Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
 VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
  
CAO THỊ THANH 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ 
CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE 
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC 
 Chuyên ngành : Vật liệu điện tử 
 Mã số : 62.44.01.23 
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
HÀ NỘI - 2018 
Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm trọng điểm về 
Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn 
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 
Người hướng dẫn khoa học: 
 1. PGS. TS. Trần Đại Lâm 
 2. TS. Nguyễn Văn Chúc 
Phản biện 1: 
Phản biện 2: 
Phản biện 3: 
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp 
Học viện, họp viện Học viện Khoa học và Công nghệ-Viện Hàn 
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi...giờ..., 
ngày......tháng...... năm 2018 
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 
- Thư viện Quốc gia Việt Nam 
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ 
- Thư viện Viện Khoa học vật liệu 
1 
MỞ ĐẦU 
1. Tính cấp thiết của luận án 
 Với các tính chất độc đáo có một không hai như: diện tích bề mặt lớn, 
dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, độ linh động điện tử lớn, bền 
về mặt hóa học khi hoạt động trong môi trường dung dịch và độ tương 
thích sinh học cao vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) và graphene đã và 
đang mở ra nhiều triển vọng ứng dụng mới trong lĩnh vực điện tử, năng 
lượng và đặc biệt là trong chế tạo cảm biến sinh học có kích thước siêu 
nhỏ. Trong đó, cảm biến dựa trên cấu hình transistor hiệu ứng trường 
(FET) và đặc biệt là transistor hiệu ứng trường có điện cực cổng nằm 
trong dung dịch (ISFET) sử dụng vật liệu CNTs/graphene cho thấy có độ 
nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh và giới hạn phát hiện thấp. Điều này là 
do vật liệu CNTs/graphene trong cảm biến được tiếp xúc trực tiếp với 
chất cần phân tích và có thể chuyển đổi một cách trực tiếp các phản ứng 
sinh học trên bề mặt điện cực thành tín hiệu điện. Vì thế, chỉ cần một sự 
thay đổi nhỏ của chất cần phân tích cũng có thể được phát hiện. Một số 
cảm loại cảm biến sinh học dựa trên cấu hình FET và ISFET sử dụng vật 
liệu CNTs và vật liệu graphene đã được đưa ra trong phát hiện một số 
chất như glucose, DNA, atrazine, vi khuẩn E.coli,.v..v... 
 Để nâng cao tiềm năng ứng dụng của vật liệu CNTs và vật liệu 
graphene mà đặc biệt là trong ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học thì 
trước hết cần phải kiểm soát được mật độ, độ định hướng, độ sai hỏng, độ 
sạch của CNTs cũng như kiểm soát được số lớp, độ đồng đều của màng 
graphene. Đây cũng chính là một trong những thách thức lớn đối với 
nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước. Với những lý do trên, chúng 
tôi đã lựa chọn đề tài: ”Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon 
định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh 
học” 
2 
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án 
 i) Tìm hiểu về vật liệu CNTs định hướng và graphene: sự hình thành, 
cơ chế tổng hợp, phương pháp chế tạo, đặc trưng tính chất và ứng dụng. 
ii) Tối ưu hóa điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng 
và graphene có chất lượng cao bằng phương pháp CVD nhiệt. 
iii) Thử nghiệm ứng dụng vật liệu graphene trong cảm biến sinh học 
cấu hình ISFET để phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. 
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án 
 i) Nghiên cứu chế tạo vật liệu CNTs định hướng vuông góc (VA-
CNTs) và định hướng nằm ngang (HA-CNTs) trên bề mặt đế Si bằng 
phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các tham số/yếu tố ảnh hưởng đến 
cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật liệu CNTs định hướng trong quá 
trình chế tạo như vật liệu xúc tác, khí nguồn xúc tác, nhiệt độ và lưu 
lượng khí nguồn xúc tác. 
ii) Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD 
nhiệt và khảo sát các tham số ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu 
graphene trong quá trình chế tạo như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí 
nguồn xúc tác và hình thái bề mặt của vật liệu xúc tác. 
iii) Chế tạo transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene và 
ứng dụng của transistor hiệu ứng trường trong chế tạo cảm biến sinh học 
nhằm phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. 
4. Bố cục của luận án: Luận án gồm 145 trang, bao gồm: mở đầu, 4 
chương nội dung và kết luận chung. Các kết quả nghiên cứu của luận án 
được công bố trong 10 công trình khoa học, bao gồm 07 bài báo trên các 
tạp chí quốc tế (ISI), 02 bài báo trên trên các tạp chí trong nước và 01 bài 
báo cáo tại Hội nghị chuyên ngành quốc tế. 
3 
CHƯƠNG 1: 
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON 
Trong chương này sẽ trình bày tổng quan những kiến thức cơ bản liên 
quan đến vật liệu CNTs, vật liệu graphene như: cấu trúc, tính chất, các 
phương pháp chế tạo vật liệu, cơ chế hình thành, phát triển của vật liệu, 
các phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu và một số ứng dụng của vật 
liệu. Chương này cũng trình bày những kiến thức cơ bản liên quan đến 
cảm biến sinh học, cấu tạo, nguyên lý hoạt động cũng như cơ chế phát 
hiện của cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường sử dụng 
vật liệu graphene trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật 
atrazine. 
CHƯƠNG 2: 
 CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG 
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 
2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng 
 Hệ CVD nhiệt được sử dụng 
trong chế tạo vật liệu CNTs 
định hướng bao gồm 03 bộ 
phận chính sau: lò nhiệt, buồng 
phản ứng và bộ điều khiển lưu 
lượng khí, như được mô tả 
trong hình 2.1. 
2.2. Chế tạo vật liệu VA-
CNTs bằng phương pháp 
CVD nhiệt 
2.2.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác 
 Đế Silicon với lớp SiO2 dày cỡ 90 nm được sử dụng để lắng đọng hạt 
xúc tác. Đế được cắt thành các miếng nhỏ có kích thước 5 mm 5 mm 
Hình 2.1. Ảnh chụp hệ CVD nhiệt 
được lắp đặt tại Phòng Vật liệu 
cácbon nanô, Viện Khoa học vật liệu. 
4 
và được làm sạch trước khi phủ xúc tác lên trên bề mặt. 
Vật liệu xúc tác được chúng tôi sử dụng để chế tạo vật liệu VA-CNTs 
là các hạt nanô cobalt ferrit (CoxFeyO4) được tổng hợp bằng phương 
pháp phân hủy nhiệt như được liệt kê trong bảng 2.1. 
Bảng 2.1: Các mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit được sử dụng để chế tạo vật 
liệu VA-CNTs. 
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs 
 Quy trình và các 
bước chế tạo vật liệu 
VA-CNTs bằng 
phương pháp CVD 
nhiệt được chia thành 
6 giai đoạn như mô tả 
trong hình 2.4. 
2.2.3. Kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs 
2.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác 
 Để tìm được nồng độ dung dịch xúc tác thích hợp cho quá trình chế 
chế tạo vật liệu VA-CNTs, chúng tôi tiến hành khảo sát hai mẫu xúc tác 
Fe3O4 (M1) và CoFe1,5O4 (M3) được phân tán trong dung môi n-hexan 
với các nồng độ khác nhau 0,01 g.mL−1, 0,026 g.mL−1, 0,033 g.mL−1 và 
0,04 g.mL−1. Các kết quả khảo sát cho thấy chiều dài, mật độ và tốc độ 
Kí hiệu 
mẫu 
Công thức 
hóa học 
Tỉ lệ thành phần 
Đường kính 
(nm) 
M1 Fe3O4 Co2+:Fe3+ = 0:3 8,3 ± 0,6 
M2 CoFe2O4 Co2+:Fe3+ = 1:2 6,3 ± 0,5 
M3 CoFe1,5O4 Co2+:Fe3+ = 1:1,5 5,7 ± 0,5 
M4 CoFeO4 Co2+:Fe3+ = 1:1 4,9 ± 0,5 
Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu VA-
CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt. 
5 
mọc của vật liệu VA-
CNTs phụ thuộc nhiều 
vào nồng độ của dung 
dịch xúc tác (hình 2.6). 
Với hai mẫu xúc tác 
Fe3O4 và CoFe1,5O4 thì 
nồng độ dung dịch tối 
ưu cho việc tổng hợp 
vật liệu VA-CNTs chất 
lượng tốt nhất tương 
ứng là 0,026 g.mL-1 và 
0,033 g.mL-1. 
2.2.3.2. Ảnh hưởng của hơi nước 
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành mọc và so sánh hai 
mẫu VA-CNTs trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước 
trong quá trình CVD sử dụng mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) với nồng độ 0,026 
g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD: ở 750oC, tỉ lệ lưu lượng khí 
nguồn Ar/H2/C2H2 = 300/100/30sccm, thời gian CVD 30 phút. Hơi nước 
được đưa thêm vào quá trình CVD bằng cách đưa khí Ar (60 sccm) thổi 
qua một bình chứa nước trước khi được đưa vào lò. Kết quả chụp SEM 
(hình 2.7) cho thấy, việc thêm thành phần hơi nước vào trong quá trình 
CVD đã làm thay đổi đáng kể về chiều dài, đường kính và tốc độ mọc 
của CNTs. Chiều dài của CNTs đã tăng lên từ 6,5 µm trường hợp không 
có hơi nước lên tới 40,5 µm trong trường hợp có hơi nước (ứng với tốc 
độ mọc của CNTs tăng từ 200 nm/phút lên 1330 nm/phút). Đồng thời, 
mật độ của CNTs cũng tăng lên và CNTs trở nên thẳng, đồng đều hơn 
khi có thêm hơi nước trong quá trình CVD. Hình 2.8 là ảnh TEM của hai 
mẫu VA-CNTs được tổng hợp trong trường hợp không có hơi nước 
(hình 2.8a) và có hơi nước với lưu lượng 60 sccm trong quá trình CVD 
Hình 2.6: Ảnh SEM của VA-CNTs được mọc 
từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với 
nồng độ dung dịch khác nhau. 
b) 
6 
Hình 2.7. Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính 
của VA-CNTs được mọc từ mẫu xúc tác Fe3O4 
(M1) 0,026 g.mL
-1 trong hai trường hợp: a) 
không có hơi nước và b) có hơi nước 
Hình 2.8: Ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được 
tổng hợp với cùng điều kiện CVD trong hai trường 
hợp: a) không có hơi nước, b) có hơi nước 
(hình 2.8b). Kết 
quả ảnh TEM cho 
thấy, với mẫu 
CNTs mọc trong 
trường hợp không 
có hơi nước có 
nhiều 
cácbon vô định 
hình và sai hỏng về 
mặt cấu trúc. 
CNTs được hình 
thành có cấu trúc 
dạng bamboo (có 
các đốt như cây 
tre), đây là một cấu 
trúc sai hỏng mạng 
không mong muốn. 
Còn trong trường 
hợp mọc có hơi 
nước, các sợi 
CNTs có cấu lỗ 
rỗng, thẳng, thành 
ống mỏng, đường kính nhỏ và đồng đều. Kết quả phân tích phổ tán xạ 
Raman cũng cho thấy, mẫu CNTs tổng hợp trong điều kiện có thêm 
thành phần hơi nước cho chất lượng tốt hơn so với mẫu CNTs tổng hợp 
khi không có hơi nước. 
Đồng thời, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của lưu 
lượng hơi nước đưa vào tới quá trình mọc vật liệu VA-CNTs với mẫu 
xúc tác CoFe1,5O4 (M3) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD với 
7 
lượng nước đưa vào 
khác nhau: 20 sccm, 
40 sccm, 60 sccm 
và 80 sccm. Các kết 
quả chụp SEM 
(hình 2.10) cho 
thấy, khi lưu lượng 
hơi nước đưa vào là 
60 sccm thì CNTs 
đạt được có chiều 
dài, mật độ và độ 
định hướng là tốt 
nhất. 
2.2.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác 
Trong phần này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu VA-CNTs trên 
04 mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit M1, M2, M3, M4 với tỉ lệ thành phần tiền 
chất Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau, với cùng nồng độ 0,033 g.mL-1 và trong 
cùng một điều kiện CVD. Kết quả chụp SEM (hình 2.12) cho thấy, việc 
cho thêm thành phần Co2+ vào trong hỗn hợp kim loại xúc tác có vai trò 
rất tốt trong việc nâng cao tốc độ mọc, chiều dài, mật độ hay sản lượng 
của thảm vật liệu VA-CNTs. Chiều cao lớn nhất của thảm VA-CNTs đạt 
được là 128,3 ± 5.5 µm trên mẫu xúc tác M3 với tỉ lệ thành phần Co2+: 
Fe3+ = 1:1,5 (tương ứng với tỉ lệ thành phần Co2+ được thêm vào là 40%) 
cao hơn rất nhiều so với trường hợp mẫu xúc tác không có thành phần 
Co2+ (M1) và mật độ CNTs được mọc trên mẫu xúc tác M3 cũng cao hơn 
nhiều so với các mẫu VA-CNTs khác. Điều này được giải thích là do sự 
khác nhau về các tính chất vật lý như nhiệt độ chuyển pha, nhiệt độ nóng 
chảy, độ linh động.v.v...của hai kim loại Co và Fe, làm cho các hạt kim 
loại được tách nhau ra, giảm được hiện tượng khuếch tán và kết tụ các hạt 
a) b
) 
c
) 
d
) 
Hình 2.10: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs 
được tổng hợp sử dụng mẫu xúc tác CoFe1,5O4 
(M1) 0,033 g.mL
-1 trong cùng một điều kiện 
CVD với lưu lượng hơi nước đưa vào khác nhau. 
8 
xúc tác nhỏ thành các 
đám hạt xúc tác có 
kích thước lớn hơn ở 
nhiệt độ cao trong 
điều kiện CVD và 
điều này giúp cho 
quá trình hình thành 
và phát triển của vật 
liệu VA-CNTs được 
thuận lợi. Tuy nhiên, 
nếu thêm quá nhiều 
thành phần Co2+, 
đồng nghĩa với việc 
giảm tỉ lệ thành phần 
của Fe3+, thì chiều cao và mật độ của CNTs giảm (hình 2.12d), làm giảm 
sản lượng của vật liệu VA-CNTs. 
2.3. Chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 
2.3.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác 
 Đế silicon với 
lớp SiO2 dày 90 nm 
được sử dụng để 
chế tạo vật liệu 
HA-CNTs. Vật liệu 
tiền xúc tác được 
sử dụng là muối 
FeCl3.6H20. Muối 
được phân tán 
trong nước khử ion 
với các nồng độ dung dịch khác nhau 0,1M, 0,01M, 0,001M. Các dung 
Hình 2.12: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs 
mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần 
Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau tương ứng: a) x:y 
= 0:3, b) x:y = 1:2, c) x:y = 1:1,5, d) x:y = 1:1, 
trong cùng điều kiện CVD 
Hình 2.18: Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs 
bằng phương pháp CVD nhiệt. 
9 
dịch muối sau đó sẽ được phủ lên trên bề mặt của đế silic đã được làm 
sạch bằng phương pháp spin-coating, với tốc độ spin là 6000 vòng/ phút. 
2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs 
 Quy trình và các bước chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp 
CVD nhiệt được chia thành 4 giai đoạn như trình bày trong hình 2.18. 
2.3.3. Kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs 
2.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác 
 Chúng tôi đã tiến hành mọc HA-CNTs sử dụng dung dịch là FeCl3 với 
các nồng độ dung dịch khác nhau: 0,001M, 0,01M và 0,1M trong cùng 
điều kiện CVD: nhiệt độ 900oC, tỉ lệ lưu lượng khí phản ứng 
Ar/C2H5OH:H2 = 20:30 sccm, thời gian 60 phút. Hình 2.20 là kết quả 
chụp SEM của mẫu của các HA-CNTs được mọc từ xúc tác FeCl3 với các 
nồng độ dung dịch khác nhau: 0,001M, 0,01M, 0,1M. Kết quả chụp SEM 
(hình 2.20) chỉ ra 
rằng, khi tăng nồng 
độ dung dịch xúc 
tác thì mật độ của 
CNTs cũng tăng 
lên. Tuy nhiên, nếu 
tăng nồng độ dung 
dịch lên quá cao (hình 2.20c) thì CNTs tạo thành không thẳng, các sợi 
CNTs nằm chồng chéo lên nhau, có hiện tượng cuộn bó và CNTs nhanh 
chóng kết thúc quá trình mọc dài. Bằng cánh đếm số lượng CNTs ở các 
khoảng cách khác nhau (1mm, 5 mm, 10 mm, và 15 mm) tính từ mép xúc 
tác, có thể vẽ được đồ thị về sự phân bố mật độ của CNTs theo chiều dài 
của đế tương ứng với các nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau. Sự khác 
biệt về mật độ và chiều dài của các mẫu HA-CNTs trên là do sự khác biệt 
về kích thước của các hạt xúc tác khi ta thay đổi nồng độ dung dịch chất 
xúc tác. Trong điều kiện thí nghiệm của chúng tôi thì nồng độ dung dịch 
Hình 2.20: Ảnh SEM của HA-CNTs được mọc 
trên mẫu xúc tác FeCl3 với các nồng độ dung 
dịch khác nhau: a) 0,001M, b) 0,01M, c) 0,1M. 
10 
xúc tác FeCl3 bằng 0,01M là thích hợp. HA-CNTs được tạo thành với 
nồng độ này có mật độ cao và sự định hướng tốt. 
2.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD 
Chúng tôi đã tiến 
hành mọc HA-CNTs tại 
04 nhiệt độ khác nhau 
trong khoảng từ 850oC 
đến 1000oC với thời gian 
CVD là 60 phút, tỉ lệ lưu 
lượng khí là Ar/ethanol : 
H2= 20:30 sccm. Kết quả 
ảnh SEM (hình 2.23) chỉ 
ra rằng, mật độ của 
CNTs tăng lên khi nhiệt 
độ  ... Ứng dụng cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng 
thuốc BVTV atrazine 
 Sự phát hiện atrazine 
trong dung dịch được 
thực hiện thông qua cơ 
chế ức chế cạnh tranh 
của nó đối với hoạt động 
xúc tác của enzyme 
urease cho phản ứng 
thủy phân của urê. Dưới 
sự ức chế của atrazine, 
Hình 4.10: Cơ chế phát hiện atrazine của 
cảm biến enzyme-GrISFET. 
Hình 4.3: Quy trình chế tạo cảm biến 
enzyme-GrISFET. 
Hình 4.9: Ảnh chụp các điện cực cảm 
biến enzyme-GrISFET hoàn thiện 
19 
khả năng xúc tác cho phản ứng thủy phân cơ chất urê của enzyme urease 
bị giảm, dẫn tới nồng độ của các ion NH4+ và ion OH- sinh ra bởi phản 
ứng thủy phân bị giảm, làm cho hiệu ứng dopping của p hoặc n vào trong 
kênh dẫn giảm. Điều này, dẫn tới sự thay đổi trong đặc trưng truyền dẫn 
của cảm biến, mà cụ thể thay đổi vị trí thế tại điểm Dirac (Vo) theo 
phương ngang cùng với sự thay đổi về cường độ của tín hiệu dòng lối ra 
ΔIds như được mô tả trong hình 4.10. 
4.4. Kết quả và thảo luận 
4.4.1. Hình thái cấu trúc của cảm biến enzyme-GrISFET 
 Hình thái bề 
mặt của điện cực 
sau khi chế tạo và 
sau khi chuyển 
màng graphene 
lên trên được 
khảo sát bằng 
kính hiển vi điện 
tử quét như được minh họa trong hình 4.14. 
4.4.2. Xác định nồng độ cơ chất urê bão hòa cho cảm biến enzyme-
GrISFET 
Nồng độ cơ 
chất urê bão hòa 
là nồng độ mà 
ứng với nó màng 
enzyme urease 
đã phản ứng hết 
100% hoạt tính 
của nó và khi đó 
cường độ dòng lối ra Ids của cảm biến ứng không thay đổi dù ta có tăng 
nồng độ cơ chất lên. Hình 4.16 mô tả đường đặc trưng Ids - Vg của cảm 
biến enzyme-GrISFET tại Vds = 1 V, Vg từ 0 V đến 3 V bước 0,05 V với 
Hình 4.16: Đường đặc trưng Ids - Vg của GrISFET 
tại Vds = 1 V, Vg từ 0V đến 3 V bước 0,05V với 
nồng độ cơ chất urê từ 5 tới 35 mM. 
Hình 4.14: Ảnh quang học và ảnh SEM bề mặt điện 
cực sau khi đã chuyển màng graphene lên trên. 
20 
nồng độ urê thay đổi từ 5 tới 35 mM. Quan sát hình 4.16a chúng ta có 
thể nhận thấy rằng, khi tăng nồng độ cơ chất urê lên từ 5 mM tới 30 mM 
thì cường độ tín hiệu dòng lối ra ΔIds tăng lên gấp đôi từ 0,15 mA lên 
0,30 mA và điểm Vo có xu hướng dịch về phía có Vg âm hơn. Tuy nhiên, 
khi tiếp tục tăng nồng độ cơ chất lên 35 mM thì ΔIds hầu như không tăng 
cũng như không có sự dịch của điểm Vo. Điều này chứng tỏ 30 mM là 
nồng độ bão hòa của urê. Do đó, chúng tôi đã lựa chọn dung dịch cơ chất 
urê nồng độ 30 mM là dung dịch chuẩn trong quá trình khảo sát các đặc 
trưng hoạt động của cảm biến. 
4.4.3. Đặc trưng đáp ứng của cảm biến enzyme-GrISFET 
Trong phần này, tác giả trình bày chi tiết các bước lắp đặt, cài đặt các 
thông số để xác định các đường đặc tuyến ra Ids - Vds, đặc tuyến truyền 
dẫn Ids - Vg của cảm biến enzyme-GrISFET và cách xác định, tính toán 
các thông số của cảm biến như dòng dò, độ hỗ dẫn, điện dung, độ linh 
động của điện tử và lỗ trống trong kênh dẫn graphene của cảm biến. 
4.4.4. Ảnh hưởng của quy trình chế tạo đến tín hiệu ra của cảm biến 
Trong phần này, tác giả trình bày chi tiết các kết quả khảo sát ảnh 
hưởng của một số yếu tố tới hoạt động của cảm biến như nhiệt độ cố 
định enzyme và thời gian cố định enzyme. Kết quả cho thấy nhiệt độ cố 
định từ 30oC tới 40oC và thời gian cố định enzyme từ 40 tới 60 phút là 
thích hợp và cho hiệu quả hoạt động của cảm biến là tốt nhất. Từ các kết 
quả khảo sát trên, tác giả đã lựa chọn nhiệt độ cố định là 30oC và thời 
gian cố định là 60 phút để cố định enzyme urease lên bề mặt kênh dẫn 
graphene sử dụng tác nhân liên kết GA trong chế tạo các cảm biến 
enzyme-GrISFET ứng dụng trong phát hiện dư lượng thuốc diệt cỏ 
atrazine sẽ được trình bày chi tiết trong phần tiếp theo của luận án. 
4.4.5. Ứng dụng của cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện thuốc 
dư lượng thuốc BVTV atrazine 
4.4.5.1. Đặc trưng của cảm biến khi bị ức chế bởi atrazine 
Để khảo sát đặc trưng của cảm biến khi bị ức chế bởi atrazine, chúng 
tôi tiến hành đo trong dung dịch có chứa thuốc diệt cỏ atrazine với nồng 
21 
độ thấp 2 10-2 ppb. Quan 
sát hình 4.23 chúng ta có thể 
nhận thấy rằng, sau khi bị ức 
chế bởi atrazine với nồng độ 
2 10-2 ppb thì cường độ tín 
hiệu dòng lối ra ΔIds của cảm 
biến giảm đáng kể từ 304 
µA xuống 136 µA và có sự 
dịch chuyển của điểm Vo về 
phía có giá trị Vg dương cao 
hơn từ 0,75 V lên tới 1,25 V. 
Kết quả này cũng được quan 
sát ở một số công trình công 
bố khác. Nguyên tắc làm 
việc của cảm biến atrazine dựa trên sự ức chế hoạt động xúc tác của 
enzyme urease cho phản ứng thủy phân của cơ chất urê. Phản ứng thủy 
phân của cơ chất urê sinh ra các ion (NH4+, OH−), các ion này sẽ được 
hấp phụ lên bề mặt của điện cực, làm tăng mật độ và độ linh động của hạt 
tải điện trong kênh dẫn graphene. Khi atrazine được đưa vào, nó tương 
tác như một chất ức chế làm giảm hoạt động xúc tác của enzyme, làm 
giảm nồng độ của các ion 
trong dung dịch, dẫn tới giảm 
dòng tín hiệu lối ra của cảm 
biến cũng như sự dịch chuyển 
của thế Vo. 
4.4.5.2. Độ lặp lại của cảm 
biến 
 Chúng tôi đã tiến hành lặp 
lại phép đo độ lặp lại của cảm 
biến trong 6 lần đo liên tiếp 
và so sánh các kết quả sau các 
Hình 4.23: Đường đặc trưng truyền dẫn 
Ids - Vg của cảm biến enzyme-GrISFET 
với Vg từ 0V đến 3 V bước 0,5V, Vds =1 
V, trong hai trường hợp trước và sau khi 
bị ức chế bởi atrazine có nồng độ 2 
10-2 ppb. 
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
I d
si
 =
 1
3
6
(
A
)
I d
so
 =
 3
0
4
 (

A
)
 ATZ = 0
 ATZ = 2 x 10
-2
 ppb
I d
s 
(m
A
)
Vg (V)
Vo = 1.25 V 
ATZ = 2 x 10
-2
 ppb
Vo = 0.75 V 
ATZ = 0
Hình 4.24: Kết quả đo 6 lần đặc 
trưng Ids – Vg của cảm biến với Vg từ 
0 V tới 3 V, Vds = 1 V tại nồng độ 
atrazine CATZ = 2 10-4 ppb. 
22 
lần đo (hình 4.24). Từ các phép đo này ta có thể tính được độ lệch chuẩn 
Sy của phép đo ứng với nồng độ atrazine 2 10-4 ppb. Kết quả cho thấy 
độ lệch chuẩn Sy = 9,2. Độ lệch chuẩn Sy là một giá trị quan trọng trong 
tính toán giới hạn phát hiện LOD của cảm biến. 
4.4.5.3. Giới hạn phát hiện của cảm biến 
 Để xác định giới hạn phát hiện LOD của cảm biến enzyme-GrISFET 
trong phát hiện thuốc diệt cỏ atrazine trong dung dịch, chúng tôi sử dụng 
dung dịch cơ chất urê bão hòa (30mM) và các dung dịch atrazine được 
phân tán trong nước khử với các nồng độ khác nhau trong khoảng từ 2 
10-4 ppb tới 20 ppb. Trước mỗi phép đo, các cảm biến sẽ được ủ 30 phút 
trong dung dịch atrazine tại 
nhiệt độ phòng và tiến hành đo 
các đặc trưng của cảm biến 
trong cơ chế urê ngay sau đó. 
Các đặc trưng điện Ids - Vg của 
cảm biến được đo với điện áp 
của điện cực cổng Vg quét từ 0 
V tới 3 V bước 0,05 V, điện áp 
đặt vào cực máng - nguồn Vds là 
1 V. Đáp ứng dòng của cảm 
biến enzyme-GrISFET trong phát hiện atrazine với các nồng độ khác 
nhau được chỉ ra trong hình 4.25. Chúng ta có thể thấy, sự thay đổi về 
nồng độ atrazine trong dung dịch dẫn tới sự thay đổi cường độ dòng tín 
hiệu lối ra và vị trí của điểm Dirac. Khi nồng độ atrazine tăng từ 2 10-4 
ppb lên 20 ppb thì điểm Dirac (Vo) có xu hướng dịch về phía giá trị 
dương cao hơn từ 1,05 V lên 1,98V và giá trị Ids giảm từ 298 µA to 18 
µA. Kết quả tính toán cho thấy sự phụ thuộc của cường dòng tín hiệu lối 
ra Ids của cảm biến vào nồng độ atrazine có dạng tuyến tính tốt. Từ sự 
suy giảm của Ids theo nồng độ atraine có thể xác định trị mức độ ức chế 
Hình 4.25: Đặc trưng Ids - Vg của 
cảm biến khi tăng nồng độ atrazine 
từ 2 10-4 ppb đến 20 ppb, với Vds = 
1V và Vg quét từ 0 V đến 3 V. 
0.1 1
6.4
6.5
6.6
6.7
 ATZ = 0
 ATZ = 2 x 10
-4
 ppb
 ATZ = 2 x 10
-3
 ppb
 ATZ = 2 x 10
-2
 ppb
 ATZ = 2 x 10
-1
 ppb
 ATZ = 2 ppb
 ATZ = 20 ppb
ATZ = 0
I d
s 
(m
A
)
Vg (V)
2 x 10
-4
 ppb
20 ppb 
23 
enzyme của cảm biến ứng với các nồng độ atrazine khác nhau và giá trị 
giới hạn phát hiện của cảm biến. Mức độ ức chế cao nhất và giá trị LOD 
tương ứng của cảm biến đạt được là 94,08% và 5 10-2 ppb. Giá trị 
LOD này thấp hơn nhiều so với công bố trước đó. 
4.3.5.4. Thời gian sống của cảm biến enzyme-GrISFET 
 Để xác định thời gian sống của cảm biến, các cảm biến enzyme-GrFET 
đã chế tạo được lưu trữ trong dung dịch đệm PBS (pH 7,4) và lưu giữ ở 
4oC. Sau thời gian lưu giữ nhất định cảm biến được lấy ra đo với các 
bước đo được lặp lại như trên và so sánh kết quả đo này với trường hợp 
ngay sau khi chế tạo. Kết quả phân tích cho thấy, sự suy giảm của cảm 
biến sau 3 tháng là 0,68% và sau 5 tháng là 6,8%. 
KẾT LUẬN CHUNG 
1. Đã chế tạo thành công vật liệu VA-CNTs có mật độ cao và độ 
định hướng tốt bằng phương pháp CVD nhiệt với vật liệu xúc tác là các 
hạt nanô CoFe1,5O4 0,033 g.mL-1. Tối ưu hóa được điều kiện công nghệ 
trong chế tạo vật liệu VA-CNTs: nhiệt độ CVD 750oC, tỉ lệ lưu lượng 
giữa các khí Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, thời gian CVD 30 phút với 
60 sccm lưu lượng hơi nước được đưa vào trong quá trình CVD. Trong 
điều kiện tối ưu, chúng tôi đã chế tạo được thảm vật liệu VA-CNTs với 
chiều cao lớn nhất đạt được là 128,3 m và độ sạch khoảng 93,21%. 
2. Đã chế tạo thành công vật liệu HA-CNTs có mật độ cao và độ 
định hướng tốt bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh và định hướng 
bằng dòng khí với vật liệu xúc tác là muối FeCl3.6H2O 0,01 M. Tối ưu 
hóa được điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu HA-CNTs: nhiệt độ CVD 
950oC, tỉ lệ lưu lượng giữa các khí Ar-C2H5OH/H2 = 30/30 sccm và thời 
gian CVD 60 phút. Trong điều kiện tối ưu, thảm vật liệu HA-CNTs có 
mật độ tương đối cao (khoảng 80 đến 100 sợi/mm), có độ định hướng 
tốt. Chiều dài của CNTs có thể đạt 3 cm và đường kính của CNTs 
24 
khoảng từ 1,5 – 2 nm. Kiểm chứng được cơ chế mọc cánh diều của vật 
liệu HA-CNTs. Bằng các phương pháp phân tích HRTEM và Raman đã 
xác định được 70% các đơn sợi CNTs trong thảm HA-CNTs có cấu trúc 
đôi tường, 30% còn lại có cấu trúc đơn tường và chỉ 50% trong số 
chúng là có tính chất bán dẫn. 
3. Đã chế tạo thành công vật liệu graphene trên đế Cu có chất lượng 
tốt bằng phương pháp CVD nhiệt. Tối ưu hóa được điều kiện công nghệ 
trong chế tạo vật liệu graphene: bề mặt đế Cu được làm phẳng bằng 
phương pháp đánh bóng điện hóa tại 1,9 V trong thời gian 15 phút và 
được CVD ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 30 phút với tỉ lệ lưu lượng 
khí nguồn H2/CH4 = 20/0,3 sccm và áp suất CVD là 20 torr. Trong điều 
kiện tối ưu, màng graphene được tạo thành có diện tích tối đa khoảng 10 
cm2 với độ đồng đều cao, ít sai hỏng về mặt cấu trúc và có số lớp 
khoảng từ 1-2 lớp. 
4. Đã thiết kế và chế tạo thành công cảm biến enzyme trên cơ sở 
transistor hiệu ứng trường nhạy ion ứng dụng vật liệu graphene (cảm 
biến enzyme-GrISFET) với phần tử cảm nhận sinh học là enzyme 
urease. Đã xác định được một số thông số đặc trưng của cảm biến: 
Dòng dò cực cổng Ig nhỏ hơn 5 A với thế cực cổng Vg lớn nhất bằng 3 
V, độ hỗ dẫn gm có giá trị lớn nhất ~ 0,32 mS với Vds =1V, điện dung 
tổng Cox của GrISFET ~ 1,2 F/cm2 và độ linh động của lỗ trống (h) và 
độ linh động của điện tử (e) trong kênh dẫn graphene tương ứng bằng 
25,8 cm2/V.s và 14,6 cm2/V.s. 
5. Đã thử nghiệm thành công cảm biến enzyme-GrISFET trong 
phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. Cảm biến cho thấy 
có độ tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ atrazine từ 2 10-4 ppb đến 
20 ppb với giới hạn phát hiện rất thấp ~ 5 10-5 ppb. Cảm biến enzyme-
GrISFET có độ ổn định cao với hệ số biến thiên thấp  3,1 % và thời 
gian sống của cảm biến có thể dài tới 5 tháng. 
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO 
ĐÃ CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 
1. Thi Thanh Cao, Van Chuc Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Trong Lu 
Le, Thai Loc Nguyen, Dai Lam Tran, Elena D Obraztsova, Ngoc 
Minh Phan, Effects of ferrite catalyst concentration and water vapor 
on growth of vertically aligned carbon nanotube, Adv. Nat. Sci.: 
Nanosci. Nanotechnol. 5 (2014) 045009 (6pp). 
2. Cao Thị Thanh, Vương TQ Phương, Ngô Thị Thanh Tâm, Thân Xuân 
Tình, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Elena D. Obraztsova, Phan 
Ngọc Minh, Nguyễn Văn Chúc, Tổng hợp vật liệu ống nano cácbon 
định hướng nằm ngang trên đế SiO2/Si và trên điện cực, Tạp chí Khoa 
học và Công nghệ (2014) 351-358. 
3. Nguyen Van Chuc, Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Vuong T.Q. 
Phuong, Pham Viet Thang, Ngo Thi Thanh Tam, A simple approach 
to the fabrication of graphene-carbon nanotube hybrid films on 
copper substrate by chemical vapor deposition, Journal of Materials 
Science & Technology 31 (2015) 479-483. 
4. Le T. Lu, Ngo T. Dung, Le D. Tung, Cao T. Thanh, Ong K. Quy, 
Nguyen V. Chuc, Shinya Maenosono, Nguyen T. K. Thanh, Synthesis 
of magnetic cobalt ferrite nanoparticles with controlled morphology, 
monodispersity and composition: the influence of solvent, surfactant, 
reductant and synthetic conditions, Nanoscale 7 (2015) 19596-19610. 
5. Thi Thanh Cao, Van Chuc Nguyen, Hai Binh Nguyen, Hung Thang 
Bui, Thi Thu Vu, Ngoc Hong Phan, Bach Thang Phan, Maxime Bayle, 
Matthieu Paillet, Jean Louis Sauvajol, Ngoc Minh Phan, Dai Lam 
Tran, Fabrication of few-layer graphene film based field effect 
transistor and its application for trace-detection of herbicide atrazine, 
Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 7 (2016) 035007. 
6. Cao Thi Thanh, Le Hoang, Le Dinh Quang, Phan Ngoc Hong, Bui 
Hung Thang, Pham Van Trinh, Nguyen Thanh Trung, E D Obratsova, 
Phan Ngoc Minh, Nguyen Van Chuc, The influence of synthesis 
parameters on graphene films growth by chemical vapor deposition 
method, Proceedings of the 3 rd international conference on advanced 
materials and nanotechnology, 2016, 304-306. 
7. Cao Thị Thanh, Phạm Văn Trình, Phan Ngọc Minh, Nguyễn Văn 
Chúc, Ảnh hưởng của đế kim loại và kết quả tổng hợp màng graphen 
trên đế đồng bằng phương pháp CVD nhiệt ở áp suất khí quyển, Tạp 
chí Hóa học, 3e12 55 (2017) 94-98. 
8. Dmitry I. Levshov, Huy-Nam Tran, Thierry Michel, Thi Thanh Cao, 
Van Chuc Nguyen, Raul Arenal, Valentin N. Popov, Jean-Louis 
Sauvajol, Ahmed-Azmi Zahab, Matthieu Paillet, Interlayer interaction 
effects on the G modes in double-walled carbon nanotubes with 
different electronic configurations, Phys. Status Solidi B (2017) 
1700251. 
9. Dmitry I. Levshov, Romain Parret, Huy-Nam Tran, Thierry Michel, 
Thi Thanh Cao, Van Chuc Nguyen, Raul Arenal, Valentin N. Popov, 
Sergei B. Rochal, Jean-Louis Sauvajol, Ahmed-Azmi Zahab, and 
Matthieu Paillet, Photoluminescence from an individual double-
walled carbon nanotubes, Phys. Rev. B, 96 (2017) 195410. 
10. Cao Thi Thanh, Nguyen Hai Binh, Nguyen Van Tu, Vu Thi Thu, 
Maxime Bayle, Matthieu Paillet, Jean Louis Sauvajol, Phan Bach 
Thang, Tran Dai Lam, Phan Ngoc Minh, Nguyen Van Chu, An 
interdigitated ISFET-type sensor based on LPCVD grown graphene 
for ultrasensitive detection of carbaryl, Sensors and Actuators B 260 
(2018) 78.