Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I - III - VI2 (cuins2)

 BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM 
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU 
------------ 
NGUYỄN THỊ MINH THỦY 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG 
CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT 
BA NGUYÊN TỐ I-III-VI2 (CuInS2) 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
HÀ NỘI - 2014 
 BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM 
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU 
------------ 
NGUYỄN THỊ MINH THỦY 
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG 
CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT 
BA NGUYÊN TỐ I-III-VI2 (CuInS2) 
Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử 
Mã số: 62 44 50 05 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 
1. GS. TS. NGUYỄN QUANG LIÊM 
2. PGS. TS. VŨ DOÃN MIÊN 
HÀ NỘI- 2014 
LỜI CÁM ƠN 
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai 
người thầy hướng dẫn là GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. TS. Vũ Doãn 
Miên, những người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình 
chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. 
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh phòng Vật liệu 
Quang điện tử (TS. Trần Thị Kim Chi, TS. Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Trần Thị 
Thương Huyền, CN Lê Văn Long, TS Phạm Thị Thủy,) - những người đã luôn 
giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án. 
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc 
gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu đã giúp tôi thực hiện 
phép đo ảnh vi hình thái, phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. 
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ phận Đào tạo sau đại học, Viện Khoa học Vật 
liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh. 
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, đặc biệt là Ban lãnh đạo 
khoa Giáo dục THCS và Ban lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái 
Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án. 
 Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học vật liệu, 
đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh. 
Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người 
thân trong gia đình: Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và 
động viên, hỗ trợ tôi. 
 Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới 
chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, đã cho tôi 
nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án. 
Hà Nội, ngày tháng năm 2014 
 Tác giả, 
Nguyễn Thị Minh Thủy 
Lời cam đoan 
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng 
tôi dưới sự hướng dẫn của GS. TS. Nguyễn Quang Liêm và 
PGS. TS. Vũ Doãn Miên. Các số liệu và kết quả trong luận án là 
trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào 
khác. 
Tác giả luận án 
 Nguyễn Thị Minh Thủy 
MỤC LỤC 
Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu 
Danh mục các bảng 
Danh mục các hình vẽ 
MỞ ĐẦU 1 
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-VI2 cấu 
 trúc nanô 
6 
1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô 6 
 1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 6 
10 1.1.2. Hiệu ứng bề mặt 
1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô 12 
 1.2.1. Tính chất hấp thụ 13 
 1.2.2. Tính chất phát quang 16 
 1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang 16 
 1.2.2.2. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ 18 
1.3. Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 cấu trúc nanô 19 
Kết luận chương 1 27 
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án 29 
 2.1. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử 29 
 2.1.1. Động học quá trình tạo mầm 30 
 2.1.2. Động học quá trình phát triển tinh thể 33 
 2.1.3. Phương pháp phun nóng (hot-injection) 35 
 2.1.4. Phương pháp gia nhiệt (heating-up) 36 
 2.1.5. Phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal) 37 
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu 38 
 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái 38 
 2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38 
 2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39 
 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 40 
 2.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 40 
 2.2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman 42 
2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 44 
 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ 44 
 2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang 45 
 2.3.2.1. Phương pháp phổ huỳnh quang dừng 46 
 2.3.2.2. Phương pháp phổ huỳnh quang phân giải thời gian 47 
Kết luận chương 2 48 
Chương 3: Công nghệ chế tạo, vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử 
 CuInS2, CuIn(Zn)S2 và CuInS2/ZnS 
50 
3.1. Chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 50 
 3.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và lõi CuInS2/ vỏ ZnS 50 
 3.1.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp gia nhiệt 50 
 3.1.1.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp 
 phun nóng 
57 
 3.1.1.3. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 58 
 3.1.1.4. Bọc vỏ các chấm lượng tử CuInS2 với ZnS 62 
 3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66 
 3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 66 
 3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS 68 
3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74 
 3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 74 
 3.2.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 lõi 74 
 3.2.1.2. Bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 76 
 3.2.1.3. Chế tạo các chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 và CuIn(Zn)S2/ZnS 
trong môi trường nước 
76 
 3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78 
 3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 78 
 3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2 80 
3.3. Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 82 
 3.3.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 82 
 3.3.2. Cấu trúc của các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 85 
Kết luận chương 3 86 
Chương 4: Tính chất quang của chấm lượng tử CuInS2 và CuIn(Zn)S2 87 
 4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 88 
 4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ các tiền chất Cu:In 94 
 4.3. Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS 95 
 4.4. Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto 99 
 4.5. Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng tử lõi hợp 
chất CuIn(Zn)S2 
104 
 4.6. Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng lượng tái hợp 
phát quang trong chấm lượng tử CuIn(Al)S2 
110 
 4.7. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 112 
 4.8. Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S2 117 
Kết luận chương 4 119 
KẾT LUẬN 121 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 123 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
124 
DANH MỤC CÁC BẢNG 
STT Trang 
1 Bảng 1.1 
Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ 
nguyên tử giống nhau 
11 
2 Bảng 1.2. Tính chất huỳnh quang của các tinh thể nanô thuộc nhóm 
II-VI và I-III-VI [32] 
24 
3 Bảng 3.1 Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel) 74 
4 Bảng 3.2 Các mode dao động đặc trưng của CIS và CIZS (Cu:In:S = 
0,8:1:2; In/MPA = 1/70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời 
gian và nhiệt độ phát triển tinh thể 60 phút, 120 oC 
82 
5 Bảng 4.1 Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo 
trong diesel theo tỉ lệ phân tử Zn:(Cu+In) 
106 
DANH MỤC HÌNH VẼ 
STT Trang 
1 Hình 1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể khối, chấm lượng 
tử và phân tử 
7 
2 Hình 1.2 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn 
khối 3D, giếng lượng tử 2D, dây lượng tử 1D và chấm 
lượng tử 0D 
8 
3 Hình 1.3 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp 
thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt 
tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- 
Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất 
14 
4 Hình 1.4 Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn 15 
5 Hình 1.5 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể 17 
6 Hình 1.6 Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp 
chất 3 nguyên I-III-VI2 
20 
7 Hình 1.7 Cấu trúc mạng lập phương của ZnS (a) và mạng tinh thể CuInS2 (b) 21 
8 Hình 1.8 Một số hình ảnh ứng dụng của chấm lượng tử CIS trong 
đánh dấu huỳnh quang (a), chiếu sáng (b) và trong chế tạo 
pin mặt trời (c) 
23 
9 Hình1.9 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS 
chế tạo trong dung môi ODE (hình trên) và chấm lượng tử 
CIZS được chế tạo theo tỉ lệ Cu:Zn trong dung môi ODE. 
25 
10 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 26 
11 Hình 2.1 Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t 31 
12 Hình 2.2 Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát 
triển của các nano tinh thể. Nồng độ hạt và độ quá bão 
hòa theo thời gian (a). Sự phát triển theo thời gian của 
nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b), nhiệt 
độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d). Các hình chèn (b-
d) là đồ thị mở rộng trong 3s đầu 32 
13 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua 40 
14 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng 41 
15 Hình 2.5 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ 43 
16 Hình 2.6 Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ 45 
17 Hình 2.7 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang dừng 47 
18 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian 48 
19 Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel 
bằng phương pháp gia nhiệt 
52 
20 Hình 3.2 Qúa trình hòa tan các tiền chất phản ứng trong dung môi 
diesel ở 210 oC 
55 
21 Hình 3.3 Sản phẩm CuInS2 chế tạo ở 210 oC trong diesel 56 
22 Hình 3.4 Mẫu CuInS2 phân tán trong toluen (từ trái sang phải) theo 
thời gian phát triển tinh thể 5, 15, 30 và 45 phút ở 210 oC 
(a) và theo nhiệt độ phản ứng ở 210 oC, 220 oC, 230 oC 
trong thời gian 15 phút (b) 
56 
23 Hình 3.5 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel 
bằng phương pháp phun nóng 
57 
24 Hình 3.6 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp 
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng MPA làm chất 
hoạt động bề mặt 
60 
25 Hình 3.7 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp 
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng DMAET làm chất 
hoạt động bề mặt 
61 
26 Hình 3.8 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS 64 
27 Hình 3.9 Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS bằng phương 
pháp thủy nhiệt trong dung môi nước 
65 
28 Hình 3.10 Ảnh vi hình thái TEM và phân bố kích thước của các chấm 
lượng tử CIS chế tạo ở 210oC trong 15 phút trong diesel 
66 
29 Hình 3.11 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 
nhiệt độ 210oC trong 15 phút sau khi bọc vỏ ZnS ở 200oC 
67 
30 Hình 3.12 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi 
trường nước 
68 
31 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS 
chế tạo trong dung môi diesel ở 210 oC 
69 
32 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 
210 - 230 oC trong 15 phút 
70 
33 Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 
210 oC trong 15, 30 và 45 phút 
71 
34 Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ 
Cu:In chế tạo ở 210 oC trong 15 phút theo tỉ lệ Cu:In 
72 
35 Hình 3.17 Phổ tán xạ Raman của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ Cu:In 
chế tạo ở 210 oC 
73 
36 Hình 3.18 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 trong dung môi diesel 75 
37 Hình 3.19 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 bằng phương 
pháp thủy nhiệt trong dung môi nước 
77 
38 Hình 3.20 
Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10 %Zn)S2 
bằng phương pháp thủy nhiệt 
78 
39 
Hình 3.21 Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở 
nhiệt độ 220 oC, 30 phút trong diesel 
79 
40 Hình 3.22 Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong môi 
trường nước 
79 
41 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a), CIZS 
(b) chế tạo trong môi trường nước 
80 
42 Hình 3.24 Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và 
CIZS (b) chế tạo trong dung môi nước 
81 
43 Hình 3.25 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Al)S2bằng phương 
pháp thủy nhiêt trong dung môi nước 
83 
44 Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuAlS2 chế tạo 
trong môi trường nước 
85 
45 Hình 4.1 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế 
tạo ở nhiệt độ 210 oC (thời gian 15 phút) trong diesel (a) 
chế tạo ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120 oC 
(60 phút) trong dung môi nước (b) 
89 
46 Hình 4.2 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế 
tạo ở nhiệt độ 210 oC, thời gian 5,15,30,45 phút trong diesel 
91 
47 Hình 4.3 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế 
tạo ở nhiệt độ 200 – 230 oC, thời gian 15 phút trong diesel 
92 
48 Hình 4.4 Phổ hấp thụ và huỳnh quangcủa chấm lượng tử CIS chế 
tạo trong theo tỉ lệ Cu:In trong diesel 
95 
49 Hình 4.5 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo 
trong dung môi diesel (a) và dung môi nước (b) 
97 
50 Hình 4.6 Sơ đồ minh họa quá trình trao đổi cation bởi ion Zn2+ 
trong chấm lượng tử CIS lõi 
97 
51 Hình 4.7 Sơ đồ mức năng lượng của các trạng thái đôno-axépto 
trong bán dẫn khối CIS so với chấm lượng tử. Tái hợp (i) 
đôno-axépto (VS-VCu) và (ii) vùng dẫn CB-VCu tương 
ứng với chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 
98 
52 Hình 4.8 Các trạng thái điện tử-lỗ trống và các mức năng lượng 
tương ứng trong tinh thể khối CIS 
99 
53 Hình 4.9 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử 
CIS chế tạo ở 210 oC trong thời gian 15 phút 
100 
54 Hình 4.10 Đỉnh hai thành phần phổ huỳnh quang phân giải thời gian 
của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo trong dung môi diesel 
102 
55 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử 
CIS sau khi bọc vỏ ZnS 
103 
56 Hình 4.12 Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnh 
quang chế tạo trong nước (b) của chấm lượng tửCIS, CIZS 105 
57 Hình 4.13 Sơ đồ tái hợp huỳnh quang của điện tử lỗ trống (a) và điều 
chỉnh thành phần trong chấm lượng tử CIS, CIZS 
105 
58 Hình 4.14 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế 
tạo trong môi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt 
động bề mặt 
107 
59 Hình 4.15 Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở 210 oC 
theo thời gian 5, 15, 30, 45 phút (a) và theo nhiệt độ từ 
200 – 230 oC trong 30 phút (b) 
109 
60 Hình 4.16 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CIZS 
sau khi được kết tủa chọn lọc 
110 
61 Hình 4.17 Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử 
CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) chế tạo ở nhiệt độ phòng, 
phát triển tinh thể ở 120 oC (60 phút) trong môi trường nước 
111 
62 Hình 4.18 Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổhấp thụ (b) theo nhiệt độ 
của các chấm lượng tử CIZS trong khoảng 15 – 300K 
112 
63 Hình 4.19 Phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm 
lượng tử CIZS trong khoảng từ 15 – 300K 
113 
64 Hình 4.20 Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt đ ... l. Phys., 111, 083707 
47. Katsuhiro Nose, Yuki Soma, Takahisa Omata and Shinya Otsuka-Yao-
Matsuo (2009), “Synthesis of Ternary CuInS2 Nanocrystals; Phase 
Determination by Complex Ligand Species”, Chem. Mater., 21, 2607–2613. 
130 
48. Kenneth J. Klabunde (2001), “Nanoscale materials in chemistry”, Wiley 
interscience. 
49. Ken-Tye Yong, Indrajit Roy, Rui Hu, Hong Ding, Hongxing Cai, Jing 
Zhu, Xihe Zhang, Earl J. Bergey and Paras N. Prasad (2010), 
“Synthesis of ternary CuInS2/ZnS quantum dot bioconjugates and their 
applications for targeted cancer bioimaging”, Integr. Biol., 2, 121–129. 
50. Krustok J., Schon J. H., Collan H., Yakushev M., Madasson J., and 
Bucher E. (1999), “Origin of the deep center photoluminescence in 
CuGaSe2 and CuInS2 crystals”, J. Appl. Phys., 86, 365–369. 
51. Kuan-ting Chen, Chung-Jie Chiang, Dahtong Ray (2013), 
“Hydrothermal synthesis of chalcopyrite using an environmental 
friendly chelating agent”, Materials Letters, 95, 172–174. 
52. L. Qin, D. Li, Z. Zhang, K. Wang, H. Ding, R. Xie and W. Yang 
(2012), “The determination of extinction coefficient of CuInS2, and 
ZnCuInS3 multinary nanocrystals”, Nanoscale , 4, 6360–6364. 
53. Li L., Daou T. J., Texier I., Chi T. T. K., Liem N. Q., Peter R. (2009), 
"Highly Luminescent CuInS2/ZnS Core/Shell anocrystals: Cadmium-
Free Quantum Dots for In Vivo Imaging", Chemistry of Materials, 21, 
pp.2422-2429. 
54. Li L., Protière M., Peter R. (2008), "Economic Synthesis of High 
Quality InP Nanocrystals Using Calcium Phosphide as the Phosphorus 
Precursor", Chem. Mater., 20, p 2621. 
55. L. Li, A. Pandey, D. J. Werder, B. P. Khanal, J. M. Pietryga, and V. I. 
Klimov (2011), “Efficient Synthesis of Highly Luminescent Copper 
Indium Sulfide-Based Core/Shell Nanocrystals with Surprisingly Long-
Lived Emission”, J. Am. Chem. Soc., 133, 1176-1179. 
131 
56. Liem N. Q., Phuong L. Q., Chi T. T. K., Thuy U. T. D., Thanh D. X. 
(2008), "Polarization of colloidal CdSe quantum dots", J. Korean Phys. 
Society, 53, pp.1570-1574. 
57. Liem N. Q., Quang V. X., Thanh D. X., Lee J. I., Kim D. (2001), " 
Temperature dependence of biexciton luminescence in cubic ZnS bulk 
crystals", Solid State Commu., 117, pp. 255–259. 
58. Liu J. W., Zhang Y., Ge C. W., Jin Y. L., Hu S. L., Gu N. (2009), 
"Temperature-dependent photoluminescence of highly luminescent 
water-soluble CdTe quantum dots", Chinese Chem. Lett., 20, pp.977–980. 
59. Liu J-H., Fan J-B., Gu Z., Cui J., Xu X-B., Liang Z-W.,Luo S-L, and 
Zhu M-Q. (2008), “Green Chemistry for Large-Scale Synthesis of 
Semiconductor Quantum Dots”, Langmuir, 24, 5241-5244. 
60. Liu Y. F., Yu J. S. (2009), "Selective synthesis of CdTe and high 
luminescence CdTe/CdS quantum dots: The effect of ligands", J. 
Colloi. Inter. Sci., 333, pp.690–698. 
61. M. Protière, P. Reiss (2007), “Highly Luminescent Cd1-xZnxSe/ZnS 
Core/Shell Nanocrystals Emitting in the Blue-Green Spectral Range”, 
Small., 3, 399-403. 
62. M. Scocioreanu, M. Baibarac, I. Baltog, I . Pasuk, T.Velula (2012) 
“ Photoluminescence and Raman evidence for mechanico-chemical 
interaction of polyaniline-emeraldine base with ZnS in cubic and 
hexagonal phase”, Journal of Solid State Chemistry, 186, 217–223. 
63. Malik M. A., O’Brien P., Revaprasadu N. (1999), “A Novel Route for 
the Preparation of CuSe and CuInS2 Nanoparticles”, Adv. Mater, 
11,1441-1443. 
64. Muray C. B., Kagan C. R., Bawendi M. G. (2000), "Synthesis and 
characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed 
nanocrystals assemblies", Annu. Rev. Mater. Sci., 30, p 546. 
132 
65. M. Oda, T. Miyaoka, S. Yamada, and Toshiro Tani, (2012), "Synthesis, 
characterization and its photoluminescence properties of group I-III-VI2 
CuInS2 nanocrystals”, Physics Procedia 29 (2012) 18 – 24. 
66. Nam D., Song W. and Yang H. (2011), “Facile, air-insensitive 
solvothermal synthesis of emission-tunable CuInS2/ZnS quantum dots 
with high quantum yields”, J. Mater. Chem, 21, 18220–18226. 
67. Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, and Nguyen Quang Liem, 
“Low-cost and large-scale synthesis of CuInS2 nanocrystals in diesel”, 
Opt. Materials (submitted). 
68. Park J., Joo J., Kwon S. G., Jang Y., Hyeon T. (2007), "Synthesis of 
monodisperse spherical nanocrystals", Angew. Chem. Int. Ed., 46, p 4630. 
69. Peter R., Protière M., Li L. (2009), "Core/Shell Semiconductor 
Nanocrystals", Small, 5, pp.154-168. 
70. Protière M., Peter R. (2007), "Highly Luminescent Cd1-xZnxSe/ZnS 
Core/Shell Nanocrystals Emitting in the Blue-Green Spectral Range", 
Small, 3, pp.399-403. 
71. Qijie Guo, Suk Jun Kim, Mahaprasad Kar, William N. Shafarman, 
Robert W. Birkmire, Eric A. Stach, Rakesh Agrawal and Hugh W. 
Hillhouse (2007), “Development of CuInSe2 Nanocrystal and Nanoring 
Inks for Low–Cost Solar Cells”, Nanolettters, 8, 2982–2987. 
72. Rie X., Rutherford M., and Peng X. (2009), “Formation of High-
Quality I-III-VI Semiconductor Nanocrystals by Tuning Relative 
Reactivity of Cationic Precursors”, J. Am. Chem. Soc., 131, 5691. 
73. Rogach A. L. (2008), Semiconductor Nanocrystal quantum Dots: 
Synthesis, Assembly, Spectroscopy and Applications, Springer, Wien, 
New York. 
74. R. Zeng, T. Zhang, J. Liu, S. Hu, Q. Wan, X. Liu, Z. Peng, and B. Zou 
(2009), “Aqueous synthesis of type–II CdTe/CdSe core–shell quantum 
133 
dots for fluorescent probe labeling tumor cells”, Nanotechnology, 20, 
095102–095110. 
75. Shi A., Wang X., Meng X., Liu X., Li H., Zhao J. (2012), 
“Temperature-dependent photoluminescence of CuInS2 quantum dots”, 
Journal of Luminescence, 132, 1819. 
76. S. Shirakata, K. Ohkubo, YasuyukiIshii, T. Nakada (2009), “Effects of 
CdS buffer layers on photoluminescence properties of Cu(In,Ga)Se2 
solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 93, 988–992. 
77. Sinnott, Susan B., Andrews, Rodney (2001), "Carbon Nanotubes: 
Synthesis, Properties, and Applications", Critical Reviews in Solid State 
and Materials Sciences., 26(3), 145–249. 
78. Siyu Liu, Hao Zhang, Yu Qiao and Xingguang Su (2012), “One-pot 
synthesis of ternary CuInS2 quantum dots with near-infrared 
fluorescence in aqueous solution”, RSC Adv., 2, 819–825. 
79. Siyu Liu, Yanyi Li and Xingguang Su (2012), “Determination of 
copper(II) and cadmium(II) based on ternary CuInS2 quantum dots”, 
Anal. Methods, 4, 1365–1370. 
80. Song W-S. and Yang H. (2012), “Fabrication of white light-emitting 
diodes based on solvothermally synthesized copper indium sulfide 
quantum dots as color converters”, Appl. Phys. Lett., 100, 183104. 
81. Spiess H. W., Haeberlen U., Brandt G., Rauber A., and Schneider J. 
(1974), “Nuclear magnetic resonance in I-III-VI2 semiconductors”, 
Phys. Status. Solidi. B, 62, 183. 
82. S. L. Castro, S. G. Bailey, R. P. Raffaelle, K. K. Banger, and A. F. 
Hepp (2003), “Nanocrystalline Chalcopyrite Materials (CuInS2 and 
CuInSe2) via Low-Temperature Pyrolysis of Molecular Single-Source 
Precursors”, Chem. Mater., 15(16), 3142-3147. 
134 
83. T. Onishi, K. Abe, Y. Miyoshi, M. Iwai and K. Wakita (2005), “Defect 
States in CuInS2 Crystals Grown by Traveling Heater Method” Jpn. J. 
Appl. Phys., 44, 722. 
84. Talapin D. V. (2002), "Experimental and theoretical studies on the 
formation of highly luminescent II-VI, III-V and core-shell 
semiconductor nanocrystals", PhD. Thesis, University of Hamburg, 
Germany. 
85. Talapin D. V., Rogach A. L., Haase M. and Weller H. (2001), 
“Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution: 
Theoretical Study”, J. Phys. Chem. B, 105, 12278. 
86. Talapin D. V., Rogach A. L., Kornowski A., Haase M., Weller H. 
(2001), "Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS 
Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine–Trioctylphosphine 
Oxide–Trioctylphospine Mixture ", Nano Lett., 1, pp. 207-211. 
87. Talapin D. V., Rogach A. L., Mekis I., Haubold S., Kornowski A., 
Haase M., Weller H. (2002), "Synthesis and Surface Modification of 
Amino-Stabilized CdSe, CdTe and InP Nanocrystals", Coll. Surf. A, 
202, pp.145-154. 
88. Terezia Nyari (2005), “Experimental and numerical results in 
hydrothermal synthesis of CuInS2 compound emiconductor 
nanocrystals”, Journal of Crystal Growth, 275, e2383–e2387. 
89. Toan P. S., Thien T. D., Liem N. Q. (2010), "Lager-scale synthesis of 
CdTe quantum dots in aqueous phase", Communication in Physics, 
20, p377. 
90. T. Riedle, (2002), “Raman spectroscopy for the Analysis of Thin 
CuInS2 Films”, PhD thesis, Berlin. 
135 
91. Tzung-Luen Li and Hsisheng Teng (2010), “Solution synthesis of high-
quality CuInS2 quantum dots as sensitizers for TiO2 photoelectrodes”, 
Journal of Materials Chemistry, 20, 3656–3664. 
92. Tzung-Luen Li, C. Cai, Te-Fu Yeh, H. Teng (2013), “Capped CuInS2 
quantum dots for H2 evolution from water under visible light 
illumination”, Journal of Alloys and Compounds, 550, 326–330. 
93. Tzung-Luen Li, Yuh-Lang Leea and Hsisheng Teng (2012), “High-
performance quantum dot-sensitized solar cells based on sensitization 
with CuInS2 quantum dots/CdS hetero structure”, Energy Environ. Sci., 
5, 5315–5324. 
94. Thi Hiep Nguyen, Thu Loan Nguyen, Thi Dieu Thuy Ung and Quang 
Liem Nguyen (2013), “Synthesis and characterization of nano-CuO and 
CuO/TiO2 photocatalysts”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 4, 
025002 (6pp). 
95. T. Pons, E. Pic, N. Lequeux, E. Cassette, L. Bezdetnaya, F. Guillemin, 
F. Marchal and B. Dubertret (2010), “Cadmium-Free CuInS2/ZnS 
Quantum Dots for Sentinel Lymph Node Imaging with Reduced 
Toxicity”, American Chemical Society, 5, 2531–2538. 
96. Thuy P. T., Chi T. T. K., Liem N. Q. (2011), " Temperature-dependent 
photoluminescence study of InP/ZnS quantum dots.", Advances in 
Natural Sciences: Nanoscience and nanotechnology, 2, p 025001. 
97. Thuy P. T., Thuy U. T. D., Chi T. T. K., Phuong L. Q., Liem N. Q., Li 
L., Peter R. (2009), "Time-resolved photoluminescence measurement 
of InP/ZnS quantum dots", J. Phys: Conf. Series, 187, p 012014. 
98. Thuy U. T. D., (2010), “Synthesis and characterization of III-V 
colloidal semiconductor nanocrystals doped with rare-earth ions”, 
Ph.D. Thesis. 
136 
99. Thuy U. T. D., Huyen T. T. T., Liem N. Q., Peter R. (2008), "Low 
temperature synthesis of InP nanocrystals", Materials Chem. Phys., 
112, pp 1120-1123. 
100. Thuy U. T. D., Liem N. Q., Thanh D. X., Protière M., Peter R. (2007), 
"Optical transitions in polarized CdSe, CdSe/ZnSe, and CdSe/CdS/ZnS 
quantum dots dispersed in various polar solvents", Appl. Phys. Lett., 91, 
p 241908. 
101. Thuy U. T. D., Peter R., Liem N. Q. (2010), "Luminescence properties 
of In(Zn)P alloy core/ZnS shell quantum dots", Appl. Phys. Lett, 97, 
p193104. 
102. Thuy U. T. D., Thuy P. T., Liem N. Q., Li L., Peter R. (2010), 
"Comparative photoluminescence study of close-packed and colloidal 
InP/ZnS quantum dots", Appl. Phys. Lett., 96, p 073102. 
103. Ueng H. Y., Hwang H. L., (1989), “The defect structure of CuInS2. part 
I: Intrinsic defects“, J. Phys. Chem. Solids. 50, 1297. 
104. Ung T. D. Thuy, Tran T. K. Chi , Pham T. Nga, Nguyen D. Nghia , D. 
D. Khang and Nguyen Q. Liem, (2012), “CdTe and CdSe quantum 
dots: synthesis, characterizations and applications in agriculture”, Adv. 
Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol, 3, 043001. 
105. W. H. Koschel and M. Bettini (1975), “Zone-centered phonons in 
AIBIIIS2 chalcopyrites”, Phys. stat. sol (b), 72, 729–737. 
106. Wang Y., Chen H., Ye C., Hu Y. (2008), "Synthesis and 
characterization of CdTe quantum dots embedded gelatin nanoparticles 
via a two-step desolvation method", Mat. Lett., 62, pp.3382–3384. 
107. Wei-Dong Xiang, Hai-Long Yang, Xiao-Juan Liang, Jia-Song Zhong, 
Jing Wang, Le Luo and Cui-Ping Xie (2013), “Direct synthesis of 
highly luminescent Cu–Zn–In–S quaternary nanocrystals with tunable”, 
J. Mater. Chem. C, 1, 2014–2020. 
137 
108. Weisheng Guo, Na Chen, Chunhong Dong, Yu Tu,b Jin Chang and 
Bingbo Zhang (2013), “One-pot synthesis of hydrophilic ZnCuInS/ZnS 
quantum dots for in vivo imaging”, RSC Adv., 3, 9470–9475. 
109. W. Guo, N. chen, Y. Tu, C. Dong, B. Zhang, C. Hu, and J. Chang 
(2013), “Synthesis of Zn-Cu-In-S/ZnS Core/Shell Quantum Dots with 
Inhibited Blue-Shift Photoluminescence and Applications for Tumor 
Targeted Bioimaging”, Theranostics, Vol. 3, Issue 2, 99-108. 
110. Wei-Wei Xiong, G. Yang, X. Wu, and Jun-Jie Zhu (2013), “Aqueous 
Synthesis of Color-Tunable CuInS2/ZnS Nanocrystals for the Detection 
of Human Interleukin 6”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 5(6), 8210. 
111. W. Yue, F. Wu, C. Liu, Z. Qiu, QiCui, H. Zhang, F. Gao, W. Shen, Q. 
Qiao, M. Wang (2013), “Incorporating CuInS2 quantum dots into 
polymer/oxide-nanoarraysystem for efficient hybrid sola rcells, Solar 
Energy Materials & Solar Cells, 114, 43–53. 
112. Wenjin Zhang and Xinhua Zhong (2011), “Facile Synthesis of 
ZnS_CuInS2-Alloyed Nanocrystals for a Color-Tunable Fluorchrome 
and Photocatalyst”, Inorg. Chem., 50, 4065–4072 
113. Woggon U. (1997), “Optical Properties of Semiconductor Quantum 
dot”, Springer Tracts in Modern Physics. 
114. X. Yuan, J. Zhao, P. Jing, W. Zhang, H. Li, L. Zhang, X. Zhong, and Y. 
Masumoto (2012), “Size- and Composition-Dependent Energy Transfer 
from Charge Transporting Materials to ZnCuInS Quantum Dots”, J. 
Phys. Chem. C, 116, 11973−11979 
115. Xue Gao, Xingcen Liu, Zihan Lin, Siyu Liu and Xingguang Su (2012), 
“CuInS2 quantum dots as a near-infrared fluorescent probe for detecting 
thrombin in human serum”, Analyst., 137, 5620–5624. 
138 
116. Yacobi B. G., Brada Y., Lachish U., Hirsch C. (1975.), "Phonon-
generated microfields and temperature dependence of the absorption 
edge in II-VI compounds", Phys. Rev. B, 11, p 2990. 
117. Yakushev M. V., Martin R. W., Mudryi A.V. and Ivaniu Kovich A. V. 
(2008), “Excited states of a free exciton in CuInS2”, Appl. Phys. Lett, 
92, 111908. 
118. Yanyan Chen, Shenjie Li, Lijian Huang, and Daocheng Pan (2013), 
“Green and Facile Synthesis of Water-Soluble Cu−In−S/ZnS 
Core/Shell Quantum Dots”, Inorg. Chem., 52, 7819−7821. 
119. Yuhan Lin, Fang Zhang and Daocheng Pan (2012), “A facile route to 
(ZnS)x(CuInS2)1-x hierarchical microspheres with excellent water-
splitting ability”, J. Mater. Chem., 22, 22619–22623. 
120. Zhang Y., Zhang H., Ma M., Guo X., Wang H. (2009), "The influence 
of ligands on the preparation and optical properties of water-soluble 
CdTe quantum dots", Appl. Surf. Sci., 255, pp. 4747–4753. 
121. Tariq J. ALWAN and Mushtak A. JABBAR (2010), “Structure and 
optical properties of CuAlS2 thin films prepared via chemical bath 
deposition”, 34, 107 – 116. 
122. W. Liu, Y. Zhang, W. Zhai, Y. Wang, T. Zhang, P. Gu, H. Chu, H. 
Zhang, T. Cui, Y. Wang, J. Zhao, W. W. Yu (2013) “Temperature-
Dependent Photoluminescence of ZnCuInS/ZnSe/ZnS Quantum Dots”, 
The Journal of Physical Chemistry, xxx, xxx-xxx.