Luận án Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ raman tăng cường bề mặt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
----------------------------- 
KIỀU NGỌC MINH 
CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG 
HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT 
MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN 
TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
Hà Nội - 2020 
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
----------------------------- 
KIỀU NGỌC MINH 
CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG 
HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT 
MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN 
TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử 
Mã số: 9 44 01 23 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1: GS.TS. ĐÀO TRẦN CAO 
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 2: TS. CAO TUẤN ANH 
Hà Nội - 2020 
i 
LỜI CAM ĐOAN 
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn 
của GS.TS. Đào Trần Cao và TS. Cao Tuấn Anh cùng sự cộng tác của các đồng 
nghiệp. Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn 
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trong luận án này là 
hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ luận án nào khác. 
 Tác giả luận án 
 Kiều Ngọc Minh 
ii 
LỜI CẢM ƠN 
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Đào Trần Cao và 
TS. Cao Tuấn Anh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình 
học tập và thực hiện các nội dung nghiên cứu của luận án này, người đa ̃cho em những 
lời khuyên bổ ích, những lời động viên trong những lúc em gặp khó khăn và truyền 
cho em lòng say mê khoa học. 
 Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Lương Trúc Quỳnh Ngân - Viện Khoa 
học Vật liệu đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện luận án này. 
Em xin gửi lời cám ơn chân thành tới các thầy Lãnh đạo Học viện Khoa học và 
Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Lãnh đạo Viện Khoa 
học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện 
về thời gian, cơ sở vật chất, tài chính và hồ sơ thủ tục giúp em hoàn thành luận án. 
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Lê Văn Vũ - Giám đốc trung tâm 
Khoa học Vật liệu, thuộc khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học tự nhiên và các anh, 
chị phòng Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã giúp đỡ tôi thực hiện 
một số phép đo đạc, khảo sát mẫu. 
Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, chú và các bạn thuộc Phòng Phát triển thiết 
bị và Phương pháp phân tích - Viện Khoa học Vật liệu đã luôn luôn động viên, giúp đỡ 
và cho tôi những ý kiến quý báu trong công việc và trong cuộc sống. 
 Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trung tâm GDNN-GDTX thành phố Phúc 
Yên và Trường Cao đẳng Vĩnh Phúc đã tạo điều kiện về thời gian để tôi thực hiện tốt 
đề tài nghiên cứu của mình. 
 Cuối cùng tôi xin được trân trọng gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những 
người đã luôn ở bên chia sẻ, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và 
thực hiện bản luận án này. 
 Tác giả luận án 
Kiều Ngọc Minh 
iii 
LỜI CAM ĐOAN i 
LỜI CẢM ƠN ii 
MỤC LỤC iii 
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi 
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vii 
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ viii 
Mở đầu 1 
Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) 5 
1.1. Tán xạ Raman 5 
1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 8 
1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ 9 
1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học 11 
1.3. Hệ số tăng cường SERS 14 
1.3.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF) 14 
1.3.2. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF) 15 
1.3.3. Hệ số tăng cường phân tích (AEF) 15 
1.3.4. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt 
ngang 
16 
1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại 16 
1.4.1. Ảnh hưởng của hình dạng cấu trúc nano kim loại 16 
1.4.2. Ảnh hưởng của kích thước của cấu trúc nano kim loại 21 
1.5. Ứng dụng của SERS 22 
1.5.1. Ứng dụng của SERS trong phân tích môi trường 23 
1.5.2. Ứng dụng của SERS trong phân tích y học, sinh học, pháp y 24 
1.6. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam 26 
1.7. Kết luận chương 1 28 
Chương 2. Các phương pháp chế tạo và khảo sát đế SERS 30 
2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS 30 
2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS 32 
2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (top-down) 32 
2.2.1.1. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý 
dạng huyền phù 
33 
2.2.1.2. Phương pháp chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý 
trên đế rắn 
34 
2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) 39 
2.2.2.1. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý dạng huyền phù 40 
iv 
2.2.2.2. Chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý trên đế rắn 43 
2.2.3. Một số phương pháp khác 46 
2.2.3.1. Phương pháp ăn mòn 46 
2.2.3.2. Phương pháp tạo khuôn 47 
2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS 48 
2.3.1. Phương pháp khảo sát hình thái và cấu trúc 48 
2.3.1.1. Khảo sát hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét 48 
2.3.1.2. Khảo sát thành phần và cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 50 
2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất của đế SERS 50 
2.3.2.1. Phổ hấp thụ UV-Vis 50 
2.3.2.2. Phổ tán xạ Raman 51 
2.4. Kết luận chương 2 53 
Chương 3. Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano 
bạc và nano vàng trên Si 
54 
3.1. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng 
đọng hóa học 
54 
3.1.1. Hóa chất 54 
3.1.2. Các bước chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si phẳng bằng phương 
pháp lắng đọng hóa học 
55 
3.2. Quy trình chế tạo các cấu trúc nano bạc, vàng trên Si phẳng bằng 
phương pháp lắng đọng điện hóa 
56 
3.2.1. Hóa chất 56 
3.2.2. Các bước chế tạo các cấu trúc nano Ag và Au trên Si phẳng 
bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 
57 
3.3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa 
học 
58 
3.3.1. Kết quả chế tạo 58 
3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên đế Si được chế tạo 
bằng phương pháp lắng đọng hóa học 
59 
3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si 61 
3.4.1. Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng 
đọng hóa học 
61 
3.4.2 Chế tạo các cành lá nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng 
đọng điện hóa 
64 
3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc 69 
3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si 72 
3.5.1. Kết quả chế tạo 72 
3.5.2. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc 78 
v 
3.6. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 80 
3.6.1. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc 80 
3.6.2. Cơ chế hình thành hoa nano vàng 82 
3.7. Kết luận chương 3 85 
Chương 4. Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế 
SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ 
86 
4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn 
bị đế SERS trước khi đo 
86 
4.1.1. Chuẩn bị mẫu trước khi ghi phổ SERS 86 
4.1.2. Các chất dùng để phân tích SERS 86 
4.2. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt 87 
4.2.1. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, 
bạc 
87 
4.2.1.1. Tính đồng đều của cấu trúc cành lá nano bạc 88 
4.2.1.2. Tính đồng đều của cấu trúc hoa nano vàng và bạc 91 
4.2.1.3. Tính đồng đều giữa các lô mẫu 93 
4.2.2. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS 94 
4.3. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc 96 
4.3.1. Phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat 96 
4.3.2. Phát hiện thuốc trừ sâu pyridaben 99 
4.3.3. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram 104 
4.4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng 107 
4.4.1. Phát hiện tinh thể tím crystal violet 107 
4.4.2. Phát hiện melamine 110 
4.4.3. Phát hiện xyanua 114 
4.4.4. Phát hiện rhodamine B 119 
4.5. Kết luận chương 4 122 
KẾT LUẬN 123 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 125 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 
vi 
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 
AgNP - hạt nano bạc 
AgNDs - cành lá nano bạc 
AgNFs - hoa nano bạc 
AuNFs - hoa nano vàng 
AuNFs@AgNPs - hoa nano vàng mọc lên trên các mầm AgNPs 
AsA - axít ascorbic 
CV - tinh thể tím (crystal violet) 
DC - nguồn điện một chiều 
đ.v.t.y - đơn vị tùy ý 
EF - hệ số tăng cường SERS 
EM - điện từ 
HOMO - quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất 
KCN - xyanua (cyanine) 
LSPR - cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ 
LUMO - quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất 
MG - malachite green 
PQ - paraquat 
PVP - polyvinyl-pyrrolidone 
RhB - rhodamine B 
SEM - kính hiển vi điện tử quét 
SERS - tán xạ Raman tăng cường bề mặt 
Si - silic 
XRD - phổ nhiễu xạ tia X 
vii 
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU 
e- - điện tử 
h+ - lỗ trống 
J - mật độ dòng điện hóa 
M - mol/lít 
mM - milimol/lít (=10-3 M) 
ppm - phần triệu 
ppb - phần tỉ 
viii 
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ 
DANH MỤC BẢNG BIỂU 
Bảng 3.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu 
trúc nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học 
54 
Bảng 3.2. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo các cấu 
trúc nano Ag và Au trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 
56 
Bảng 4.1. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS 87 
Bảng 4.2. Các số liệu thu được trên đế AgNDs tại bảy vị trí khác nhau 90 
Bảng 4.3. Các số liệu thu được trên đế AuNFs tại bảy vị trí khác nhau. 91 
Bảng 4.4. Các số liệu thu được trên đế AgNFs tại bảy vị trí khác nhau. 92 
Bảng 4.5. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs 93 
Bảng 4.6. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lô mẫu khác nhau 94 
Bảng 4.7. Hệ số tăng cường SERS của các loại đế SERS 96 
Bảng 4.8. Các dao động tương ứng với các đỉnh Raman đặc trưng của 
pyridaben 
102 
Bảng 4.9. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS đặc trưng của thiram 106 
Bảng 4.10. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của crystal violet 109 
Bảng 4.11. Hệ số tăng cường đế SERS tại các nồng độ melamine khác nhau 113 
Bảng 4.12. Các dao động tương ứng với các đỉnh SERS của rhodamine B 121 
DANH MỤC HÌNH VẼ 
Hình 1.1. Giản đồ năng lượng cho tán xạ Raman, tán xạ Rayleigh 6 
Hình 1.2. Các mode dao động cơ bản của phân tử H2O 7 
Hình 1.3. Ba mode dao động của H2O với sự thay đổi a) kích thước, (b) hình 
dạng và (c) định hướng của các ellipsoid phân cực của các phân tử 
nước 
7 
Hình 1.4. Sơ đồ minh họa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với 
các điện tử dẫn tự do trong các hạt nano kim loại được định hướng 
theo dao động do sự kết nối mạnh với ánh sáng tới 
10 
Hình 1.5. Minh họa các cơ chế tăng cường hóa học khác nhau trong SERS: 
a) Truyền điện tích; b) Cộng hưởng phân tử; c) Hóa học không 
cộng hưởng 
13 
Hình 1.6. Hệ số tăng cường SERS phụ thuộc vào khoảng cách giữa các 
hạt nano hình cầu 
17 
Hình 1.7. Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng 
hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng 
kính 
18 
ix 
Hình 1.8. Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên 
đế nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene 
19 
Hình 1.9. Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim loại: a) Hoa nano bạc hình 
cuộn len; b) hoa nano vàng; c) hoa nano vàng rỗng 
20 
Hình 1.10. Phổ SERS của các thuốc trừ sâu khác nhau: a) carbaryl và b) 
thiram 
24 
Hình 1.11. Phổ SERS của 8 loại peptide khác nhau. Sự khác biệt trên phổ 
SERS của chúng được gắn nhãn với dấu sao màu đỏ 
25 
Hình 2.1. a) Sơ đồ khối phương pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; ảnh TEM và 
HR-TEM của các hạt nano kim loại được chế tạo bằng phương 
pháp cắt nhỏ bằng chùm laser; (b) hạt nano Ag, c) hạt nano Au và 
d) hạt nano Ag-Cu 
33 
Hình 2.2. Phương pháp tạo ra cấu trúc kim loại – sử dụng khắc chùm điện tử 
bằng hai cách khác nhau là ăn mòn và bóc, được đưa ra bởi M. 
Kahl 
35 
Hình 2.3. Ảnh SEM của các cấu trúc nano bạc được chế tạo bằng phương 
pháp khắc chùm điện tử, ảnh bên trái là cấu trúc nano bạc hình 
tròn, ảnh giữa là cấu trúc nano bạc hình tam giác, ảnh bên phải là 
sự suy giảm tín hiệu SERS của thiophenol theo khoảng cách giữa 
các hạt kim loại 
36 
Hình 2.4. a) Ảnh TEM cấu trúc nano bạc được tạo ra bằng phương pháp EBL 
kết hợp lắng đọng; b) sự phân bố điện trường theo phương vuông 
góc; c) sự phân bố điện trường theo phương song song 
37 
Hình 2.5. Ảnh SEM của các lỗ (hố) kép (d là khoảng cách của hai tim lỗ liền 
kề): a) lỗ kép với d = 250 nm và đường kính lỗ 200 nm, b) lỗ kép 
với d = 210 nm và đường kính lỗ 200 nm, c) lỗ kép với d = 190 nm 
và đường kính lỗ 200 nm), d) lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ 
750 nm và lỗ kép với d = 175 nm và đường kính lỗ 180 nm và e) 
lỗ kép xếp thẳng hàng với chu kỳ 550 nm và lỗ kép với d = 175 nm 
và đường kính lỗ 180 nm 
38 
Hình 2.6. Ảnh SEM của a) khối lập phương nano bạc được tổng hợp khi pha 
trộn AgNO3 và PVP trong ethylene; b) ảnh TEM các khối cầu 
nano bạc sẽ hình thành khi tỉ lệ PVP và AgNO3 là 15; c) ảnh TEM 
của bạc nano hình tam giác được tổng hợp với PVP và muối citrate 
40 
Hình 2.7. a) Ảnh SEM của cấu trúc lá bạc dùng chất khử là Zn; b) ảnh SEM 
của lá bạc dùng chất khử là Al; c) ảnh TEM của cấu trúc lá bạc 
được khử bằng nhiệt 
41 
Hình 2.8. a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa bạc dạng san hô được chế tạo dùng 
chất khử L-AA với thời gian 20 phút; b) ảnh SEM hoa bạc được 
42 
x 
chế tạo dùng chất hoạt động bề mặt PVP; c) ảnh SEM hoa vàng 
giống như hoa cẩm tú cầu được chế tạo dùng CTAC và L-AA 
Hình 2.9. a) Ảnh SEM của các cấu trúc AgNPs được chế tạo bằng lắng đọng 
điện hóa trên đế Si; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của 
cấu trúc nano kim loại hình cầu; c) Phổ SERS của R6G với các 
nồng độ khác nhau 
44 
Hình 2.10. a) Ảnh SEM cấu trúc lá bạc thu được bằng phương pháp lắng 
đọng điện hóa; b) Mô phỏng FDTD điện trường cục bộ của cấu 
trúc lá nano kim loại; c) phổ SERS của formaldehyd với các 
nồng độ khác 
44 
Hình 2.11. a) Ảnh SEM của cấu trúc hoa nano bạc; b) Mô phỏng FDTD điện 
trường cục bộ của cấu trúc hoa nano kim loại; c) phổ SERS của 
R6G 
45 
Hình 2.12. a) Ảnh SEM cấu trúc nano vàng xếp thẳng hàng; b) ảnh FESEM 
của nano vàng được chế tạo trên khuôn có kích thước 200 nm; c) 
ảnh TEM của các hạt nano bạc được tạo ra trên các quả cầu PS 
47 
Hình 2.13. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét 49 
Hình 2.14. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X 50 
Hình 2.15. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 51 
Hình 2.16. Sơ đồ nguyên lý hệ đo micrô Raman 52 
Hình 3.1. Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương 
pháp lắng đọng hóa học 
55 
Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc và vàng trên Si bằng phương 
pháp lắng đọng điện hóa 
57 
Hình 3.3. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si sau khi được lắng đọng 
hóa học trong 3 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa 
0,14 M HF và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi (a) 0,1 mM; 
(b) 0,3 mM và (c) 0,5 mM 
58 
Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được lắng đọng hóa học 
trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3 với thời gian 
lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng 
59 
Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nano A ... ced Light Transmission through Arrays of Nanoholes in Gold Films, 
Langmuir, 2004, 20, 4813-4815. 
[127] N. D. Israelsen, C. Hanson, E. Vargis, Nanoparticle Properties and Synthesis 
Effects on Surface-Enhanced Raman Scattering Enhancement Factor: An Intro-
duction, Sci. World J., 2015, 124582-13. 
[128] F. Tian, F. Bonnier, A. Casey, et al, Surface Enhanced Raman Scattering with 
Gold Nanoparticles: Effect of Particle Shape, Anal. Methods, 2014, 6, 9116-9123. 
[129] B. Wiley, Y. Sun, B. Mayers, et al, Shape-Controlled Synthesis of Metal 
Nanostructures: The Case of Silver, Chem. Eur. J., 2005, 11, 454-463. 
[130] F. Benz, R. Chikkaraddy, A. Salmon, et al, SERS of Individual Nanoparticles 
on a Mirror: Size Does Matter, but so Does Shape, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 
2264-2269. 
[131] D. J. de Aberasturi, A. B. S. Montes, J. Langer, et al, Surface Enhanced 
Raman Scattering Encoded Gold Nanostars for Multiplexed Cell Discrimination, 
Chem. Mater., 2016, 28, 6779-6790. 
140 
[132] X. Wen, Y. T. Xie, M. W. C. Mak, et al, Dendritic Nanostructures of Silver: 
Facile Synthesis, Structural Characteri-zations, and Sensing Applications, 
Langmuir, 2006, 22, 4836-4842. 
[133] L. Sun, A. Liu, X. Tao, et al, A green method for synthesis of silver nano-
dendrites, J. Mater. Sci, 2011, 46, 839-845. 
[134] Z. Zhao, N. Chamele, M. Kozicki, et al, Photochemical synthesis of dendritic 
silver nano-particles for anti-counterfeiting, J. Phys. Chem. C, 2019, 7, 6099-610. 
[135] A. Mohammadi, D. L. Nicholls, A. Docoslis, Improving the Surface-
Enhanced Raman Scattering Performance of Silver Nanodendritic Substrates with 
Sprayed-On Graphene-Based Coatings, Sensors, 2018, 18, 3404-16. 
[136] C. Y. Song, B. Y. Yang, W. Q. Chen, et al, Gold Nanoflowers with Tunable 
Sheet-like Petals: Facile Synthesis, SERS Performances and Cell Imaging, J. Mater. 
Chem. B, 2016, 4, 7112-7118. 
[137] C. Y. Song, N. Zhou, B. Y. Yang, et al, Facile synthesis of hydrangea flower-
like hierarchical gold nanostructures with tunable surface topographies for 
singleparticle surface-enhanced Raman scattering, Nanoscale, 2015, 7, 17004-
17011. 
[138] H. I. Khan, M. U. Khalid, A. Abdullah, et al, Facile synthesis of gold 
nanostars over a wide size range and their excellent surface enhanced Raman 
scattering and fluorescence quenching properties, J. Vac. Sci. Technol, 2018, 36, 
03E101-7. 
[139] R. E. Darienzo, K. Karius, N. Obla, et al, Synthesis of Coral-shaped Gold 
Nanoparticles for SERS sensing applications, Mater. Res. Express, 2018, 5, 
095003-20. 
[140] H. Zheng, D. Ni, Z. Yu, et al, Fabrication of flower-like silver nanostructures 
for rapid detection of caffeine using surface enhanced Raman spectroscopy, Sens. 
Actuator B-Chem, 2016, 231, 423-430. 
[141] C. Zhang, R. Hao, B. Zhao, et al, Novel synthesis of hierarchical flower-like 
silver assemblies with assistance of natural organic acids for surface-enhanced 
Raman spectroscopy, J. Mater. Sci, 2017, 52, 11391-11401. 
141 
[142] G. A. El-Nagar, R. M. Sarhan, A. Abouserie, et al, Efcient 3D-Silver flower-
like Microstructures for NonEnzymatic Hydrogen Peroxide (H2O2) Amperometric 
Detection, Sci. Rep., 2017, 7, 12181-8. 
[143] S. Roy, C. M. Ajmal, S. Baik, et al, Silver Nanoflowers for Single-Particle 
SERS with 10 pM Sensitivity, Nanotechnology, 2017, 28, 465705-24. 
[144] T. Yang, S. Xu, S. Ren, et al, A facile and “green” chemistry method of 
synthesis of Microscale noble metals (Au, Ag, Cu), Mater. Sci. Eng., 2018, 452, 
022120-6. 
[145] X. Fu, Y. Chu, K. Zhao, et al, Ultrasensitive detection of the β-adrenergic 
agonist brombuterol by a SERS-based lateral flow munochromatographic assay 
using flower-like gold-silver core-shell nanoparticles, Microchim. Acta, 2017, 184, 
1711-1719. 
[146] Y. Wang, P. H. C. Camargo, S. E. Skrabalak, et al, A Facile, Water-Based 
Synthesis of Highly Branched Nanostructures of Silver, Langmuir, 2008, 24, 12042-
12046. 
[147] J. Yang, R. C. Dennis, D. K. Sardar, Room-temperature synthesis of 
flowerlike Ag nanostructures consisting of single crystalline Ag nanoplates, Mater. 
Res. Bull, 2011, 46, 1080-1084. 
[148] B. Jiang, M. Li, F. Bai, et al, Morphology-controlled synthesis of silver 
nanoparticles on the silicon substrate by a facile silver mirror reaction, AIP Adv, 
2013, 3, 032119-7. 
[149] V. Halouzka, P. Jakubec, L. Kvitek, et al, Deposition of Nanostructured Ag 
Films on Silicon Wafers by Electrochemical/Electrophoretic Deposition for 
Electrochemical and SERS Sensing, J. Electrochem. Soc, 2013, 160, B54-B59. 
[150] X. Tu, Z. Li, J. Lu, et al, In situ preparation of Ag nanoparticles on silicon 
wafer as highly sensitive SERS substrate, RSC Adv, 2018, 8, 2887-2891. 
[151] F. Zhang, P. Chen, X. Li, et al, Further localization of optical field for 
flower-like silver particles under laser radiation, Phys. Lett., 2013, 10, 045901-6. 
142 
[152] C. Li, R. Dai, X. Wu, et al, Electrochemical Fabrication of Silver Dendrites 
as an Excellent Platform for Surface Enhanced Raman Scattering Application, J. 
Electrochem. Sci, 2017, 12, 3252-3262. 
[153] O. J. R. Clarke, G. J. H. S. Marie, C. L. Brosseau, Evaluation of an 
Electrodeposited Bimetallic Cu/Ag Nanostructured Screen Printed Electrode for 
Electrochemical Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (EC-SERS) Investigations, 
J. Electrochem. Soc, 2017, 164, B3091-B3095. 
[154] Z. Cheng, Y. Qiu, Z. Li, et al, Fabrication of silver dendrite fractal structures 
for enhanced second harmonic generation and surface-enhanced Raman scattering, 
Opt. Mater. Express, 2019, 9, 860-869. 
[155] L. Fu, A. Wang, Y. Zheng, Electrodeposition of Ag dendrites/AgCl hybrid 
film as a novel photodetector, Mater. Lett, 2015, 142, 119-121. 
[156] C. L. Liang, K. Zhong, M. Liu, et al, Synthesis of morphology-controlled 
silver nanostructures by electrodeposition, Nano-Micro Lett, 2010, 2, 6-10. 
[157] J. Yu, X. Zhou, Synthesis of Dendritic Silver Nanoparticles and Their Appli-
cations as SERS Substrates, Adv. Mater. Sci. Eng., 2013. 
[158] Z. Lv, L. Mei, W. Chen, et al, Shaped-controlled electrosynthesis of gold 
nanodendrites for highly selective and sensitive SERS detection of formaldehyde, 
Sens. Actuator B-Chem, 2014, 201, 92–99. 
[159] V. Perumal, U. Hashim, S. C.B. Gopinath et al, ‘Spotted Nanoflowers’: 
Goldseeded Zinc Oxide Nanohybrid for Selective Bio-capture, Sci. Rep., 2015, 5, 
12231-12. 
[160] H. Tang, P. Zheng, G. Meng, et al, Fabrication of hexagonally patterned 
flowerlike silver particle arrays as surfaceenhanced Raman scattering substrates, 
Nanotechnology, 2016, 27, 325303-6. 
[161] C. Xue, G. S. Metraux, J. E. Millstone, et al, Mechanistic study of photome-
diated triangular silver nanoprism growth, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 8337-
8344. 
143 
[162] G. S. Métraux, C. A. Mirkin, Rapid thermal synthesis of silver nanoprisms 
with chemically tailorable thickness, Adv. Mater., 2005, 17, 412-415. 
[163] Q. Zhang, N. Li, J. Goebl, et al, systematic study of the synthesis of silver 
nanoplates: is citrate a “magic” reagent?, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18931-
18939. 
[164] Q. Zhang, X. Li, Q. Ma, et al, A metallic molybdenum dioxide with high stabi-
lity for surface enhanced Raman spectroscopy, Nat. Commun., 2017, 8, 14903-9. 
[165] C. Y. Huang, M. S. Tsai, Fabrication of 3D nano-hemispherical cavity array 
plasmonic substrate for SERS applications, Int J Optomechatroni, 2018, 12, 40–52. 
[166] G. Liu, Y. Li, G. Duan, et al, Tunable surface plasmon resonance and strong 
SERS performances of Au opening-nanoshell ordered arrays, ACS Appl. Mater. 
Interfaces., 2012, 4, 1–5. 
[167] Y. X. Wang, S. S. Liu, W. T. Gao, et al, Surface-enhanced Raman spectros-
copy based on ordered nanocap arrays, Superlattice Microst, 2012, 52, 750-758. 
[168] C. Carraroa, R. Maboudiana, L. Magagnin, Metallization and nanostructuring 
of semiconductor surfaces by galvanic displacement processes, Surf. Sci. Rep., 
2007, 62, 499-525. 
[169] O. I. Kuntyi, G.I. Zozulya, M.V. Shepida, Deposition of nanostructured 
metals on the surface of silicon by galvanic replacement: a mini-review, Voprosy 
khimii i khimicheskoi tekhnologii, 2019, 3, 74-82. 
[170] Y. Liu, G. Ji, J. Wang, et al, Fabrication and photocatalytic properties of 
silicon nanowires by metal-assisted chemical etching: effect of H2O2 Concentra-
tion, Nanoscale Res. Lett., 2012, 7, 663-9. 
[171] Y. Kobayashi, S. Matsuda, K. Imamura, et al, Hydrogen generation by reac-
tion of Si nanopowder with neutral water, J Nanopart Res, 2017, 19, 176-9. 
[172] T. A. Witten, I. M. Sander, Diffusion-Limited Aggregation, a Kinetic Critical 
Phenomenon, Phys. Rev. Lett, 1981, 47, 1400-1403. 
144 
[173] H. You, S. Yang, B. Ding, et al, Synthesis of colloidal metal and metal alloy 
nanoparticles for electrochemical energy applications, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 
2880-2904. 
[174] Y. Zhang, S. Sun, X. Zhang, et al, Magnetic field controlled particle-mediated 
growth inducing icker-like silver architectures, Chem Eng J, 2014, 240, 494-502. 
[175] W. F. Cai, K. B. Pu, Q. Ma, et al, Insight into the fabrication and perspective 
of dendritic Ag nanostructures, J. Exp. Nanosci., 2017, 12, 319-337. 
[176] R. L. Penn, J. Banfield, Imperfect Oriented Attachment: Dislocation 
Generation in Defect-Free Nanocrystals, science, 1998, 281, 969-971. 
[177] C. Zhu, S. Liang, E. Song, et al, In-situ liquid cell transmission electron 
microscopy investigation on oriented attachment of gold nanoparticles, Nat. 
Commun., 2018, 9, 421-6. 
[178] Y. F. Yao, S. Yang, C. C. Teng, et al, Formation of surface silver 
Nanonetwork structures through Hot Electron Regulated Difusionlimited 
Aggregation, Sci Rep. 2019, 9, 6997-12. 
[179] T. J. Woehl, T. Prozorov, The Mechanisms for Nanoparticle Surface 
Diffusion and Chain SelfAssembly Determined from Real-Time Nanoscale Kinetics 
in Liquid, J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 21261-21269. 
[180] H. Zheng, S. A. Claridge, A. M. Minor, et al, Nanocrystal Diffusion in a 
Liquid Thin Film Observed by in Situ Transmission Electron Microscopy, Nano 
Lett., 2009, 9, 2460-2465. 
[181] X. Qin, Z. Miao, Y. Fang, et al, Preparation of Dendritic Nanostructures of 
Silver and Their Characterization for Electroreduction, Langmuir 2012, 28, 5218-
5226. 
[182] Y. Wei, Y. Chen, L. Ye, et al, Preparation of dendritic-like Ag crystals using 
monocrystalline silicon as template, Mater. Res. Bull., 2011, 46, 929-936. 
[183] Z. Yang, W. W. Tjiu, W. Fan, et al, Electrodepositing Ag nanodendrites on 
layered double hydroxides modified glassy carbon electrode: Novel hierarchical 
structure for hydrogen peroxide detection, Electrochim. Acta, 2013, 90, 400-407. 
145 
[184] L. Chen, Q. Jing, J. Chen, et al, Silver nanocrystals of various morphologies 
deposited on silicon wafer and their applications in ultrasensitive surface-enhanced 
Raman scattering, Mater. Charact., 2013, 85, 48-56. 
[185] Y. Xiong, I. Washio, J. Chen, et al, Poly(vinyl pyrrolidone): A Dual 
Functional Reductant and Stabilizer for the Facile Synthesis of Noble Metal 
Nanoplates in Aqueous Solutions, Langmuir, 2006, 22, 8563-8570. 
[186] K. M. Koczkur, S. Mourdikoudis, L. Polavarapu, Polyvinylpyrrolidone (PVP) 
in nanoparticle synthesis, Dalton Trans., 2015, 44, 17883-17905. 
[187] F. Liebig, R. Henning, R. M. Sarhan, et al, A new route to gold nanoflowers 
,Nanotechnology, 2018, 29, 185603. 
[188] L. Zhao, X. Ji, X. Sun, et al, Formation and Stability of Gold Nanoflowers by 
the Seeding Approach: The Effect of Intraparticle Ripening, J. Phys. Chem., 2009, 
C 113, 16645-16651. 
[189] S. Zhen, T. Wu, X. Huang, et al, Facile synthesis of gold nanoflowers as 
SERS substrates and their morphological transformation induced by iodide ions, 
Sci China Chem. 2016, 59, 1045-1050. 
[190] M. Ujihara, Solution-Phase Synthesis of Branched Metallic Nanoparticles for 
Plasmonic Applications, J. Oleo Sci., 2018, 67, 689-696. 
[191] L. M. A. Monzon, F. Byrne, J. M. D. Coey, Gold electrodeposition in organic 
media, J. Electroanal. Chem., 2011, 657, 54-60. 
[192] Z. L. Wang, R. P. Gao, B. Nikoobakht, Surface Reconstruction of the 
Unstable {110} Surface in Gold Nanorods, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 5417-
5420. 
[193] I. K. Robinson, Direct Determination of the Au(llO) Reconstructed Surface by 
X-Ray Diffraction, Phys. Rev. Lett., 1983, 50, 1145-1148. 
[194] H. Fang, X. Zhang, S. J. Zhang, et al, Ultrasensitive and quantitative 
detection of paraquat on fruits skins via surface-enhanced Raman spectroscopy, 
Sens. Actuator B-Chem., 2015, 213, 452-456. 
146 
[195] T. E. Stoker, R. L. Cooper, J. M. Goldman, et al, Characterization of 
Pregnancy Outcome Following Thiram-Induced Ovulatory Delav in the Female 
Rat, Neurotoxicol. Teratol., 1996, 18, 277-282. 
[196] R. C. Agrawal, Y. Shukla Y, N. K. Mehrotra, Assessment of Mutagenic 
Potential of Thiram, Food Chem. Toxicol, 1997, 35, 523-525. 
[197] H. Dies, M. Siampani, C. Escobedo, et al, Direct Detection of Toxic 
Contaminants in MinimallyProcessed Food Products Using DendriticSurface-
Enhanced Raman Scattering Substrates, Sensors, 2018, 18, 2726-11. 
[198] Z. Q. Wen, G. Li, D. Ren, Detection of trace melamine in raw materials used 
for protein pharmaceutical manufacturing using surface-enhanced Raman 
spectroscopy (SERS) with gold nanoparticles, Appl. Spectrosc., 2011, 65, 514-521. 
[199] A. Kim, S. J. Barcelo, R. S. Williams, et al, Melamine Sensing in Milk 
Products by Using Surface Enhanced Raman Scattering, Anal. Chem., 2012, 84, 
9303-9309. 
[200] D. Senapati, S. S. R. Dasary, A. K. Singh et al, A Label-Free Gold-
Nanoparticle-Based SERS Assay for Direct Cyanide Detection at the Parts-per-
Trillion Level, Chem. Eur. J., 2011, 17, 8445-8451. 
[201] G. Liu, W. Cai, L. Kong et al, Trace detection of cyanide based on SERS 
effect of Ag nanoplate-built hollow microsphere arrays, J. Hazard. Mater., 2013, 
248, 435-441. 
[202] J. Gao, L. Guo, J. Wu, et al, Simple and sensitive detection of cyanide using 
pinhole shell‐isolated nanoparticle‐enhanced Raman spectroscopy, J Raman 
Spectrosc, 2014, 45, 619-626. 
[203] G. Senanayake, The cyanidation of silver metal: Review of kinetics and 
reaction mechanism, Hydrometallurgy, 2006, 8, 75-85. 
[204] V. Lund, The Corrosion of Silver by Potassium Cyanide Solutions and 
Oxygen, Acta Chem. Scand, 1951, 5, 555-567. 
147 
[205] R. D. Shelton, J. W. Haas, E. A. Wachter, Surface-Enhanced Raman 
Detection of Aqueous Cyanide, Appl Spectrosc, 1994, 48, 1007-1010. 
[206] J. Billmann, G. Kovacs, A. Otto, Enhanced Raman effect from cyanide 
adsorbed on a silver electrode, Surf. Sci, 1980, 92, 153-173. 
[207] S. Lin, W. Hasi, X. Lin, et al, Rapid and sensitive SERS method for 
determination of Rhodamine B in chili powder with paper-basedsubstrates, Anal. 
Methods, 2015, 7, 5289-6.