chế tạo được vật liệu than hoạt tính (nguồn gốc Việt Nam) có dung lượng hấp phụ cao nhằm xử lý thủy ngân trong môi trường nước và không khí. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 141 trang với 13 bảng biểu, 55 hình, 106 tài liệu tham khảo. Luận án được cấu tạo gồm: mở đầu 4 trang, tổng quan tài liệu 41 trang, thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 16 trang, kết quả nghiên cứu và thảo luận 56 trang, kết luận 2 trang. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan tài liệu Chương 2 : Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu Chương 3 : Kết quả nghiên cứu và thảo luận 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính Kết quả xác định điểm điện tích không pHpzc của AC trước khi biến tính thể hiện trong hình 3.1 cho thấy giá trị pHpzc của than hoạt tính là 7,97. 
 2
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 2 4 6 8 10 12 14
Điệ
n tí
ch t
rên
 bề 
mặt
(C/m
2 )
pH
AC
 Hình 3.1. Kết quả xác định điểm điện tích không của AC 3.1.1. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) của CAC Nồng độ dung dịch CuCl2 (M) 
Nồng độ Hg (II) ban đầu (mg/L) 
mvật 
liệu (g) 
Thời gian phản ứng 
Nồng độ Hg (II) sau (mg/L) 
Q (mg/g) 
0 50 0,5 1 7,8 4,220 
0,1 50 0,5 1 0,92 4,909 
0,2 50 0,5 1 0,72 4,928 
0,3 50 0,5 1 0,65 4,936 
0,5 50 0,5 1 0,71 4,930 Bảng 3.1 cho thấy AC biến tính với CuCl2 cho dung lượng hấp phụ ion Hg(II) cao hơn so với AC ban đầu. Khi nồng độ CuCl2 thay đổi từ 0,1 - 0,5M, dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính thay đổi không đáng kể. Dựa vào kết quả thu được, luận án sẽ sử dụng nồng độ dung dịch CuCl2 là 0,3M cho các nghiên cứu tiếp theo. Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl2 Kết quả nghiên cứu thể hiện trên bảng 3.2. cho thấy khả năng hấp phụ ion Hg (II) của AC biến tính trong các dung dịch CuCl2 ở các giá trị pH khác nhau thay đổi không đáng kể. Như vậy, pH của dung dịch CuCl2 không ảnh hưởng đến khả năng mang CuCl2 trên than hoạt tính. Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl2 đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu CAC 
Giá trị pH 
Nồng độ Hg (II) ban đầu (mg/L) 
mvật 
liệu (g) Thời gian phản ứng 
Nồng độ Hg (II) sau (mg/L) 
Q (mg/g) 
2 50 0,5 1 0,78 4,922 
4 50 0,5 1 0,73 4,927 
 3
6 50 0,5 1 0,65 4,936 8 50 0,5 1 0,72 4,928 Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm Nghiên cứu được thực hiện với nồng độ CuCl2 là 0,3 M ở nhiệt độ phòng và thời gian ngâm tẩm từ 1-9 giờ. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu CAC 
Thời gian (giờ) 
Nồng độ Hg (II) ban đầu (mg/L) 
mvật 
liệu (g) Thời gian phản ứng 
Nồng độ Hg (II) sau (mg/L) 
Q (mg/g) 
1 50 0,5 1 0,78 4,922 
3 50 0,5 1 0,69 4,931 
5 50 0,5 1 0,66 4,934 7 50 0,5 1 0,65 4,936 9 50 0,5 1 0,80 4,920 Bảng 3.3 cho thấy thời gian ngâm tẩm tối thiểu phải đạt là 3 giờ. Khi tăng thời gian ngâm tẩm AC trong dung dịch CuCl2, lượng CuCl2 mang lên AC tăng dẫn đến khả năng hấp phụ thủy ngân của AC biến tính tăng. Khi thời gian ngâm tẩm kéo dài đến 9 giờ, khả năng hấp phụ thủy ngân của AC biến tính lại giảm. Như vậy, thời gian ngâm tẩm AC trong dung dịch CuCl2 được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo là 7 giờ. 3.1.2. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính bằng brom nguyên tố Bảng 3.4. Hiệu suất mang brôm trên than hoạt tính 
Tiến hành ngâm tẩm AC với lượng brôm tăng dần từ 1,0 -12% khối lượng so với AC (100 gam). Các vật liệu tương ứng được ký hiệu lần lượt là BAC-1, BAC-3, BAC-5, BAC-7, BAC-9 và BAC-12. Ảnh hưởng của lượng brôm đến khả năng cố định brom trên AC 
Vật liệu m0, (g) mBr-(g) mBr (g) mBr-AC (g) Hiệu suất mang Br trên AC (%) 
BAC-1 1,000 0,015 < 0,001 0,985 98,500 BAC-3 3,000 0,086 < 0,001 2,614 97,133 BAC-5 5,000 0,325 < 0,001 4,675 93,500 BAC-7 7,000 0,543 < 0,001 6,245 89,214 BAC-9 9,000 1,237 < 0,001 8,560 84,044 
BAC-12 12,000 2,328 1,158 9,672 70,950 
 4
01
23
4
56
78
9
10
1 3 5 7 9 12Khố
i lư
ợng
 bro
m m
ang
 trê
n A
C 
(g)
Khối lượng brom cố định ban đầu (g) 
010
2030
4050
6070
8090
100
1 3 5 7 9 12H
iệu
 suấ
t m
ang
 bro
m t
rên
 AC
 (%
)
Khối lượng brom cố định ban đầu (g) Hình 3.2. Khối lượng brôm cố định trên than hoạt tính Hình 3.3. Hiệu suất cố định brôm trên than hoạt tính Từ bảng 3.4 cho thấy khi khối lượng brôm tăng từ 1 - 9g, hầu hết brôm nguyên tố đã tham gia vào quá trình khử bề mặt AC. Khi lượng brôm trong dung dịch là 12g thì lượng brôm dư đã xuất hiện. Cũng từ kết quả trên cho thấy, khối lượng brôm được mang trên AC tăng theo chiều tăng của lượng brôm ban đầu (hình 3.2.) nhưng hiệu suất mang trên AC của brôm lại giảm (hình 3.3.). Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm Hình 3.4 cho thấy khi tỷ lệ Br/AC tăng từ 1 - 5%, thời gian đạt đến cân bằng của quá trình mang brôm trên AC thấp hơn so với khi tỷ lệ Br/AC > 5%. Sau 6 giờ tiếp xúc, quá trình cố định brôm lên bề mặt AC bảo đảm đạt cân bằng. Đến tỷ lệ 12%, lượng brôm còn dư sau ngâm tẩm tới gần 10%. Như vậy, thời gian ngâm tẩm được lựa chọn là 6 giờ. 
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 4 5 6 7 8K
hối
 lượ
ng 
bro
m c
ố đ
ịnh
 trê
n A
C 
(g)
Thời gian (giờ)
1% 3% 5% 7% 9% 12%
70
75
80
85
90
95
100
105
2 4 6 8 10Hiệ
u s
uất
 cố
 địn
h b
rom
 trê
n 
AC
 (%
)
pH dung dịch brom
1% 3% 5% 7% 9%
 Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến lượng Br được cố định trên than hoạt tính 
Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH ngâm tẩm đến hiệu suất cố định brôm 
Ảnh hưởng của pH dung dịch brôm Điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ Br/AC từ 1 - 9%, thời gian ngâm tẩm là 6 giờ và pH thay đổi từ 2 - 10. Kết quả thể hiện trên hình 3.5 cho thấy khi giá trị pH dung dịch tăng từ 2 đến 6, hiệu suất cố định brôm giảm nhẹ. Khi pH dung dịch > 6, hiệu suất này giảm nhanh. Do đó, giá trị pH tốt nhất để biến tính AC bằng brôm có hiệu quả cao là trong khoảng từ 4 - 6. 
 5
3.1.3. Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI và hỗn hợp dung dịch KI và I2 Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI, I2 Các thí nghiệm được thực hiện với các khoảng thời gian biến tính là 0,5; 1; 1,5; 2; 4; 6; 8; 15; 24; 40 giờ. Kết quả thể hiện trong hình 3.6 cho thấy trong khoảng thời gian từ 0,5 - 8 giờ, lượng I- cố định trên AC tăng dần khi khối lượng của KI và I2 tăng. Từ 8 - 15 giờ, lượng I- cố định trên AC tăng nhanh và sau 15 giờ, lượng I- mang trên AC gần như không đổi, đạt trạng thái bão hòa. Như vậy, thời gian từ 0,5 - 15 giờ, lượng I- cố định trên AC tỉ lệ thuận với lượng KI và I2 hòa tan trong dung dịch. 
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Lư
ợng
 I-
ma
ng 
trê
n A
C(g
)
Thời gian (giờ)
KI-0,05 KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI-1
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Lư
ợng
 I-
ma
ng 
trê
n A
C (
g)
Thời gian (giờ)
KI3-0,05 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến khả năng mang I- trên than hoạt tính Tương đương với lượng I- được mang trên AC, hiệu suất hấp phụ Hg(II) của các vật liệu thể hiện trong hình 3.7 cho thấy khi lượng I- mang trên AC tăng, hiệu suất hấp phụ thủy ngân của các vật liệu cũng tăng và gần như không đổi hoặc giảm nhẹ khi lượng I- trên AC bão hòa. Hiệu suất hấp phụ Hg của AC biến tính với KI tăng từ 61% - 88% khi lượng KI trong dung dịch biến tính tăng từ 0,05g - 1g. 
60
65
70
75
80
85
90
95
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Hiệ
u s
uất
 hấ
p p
hụ 
Hg
 (%
)
Thời gian (giờ)
KI-0,05 KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI-1
70
75
80
85
90
95
100
105
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Hiệ
u s
uất
 hấ
p p
hụ 
Hg
 (%
)
Thời gian (giờ)
KI3-0,05 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1
 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến hiệu suất hấp phụ Hg của KI/AC (a) và KI3/AC (b) 
 6
 Đối với AC biến tính bằng dung dịch KI3, hiệu suất hấp phụ Hg(II) tăng từ 72% - 99% khi lượng I2 tăng từ 0,05g - 1g. Có thể thấy lượng I- mang trên AC cũng như hiệu suất hấp phụ thủy ngân của các vật liệu duy trì ổn định khi thời gian biến tính AC trong dung dịch ≥ 15 giờ. Do đó, thời gian tối ưu là 15 giờ. So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính khi biến tính với KI và hỗn hợp KI, I2 Cùng khối lượng nguyên tố I trong dung dịch (0,45g), khi sử dụng I3- thì lượng I- mang trên AC lớn hơn so với I- (hình 3.8). 
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,5 1 1,5 2 4 6 8 15 24 40
Lượ
ng I
- ma
ng t
rên
 AC
 (g)
Thời gian (giờ)
KI3/AC KI/AC
 Hình 3.8. So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính của dung dịch KI và hỗn hợp KI, I2 Như vậy, khi sử dụng KI cho quá trình biến tính, lượng I- được cố định trên than nhỏ hơn khi sử dụng hỗn hợp dung dịch KI và I2. Khi tăng nồng độ KI, lượng I- mang trên AC tăng không đáng kể. Diện tích bề mặt riêng của AC biến tính với dung dịch KI ở các nồng độ khác nhau gần như không thay đổi (bảng 3.5), chứng tỏ khả năng biến tính AC bằng KI là hạn chế. Bảng 3.5. Ảnh hưởng của lượng KI đến diện tích bề mặt riêng của AC 
Vật liệu Tỉ lệ C/KI Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 
 AC 956 KI/AC1 5gC/0,05g KI 956 
KI/AC2 5gC/0,25g KI 918 
KI/AC3 5gC/0,6g KI 916 
KI/AC4 5gC/1g KI 914 Đối với hỗn hợp dung dịch KI và I2, có thể do trong quá trình hấp phụ lên bề mặt AC, I2 là chất có tính oxy hóa mạnh có tác dụng oxy hóa các nhóm chức trên bề mặt AC tạo thành các nhóm chức mới như cacbonyl, cacboxyl. Điều này đã làm cho bề mặt AC từ kị nước, có tính khử chuyển sang bề mặt ưa nước hơn và tính khử giảm. Do đó, hỗn hợp dung dịch KI và I2 sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 
 7
Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang I- trên than hoạt tính Các thí nghiệm được thực hiện với khối lượng AC và I2 đều bằng 1g, thời gian biến tính 15 giờ, pH từ 2 ÷ 12. Kết quả trong hình 3.9 cho thấy lượng I- mang trên AC gần như không thay đổi khi pH của dung dịch biến tính từ 2 - 8, sau đó giảm mạnh khi pH > 8. Ở pH thấp, dạng tồn tại chủ yếu của iod là I- và lượng nhỏ IO3-. Khi pH tăng, iod tồn tại chủ yếu ở dạng IO3- và một lượng nhỏ I-. Mặt khác, điểm điện tích không pHpzc của AC là 8, khi pH của dung dịch 8, bề mặt AC mang điện tích âm làm cho quá trình hấp phụ các anion I- và IO3- bị giảm mạnh. Do đó giá trị pH < 8 được lựa chọn là giá trị tối ưu cho quá trình biến tính. 
00
01
01
02
02
03
03
2 4 6 8 10 12
Lượ
ng 
I- m
ang
 trê
n A
C (
g)
pH dung dịch ngâm tẩm 
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Lượ
ng I
- ma
ng t
rên 
AC 
(g)
Khối lượng I2 (g) Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang KI3 trên AC Hình 3.10. Khả năng bão hòa của I
- trên than hoạt tính Kết quả đánh giá khả năng bão hòa của I- trên than hoạt tính Thí nghiệm được tiến hành với khối lượng AC là 1g, thời gian biến tính 15 giờ, khối lượng I2 thay đổi với các giá trị 0,2 ÷ 10g. Kết quả thể hiện trong hình 3.10 cho thấy lượng I- mang trên AC tăng nhanh khi lượng I2 trong dung dịch khoảng từ 0,2 - 5g, sau đó duy trì ổn định khi lượng I2 tăng từ 5 - 10g. Do đó, khối lượng I2 tối ưu cho quá trình biến tính AC được lựa chọn là 5g, tương đương tỉ lệ AC:I2 là 1:5. 3.2. Kết quả đánh giá một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu than hoạt tính biến tính 3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với CuCl2 Hình thái học bề mặt (SEM) và diện tích bề mặt riêng (BET) Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu AC (516 m2/g) sau khi biến tính bằng CuCl2 có sự giảm diện tích bề mặt riêng (471 m2/g). Dựa vào hình ảnh SEM của AC và CAC (hình 3.11 và 3.12) có thể thấy bề mặt của AC sau quá trình biến tính có sự thay đổi. 
 8
 (a) (a) 
 (b) (b) 
 (c) (c) Hình 3.11. Ảnh SEM của than hoạt tính Hình 3.12. Ảnh SEM của than hoạt tính biến tính với CuCl2 Đặc trưng của vật liệu dựa trên dữ liệu EDS Kết quả thể hiện trong hình 3.13, 3.14 và bảng 3.6. Đối với mẫu CAC, xuất hiện các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố Cu, Cl với cường độ tương đối mạnh chứng tỏ hàm lượng các nguyên tố này trong mẫu CAC khá cao. Bảng 3.6 cho thấy, phần trăm khối lượng các nguyên tố Si, Al, O trong CAC giảm đáng kể, thay vào đó là sự có mặt của các nguyên tố Cu, Cl. Như vậy, quá trình ngâm AC trong dung dịch CuCl2 đã xuất hiện các nguyên tố Cu, Cl trong thành phần của vật liệu CAC. 
 9
 Hình 3.13. Phổ EDS của vật liệu AC Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu AC biến tính bằng CuCl2 Bảng 3.6. Thành phần khối lượng các nguyên tố của AC, CAC 
Vật liệu % khối lượng các nguyên tố Tổng (%) C O Al Si K Fe Cl Cu AC 81,84 17,03 0,22 0,33 0,59 0 0 0 100 
CAC 81,72 12,96 0 0,09 0 0,49 1,86 2,89 100 
Phổ hồng ngoại IR 
 Hình 3.15. Phổ hồng ngoại IR của AC Hình 3.16. Phổ hồng ngoại IR của AC biến tính với CuCl2 Kết quả phân tích trên phổ hồng ngoại IR của 2 vật liệu AC và CAC (hình 3.15 và 3.16) cho thấy, các nhóm chức OH, C=C, C=CH,... trên bề mặt AC và CAC được thể hiện rõ trên phổ IR. Ở vật liệu AC, trên phổ hồng ngoại xuất hiện các nhóm (dao động trung bình và yếu) với số sóng gồm: OH (3 ...  250 300 350 400
C e/
q (g
/L)
Ce (mg/L)
AC
CAC
BAC
IAC
 Hình 3.32. Đồ thị Freundlich của quá trình hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính bằng dung dịch halogenua 
Hình 3.33. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính bằng dung dịch halogenua theo mô hình Langmuir Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich với hệ số hồi quy R2 trong khoảng từ 0,947 - 0,971. Các tham số KF; n thể hiện trong bảng 3.10 
 17
cho thấy giá trị KF của AC biến tính lớn hơn so với giá trị KF của AC chứng tỏ dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính lớn hơn. Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và Langmuir của vật liệu than hoạt tính biến tính bằng halogenua 
Vật liệu 
Langmuir Freundlich 
KL (L/mg) qmax (mg/g) RL (min-max) R2 KF (mg/g) n R2 
AC 0,023 90,9 0,08 - 0,46 0,994 10,02 2,65 0,971 
CAC 0,032 167 0,06 - 0,39 0,990 14,55 2,19 0,962 
BAC 0,056 172 0,03 - 0,26 0,992 23,60 2,51 0,970 
IAC 0,086 204 0,02 - 0,19 0,991 31,05 2,44 0,960 Từ bảng 3.10 cho thấy, giá trị RL nằm trong khoảng 0<RL<1, như vậy quá trình hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu phù hợp với phương trình Langmuir. Hệ số hồi quy R2 của phương trình đồ thị tuyến tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir cao hơn so với Freundlich. Do đó đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thích hợp hơn để mô tả quá trình hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu nói trên. Dung lượng hấp phụ cực đại của IAC là 204 mg/g, BAC 172 mg/g, CAC 167 mg/g và AC 90,9 mg/g. 3.3.1.4. Khả năng hấp phụ Hg(II) của vật liệu trong điều kiện động 
05
1015
2025
3035
4045
5055
60
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Nồn
g độ
 Hg(
II) đ
ầu r
a (p
pb)
Thể tích (L)
AC IAC QCVN 40:2011/BTNMT (Cot B)
1125
1130
1135
1140
1145
1150
1155
1160
0,1 0,2 0,3 0,5
Dun
g lư
ợng
 hấp
 phụ
 (µg
/g)
Nồng độ CuCl2 (M) Hình 3.34. Kết quả hấp phụ Hg(II) của AC và IAC trong điều kiện động 
Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ CuCl2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg của CAC Các thí nghiệm thực hiện với nồng độ Hg(II) đầu vào là 200ppb, khối lượng vật liệu là 1g, cột có đường kính d = 1,5cm, lưu lượng nước chảy qua cột là 1ml/phút. Khi thể tích mẫu nước qua cột hấp phụ là 1L sẽ được lấy để xác định Hg(II) dư và so sánh với giá trị giới hạn cho phép của thủy ngân trong quy chuẩn đối với nước thải công nghiệp QCVN 40:2011 cột B là 10ppb. Kết quả thể hiện trong hình 3.34 cho thấy, với 1kg vật liệu AC có thể xử lý được 6 m3 nước có nồng độ Hg(II) ban đầu là 200 ppb. Trong khi đó, 1kg vật 
 18
liệu IAC có thể xử lý được 18 m3 nước đạt chất lượng theo QCVN 40:2011 cột B. 3.3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong môi trường khí của than hoạt tính biến tính 3.3.2.1. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2 Quá trình hấp phụ sẽ được thực hiện với các điều kiện sau: nhiệt độ tạo hơi thủy ngân là 60°C, tốc độ dòng khí N2 1L/phút, thời gian phản ứng 4 giờ, nồng độ hơi thủy ngân ban đầu là 41,18 mg/m3, khối lượng vật liệu CAC là 0,5g. a. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 Kết quả thể hiện trong hình 3.35 cho thấy, khi nồng độ CuCl2 tăng, dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân có dấu hiệu tăng nhẹ. Do đó, có thể khẳng định quá trình hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu CAC xảy ra đồng thời cả hai cơ chế vật lý và cơ chế hóa học. 
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1 3 5 7 9
Lượ
ng t
hủy
 ngâ
n dư
(µg
)
Thời gian biến tính (giờ)
`
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
60 80 180 240 360 420 480 540 600
Dun
g lư
ợng
 hấp
 phụ
 (µg
/g)
Thời gian (phút)
`
Hình 3.36. Ảnh hưởng của yếu tố thời gian đến khả năng hấp phụ hơi Hg của vật liệu CAC 
Hình 3.37. Thời gian đaṭ trạng thái cân bằng hấp phu ̣của CAC 
b. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm Các thí nghiệm được thực hiện trong thời gian từ 1- 9 giờ, nồng độ của CuCl2 là 0,3M. Kết quả trên hình 3.36 cho thấy, khi thời gian ngâm tẩm tăng từ 1-7 giờ, lượng hơi thủy ngân dư sau khi qua cột hấp phụ giảm từ 1,4 xuống 0,8 µg, tương đương với lượng hơi thủy ngân hấp phụ trên CAC tăng. Khi thời gian biến tính tăng lên 9 giờ khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của CAC giảm. c. Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ hơi thủy ngân của CAC Các thí nghiệm được thực hiện với thời gian hấp phụ tăng từ 60 - 600 phút. Kết quả được trình bày trong hình 3.37 cho thấy khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu CAC bắt đầu đạt trạng thái cân bằng tại thời gian 480 phút và dung lượng hấp phụ cực đại tại thời điểm cân bằng là 2.502 µg/g. Bảng 3.11. So sánh dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của một số vật liệu than hoạt tính biến tính với clorua 
 19
Chất hấp phụ Đặc tính chất hấp phụ Dung lượng hấp phụ (µg/g) Nhiệt độ thí nghiệm (°C) Tài liệu tham khảo Cl-AC 6,0-6,7wt% 2.600-4.000 123 [47] Cl-AC 0,5 - 10N HCl 549,0 - 649,5 80 [82] Cl-AC 1M CuCl2 2.502 60 KQNC của NCS Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy khi thay đổi các điều kiện như thời gian, pH, nồng độ tác nhân ngâm tẩm, dung lượng hấp phụ hơi Hg của các vật liệu có thay đổi, nhưng không đáng kể. Nguyên nhân cơ bản được cho là khả năng gắn kết giữa các ion trong các tác nhân biến tính trên bề mặt kỵ nước của AC là rất hạn chế. Bên cạnh đó liên kết của clorua với các đối ion là rất bền, cho nên khả năng chiếm giữ ion clorua của các nhóm chức cũng như các tâm hoạt động trên bề mặt AC từ các muối của chúng là rất khó khăn. AC biến tính bằng các hợp chất clorua không đáp ứng được yêu cầu tạo ra các vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân có dung lượng cao. 3.3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính với dung dịch Br2 a. Ảnh hưởng của tỉ lệ Br2/AC và nhiệt độ hấp phụ Điều kiện thí nghiệm: t = 30 phút; w = 1L/phút; mvl = 0,5g; nhiệt độ hấp phụ từ 30 - 70°C. Kết quả trong hình 3.38 cho thấy hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân của AC đạt 89%. BAC cho hiệu suất hấp phụ cao hơn so với AC, (> 96%). Khi khối lượng Br2 tăng từ 0,3g - 0,9g, hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân cũng tăng. Khi tỷ lệ Br2/AC = 1,2/10 thì khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của BAC lại giảm. 
75
80
85
90
95
100
105
AC BAC1 BAC2 BAC3 BAC4 BAC5
Hiệ
u s
uất
 hấ
p p
hụ
(%
)
Vật liệu
30 40 50 60 70
0
20
40
60
80
100
120
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 27 28Du
ng
 lư
ợn
g h
ấp
 ph
ụ (
mg
/g)
Thời gian (giờ) Hình 3.38. Ảnh hưởng của tỉ lệ Br2/AC và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của BAC 
Hình 3.39. Thời gian đaṭ trạng thái cân bằng hấp phu ̣của BAC 
Khi nhiệt độ tăng từ 30 đến 70°C, hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân của AC giảm từ 89% xuống 79%, hiệu suất hấp phụ của BAC giảm không đáng kể. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được lý giải là do hơi Hg hấp phụ trên AC chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý, còn đối với vật liệu BAC, do Br được cố định trên bề mặt của AC 
 20
nên cơ chế hấp phụ xảy ra chủ yếu theo cơ chế hóa học và hình thành các liên kết C-Br-Hg trên bề mặt AC. b. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng của BAC Điều kiện thí nghiệm: [Hg] = 33,33mg/m3, w = 1L/phút; mvl = 0,5g; nhiệt độ hấp phụ 50°C, thời gian tiếp xúc từ 2giờ đến 28 giờ. Kết quả thể hiện trong hình 3.39 cho thấy khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật BAC bắt đầu đạt trạng thái cân bằng sau thời gian là 26 giờ. Dung lượng hấp phụ cân bằng của BAC là 98,5mg/g khi nồng độ thủy ngân đầu vào là [Hg] = 33,33mg/m3. 3.3.2.3. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2 a. Ảnh hưởng của lượng KI và I2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg 
0
20
40
60
80
100
M M1 M2 M3 M4 M5H
iệu
 suấ
t hấ
p p
hụ(
%)
Vật liệu
KI3/AC AC
0
20
40
60
80
100
30 40 50 60 70
Hiệ
u su
ất h
ấp 
phụ
 (%
)
Nhiệt độ (0C)
AC KI3/AC
 Hình 3.40. Ảnh hưởng của hàm lượng KI3 đến khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu 
Hình 3.41. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 400C trong 4 giờ. Kết quả cho thấy hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân của AC chưa biến tính chỉ đạt 36% trong khi của AC biến tính đạt > 88% và hiệu suất này tăng khi lượng KI và I2 tăng. b. Ảnh hưởng của nhiệt độ Các thí nghiệm được thực hiện trong 4 giờ, nhiệt độ thay đổi từ 30 - 700C. Kết quả trong hình 3.41 cho thấy, hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân tăng của AC tăng khi nhiệt độ tăng từ 30 - 400C, sau đó giảm mạnh khi nhiệt độ tăng đến 700C. Đối với KI3/AC, hiệu suất hấp phụ tăng khi nhiệt độ tăng từ 30 - 700C. Khi nhiệt độ tăng sẽ xảy ra phản ứng giữa Hg0 với I- trên bề mặt chất hấp phụ tạo ra HgI. Như vậy, quá trình hấp phụ hơi thủy ngân trên KI3/AC xảy ra theo cơ chế hóa học. c. Ảnh hưởng của khí SO2 Kết quả thể hiện trong hình 3.42 cho thấy dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của AC tăng khi nồng độ khí SO2 tăng từ 0 - 100ppm. Sự xuất hiện của khí SO2 có thể đã làm oxi hoá thuỷ ngân nguyên tố hoặc SO2 đã bị các nhóm chức có tính khử trên bề mặt AC khử về sunphua dẫn đến hình thành nhóm chức sunphua lên bề mặt AC làm 
 21
tăng các vị trí hoạt động trên AC. Cả hai quá trình này đều làm tăng khả năng hấp phụ hơi thuỷ ngân. Tuy nhiên khi nồng độ SO2 tăng từ 100 - 1000ppm thì quá trình hấp phụ hơi thuỷ ngân lại giảm do lượng dư SO2 kết hợp với nhóm sunphua trên bề mặt AC tạo thành các gốc thiosunphat (S2O32-) có ái lực với thủy ngân kém hơn nhiều so với S2. 
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 100 200 400 1000D
ung
 lượ
ng 
hấp
 ph
ụ(m
g/g
)
CSO2(ppm)
AC KI3/AC
02
46
810
1214
1618
20
0 100 200 300 500D
ung
 lượ
ng 
hấp
 ph
ụ (m
g/g
)
CNOx(ppm)
AC KI3/AC
Hình 3.42. Ảnh hưởng của khí SO2 đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân Hình 3.43. Ảnh hưởng của khí NOx đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân Đối với KI3/AC, khả năng hấp phụ hơi thủy ngân giảm dần khi nồng độ khí SO2 tăng từ 0 - 1000ppm. Do bề mặt của than đã bị oxi hóa bởi iod nên hầu như không còn các nhóm khử trên bề mặt dẫn đến không có quá trình khử SO2 về S2-. Mặt khác, SO2 có thể đã chiếm các vị trí hoạt động trên AC hoặc đẩy I- ra khỏi AC làm cho khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của KI3/AC giảm. d. Ảnh hưởng của khí NOx Kết quả thể hiện trong hình 3.43 cho thấy khi tăng nồng độ khí NOx từ 0 - 300ppm, dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của AC và KI3/AC đều tăng khi. Điều này có thể do khí NOx oxi hoá thuỷ ngân nguyên tố làm tăng khả năng hấp phụ trên vật liệu. Tuy nhiên khi nồng độ NOx lên tới 500ppm thì dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của vật liệu bị giảm đáng kể. e. Ảnh hưởng của HCl 
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 50 100 200D
ung
 lượ
ng 
hấp
 ph
ụ(m
g/g
)
CHCl(ppm)
AC KI3/AC
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 4 6 8 10 15 24 28 32 36 48Du
ng l
ượn
g hấ
p ph
ụ hơ
i Hg
 (mg
/g)
Thời gian (giờ) Hình 3.44. Ảnh hưởng của khí HCl đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân Hình 3.45. Thời gian bão hoà của quá trình hấp phụ hơi thuỷ ngân 
 22
Kết quả thể hiện trong hình 3.44 cho thấy khi tăng nồng độ HCl từ 0 - 50ppm, dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của cả hai vật liệu đều tăng. Kết quả này tương tự như nghiên cứu của nhóm tác giả I.Diamantopoulou, nồng độ HCl tăng đã làm tăng quá trình oxi hoá Hg° và tăng các vị trí hoạt động trên than hoạt tính [106]. f. Thời gian hấp phụ đạt trạng thái cân bằng của KI3/AC Kết quả xác định thời gian hấp phụ đạt trạng thái bão hoà của vật liệu KI3/AC đối với hơi thủy ngân thể hiện trong hình 3.45 cho thấy khi tăng thời gian từ 2 giờ đến 36 giờ, dung lượng hấp phụ hơi thuỷ ngân của vật liệu tăng từ 2,67 đến 81,72 mg/g. Sau 36 giờ, khả năng lưu giữ hơi thủy ngân trên vật liệu đạt trạng thái cân bằng. Như vậy, thời gian hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu KI3/AC là 36 giờ. KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu có khả năng hấp phụ cao đối với thủy ngân trong môi trường nước và không khí trên cơ sở biến tính than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam) bằng các dung dịch Br2 và hỗn hợp dung dịch KI, I2. Đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính than hoạt tính: - Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch Br2: tỷ lệ về khối lượng của Br/AC ≤ 10%; thời gian ngâm tẩm tối thiểu là 6 giờ; giá trị pH của dung dịch ngâm tẩm nằm trong khoảng từ 4 đến 6. - Than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2: tỷ lệ về khối lượng của I2/AC là 5:1; thời gian ngâm tẩm là 15 giờ; pH của dung dịch < 8. 2. Đã xác định các đặc điểm cấu trúc của vật liệu hấp phụ than hoạt tính biến tính, trên cơ sở đó khẳng định quá trình biến tính than hoạt tính trong các dung dịch Br2, hỗn hợp dung dịch KI và I2 đã làm thay đổi diện tích bề mặt riêng, hình thái học bề mặt, thành phần các nguyên tố hóa học cũng như các nhóm chức trên bề mặt của than hoạt tính. Quá trình biến tính còn làm tăng số lượng tâm axit của than hoạt tính biến tính. 3. Bằng các số liệu thực nghiệm đã chứng minh được khả năng hấp phụ thủy ngân của than hoạt tính biến tính cao hơn so với than hoạt tính. Quá trình hấp phụ thủy ngân trên than hoạt tính biến tính là hấp phụ hóa học và tuân theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 và đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. 4. Những đóng góp mới của luận án: chế tạo thành công vật liệu có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trên cơ sở biến tính than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam). Các kết quả thực nghiệm khẳng định vật liệu chế tạo được có khả năng hấp phụ hiệu quả đối với thủy ngân trong môi trường nước và không khí, ngay cả trong điều kiện 
 23
nhiệt độ cao. Các kết quả này cung cấp cơ sở cho việc xây dựng định hướng phát triển công nghệ sử dụng than hoạt tính biến tính để loại bỏ hoàn toàn hơi thủy ngân trong khí thải tại các lò đốt rác cũng như các ion Hg trong nước thải của các cơ sở khai thác vàng quy mô nhỏ của Việt Nam. 
 24
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 1. N.T.T.Hải, L.T.C.Nhung, Đ.Q.Trung, N.T.Huệ (2012), Nghiên cứu đánh giá dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính bằng các hợp chất chứa clorua, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 50(2B) 266-271. 2. L.T.C.Nhung, N.T.T.Hải, Đ.Q.Trung, N.T.Huệ (2013), Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng dung dịch đồng clorua để xử lý thủy ngân ở dạng hơi, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T18(1) 69-73. 3. N.T.T.Hải, N.T.H.Giang, Đ.Q.Trung, N.T. Huệ (2013), Nghiên cứu đặc tính hấp phụ Hg(II) trong nước của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch Kali iodua, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T18(3) 22-28. 4. N.T.T.Hai, N.T.Hue, D.Q.Trung (2013), Study on characteristic of adsorbing Hg(II) from aqueous solution of activated carbon impregnated in copper chloride solution, Asian Journal of Chemistry, 25(18) 10251-10254. 5. T.H.Côn, Đ.Q.Trung, P.Thảo, Đ.K.Loan, N.T.T.Hải, P.V.Cử, D.Q.Văn (2014). Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng halogen làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân, VNU Journal of Science, 30(5S) 22-30. 6. N.T.T.Hải, N.T.Huệ, N.T.H.Giang, Đ.Q.Trung (2014), Loại bỏ ion thủy ngân trong dung dịch nước bằng vật liệu than hoạt tính biến tính với đồng clorua, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 52(2D) 69-75. 7. N.T.T.Hải, N.T.H.Giang, N.T.Huệ, Đ.Q.Trung, T.H.Côn (2015), Loại bỏ thủy ngân dạng hơi bằng than hoạt tính biến tính với iodua, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T20(4) 325-331.