Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (ppy, pani) – nano cacbon (cnts, gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường

 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC 
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ 
----------------------------- 
Lê Trọng Huyền 
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU LAI GHÉP POLYME 
DẪN (PPy, PANi) – NANO CACBON (CNTs, Gr) ỨNG DỤNG 
LÀM CẢM BIẾN SINH HỌC, MÔI TRƯỜNG 
 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử 
 Mã số: 9440123 
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 
 1. GS.TS. Trần Đại Lâm 
 2. PGS.TS. Đỗ Phúc Quân 
Hà nội – 2021 
LỜI CAM ĐOAN 
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết 
quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công 
trình nào khác. 
Lê Trọng Huyền 
ii 
LỜI CẢM ƠN 
Công trình khoa học này được hoàn thành là sự nỗ lực của bản thân tôi cùng quá 
trình đào tạo và chỉ bảo của các thầy cô hướng dẫn, sự hỗ trợ tạo điều kiện và dành 
thời gian của đồng nghiệp và gia đình. 
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới GS.TS.Trần Đại Lâm đã trực tiếp hướng 
dẫn tận tình, sâu sắc về mặt khoa học đồng thời tạo mọi điều kiện thuận lợi cho phép 
tôi hoàn thành tốt bản luận án này. 
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS.TS. Đỗ Phúc Quân, người đã tận tình trực tiếp 
chỉ bảo và định hướng chuyên môn khoa học cũng như đã truyền dạy những kỹ năng và 
phương pháp nghiên cứu để giúp tôi hoàn thành luận án này. 
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS. Phạm Hùng Việt và Ban giám đốc 
Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), 
trường Đại học Khoa học Tự nhiên-ĐHQG Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi 
trong suốt quá trình thực hiện đề tài tại trung tâm. 
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô trong Viện Khoa học Vật liệu, 
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã dạy dỗ, giúp đỡ và bồi dưỡng cho 
tôi những kiến thức quý báu trong suốt quá trình học tập. 
Công trình nghiên cứu của tôi được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí từ Qũy Phát 
triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia–NAFOSTED qua đề tài nghiên cứu 104.03-
3013.52, sự tài trợ kinh phí của Bộ Giáo dục và Đào tạo thông qua đề tài B2014-01-65; 
cũng như sự tài trợ kinh phí của Bộ Khoa học và Công nghệ thông qua đề tài 
ĐTĐL.CN.46-16. 
Tôi cũng xin cảm ơn các nhà khoa học cộng tác đã có những đóng góp về chuyên 
môn giúp hoàn thành luận án này. 
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè và đặc biệt TS. Nguyễn 
Vân Anh – trưởng bộ môn Hóa lý ĐHBKHN cùng các đồng nghiệp đã luôn ở bên tôi, 
quan tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. 
Lê Trọng Huyền 
iii 
MỤC LỤC 
MỤC LỤC ........................................................................................................... iii 
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... vi 
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... viii 
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... xiv 
Mở đầu .................................................................................................................. 1 
Chương 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 4 
1.1. Vật liệu trên cơ sở polyme dẫn điện liên hợp: PPy và PANi. ..................... 4 
1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của polyme dẫn điện liên hợp ............................. 4 
1.1.2. Pha tạp (doping) ................................................................................. 6 
1.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn ....................................................... 7 
1.1.4. Cơ chế của quá trình trùng hợp một số polyme dẫn .......................... 8 
1.2. Vật liệu cacbon cấu trúc nano ....................................................................12 
1.3. Graphen ......................................................................................................15 
1.3.1. Giới thiệu về graphen .......................................................................15 
1.3.2. Một số tính chất đặc trưng của graphen. ..........................................15 
1.3.3. Các ứng dụng của graphen ...............................................................16 
1.4. Vật liệu lai polyme dẫn – nano cacbon......................................................17 
1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu lai trên cơ sở polyme dẫn điện .........19 
1.5.1. Các phương pháp điện hóa trùng hợp màng polyme và composit ...19 
1.5.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp ................................20 
1.6. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến sinh học
 22 
iv 
1.6.1. Giới thiệu chung về cảm biến sinh học ............................................22 
1.6.2. Các ứng dụng của cảm biến sinh học ...............................................24 
Chương 2. Các phương pháp thỰc nghiệm và nghiên cỨu ................................29 
2.1. Hóa chất và thiết bị ....................................................................................29 
2.2. Qui trình thực nghiệm chế tạo các hệ vật liệu bằng phương pháp điện hóa 
và gắn các phần tử sinh học lên vật liệu .............................................................31 
2.2.1. Chế tạo hệ vật liệu CNT-PDA-SbNPs trên điện cực than thủy tinh 31 
2.2.2. Chế tạo các hệ vật liệu PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs và PPyNWs-
CNTs/CNTs-PDA-SbNPs ............................................................................32 
2.2.3. Chế tạo chệ vật liệu PPy dây nano (PPyNWs).................................33 
2.2.4. Chế tạo hệ vật liệu PANi-CNTs .......................................................34 
2.2.5. Phương pháp cố định - ATZ lên bề mặt PPyNWs bằng glutarandehit 
và phân tích ATZ ..........................................................................................34 
2.2.6. Phương pháp cố định enzym AChE lên bề mặt PPyNWs bằng 
polydopamin và phân tích carbaryl ..............................................................35 
2.2.7. Phương pháp cố định enzym GOx lên bề mặt PANi-CNTs bằng 
glutarandehit và phân tích glucozơ ...............................................................36 
2.2.8. Phương pháp phân tích Pb2+ và Cd2+ ...............................................37 
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ..........................................................38 
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................38 
2.3.2. Phổ hồng ngoại .................................................................................38 
2.3.3. Phương pháp von-ampe vòng (CV) .................................................39 
2.3.4. Phương pháp đo dòng theo thời gian (kỹ thuật dòng – thời gian) ...40 
2.3.5. Phương pháp von-ampe xung vi phân..............................................40 
v 
2.3.6. Phương pháp xác định các thông số đặc trưng của điện cực ...........41 
Chương 3. Kết quả và thảo luận ..........................................................................42 
3.1. Tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở ống nano các bon đa vách và 
PPy dây nano .......................................................................................................42 
3.1.1. Hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs ........................................................42 
3.1.2. Hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs ......................................54 
3.1.3. Ứng dụng hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-SDS/PDA/SbNPs chế tạo cảm 
biến nhận biết ion kim loại nặng ..................................................................63 
3.2. Hệ vật liệu trên cơ sở PPy dây nano ..........................................................66 
3.2.1. Tổng hợp màng PPy dây nano và các đặc trưng tính chất ...............66 
3.2.2. Ứng dụng hệ vật liệu trên cơ sở màng PPyNWs chế tạo cảm biến sinh 
học điện hóa, dùng cho phân tích y sinh và môi trường ...............................69 
3.3. Hệ vật liệu trên cơ sở PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học điện hóa 
nhận biết glucozơ ................................................................................................84 
3.3.1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu PANi-CNTs trên nền vi điện cực IDµE
 ..........................................................................................................84 
3.3.2. Ứng dụng hệ vật liệu PANi-CNTs trong chế tạo cảm biến sinh học 
nhận ..........................................................................................................90 
Kết luận ...............................................................................................................95 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN 
ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................................96 
Tài liệu tham khảo ...............................................................................................97 
vi 
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 
Viết tắt Viết đầy đủ tiếng Việt (tiếng Anh) 
ABS Đệm axetat (Acetate buffer solution) 
ANi Anilin 
BiNPs Hạt nano bismut (Bismuth Film) 
CA Phương pháp dòng – thời gian (Chronoamperometry) 
CE Điện cực phụ trợ, điện cực đối (counter electrode) 
CV Von – ampe vòng (Cyclic voltammetry) 
CNTs ống nano cacbon (Carbon nanotube) 
CTAB cetyltrimetylammoni bromua (cetyltrimethylammonium 
bromide) 
DPV Von – ampe hòa tan xung vi phân (Differential pulse 
vontametry) 
DPASV Xung vi phân hòa tan anot (Differential pulse anodic 
stripping voltammetry) 
FE-SEM Hiển vi điện tử quét trường phát xạ 
FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier 
GCE Điện cực glassy cacbon (Glassy-Carbon Electrode) 
ICPs Các polyme dẫn điện thuần (Intrinsic Conducting 
Polymers) 
vii 
IDµE Interdigitated planar platinum-film microelectrodes 
ITO oxit thiếc indi 
MWCNTs Ống cacbon nano đa vách 
PANi Polyalinin 
PPy Polypyrrol 
PPyNWs Polypyrrol dây nano 
RE Điện cực so sánh (reference electrode) 
SCE Điện cực calomen bão hòa (Saturated calomel electrode) 
SDS Natri dodecyl sunphat (Sodium dodecyl sulfate) 
SbNPs Hạt nano antimon (Antimony nanoparticles) 
SWASV Phương pháp von-ampe hòa tan theo kỹ thuật sóng vuông 
SWCNTs Ống cacbon nano đơn vách 
WE Điện cực làm việc (working electrode) 
viii 
DANH MỤC HÌNH 
Hình 1.1. Số công trình và sáng chế về lĩnh vực vật liệu lai vô cơ - hữu cơ 
[34] ........................................................................................................................ 4 
Hình 1.2. Giới hạn dẫn điện của các polyme liên hợp [38] .......................... 6 
Hình 1.3. Polaron, bipolaron và các dải năng lượng tương ứng của PPy [39]
 ............................................................................................................................... 8 
Hình 1.4. Cơ chế của quá trình điện trùng hợp polypyrol [44] ..................10 
Hình 1.5. Cấu trúc hóa học tổng quát của PANi........................................11 
Hình 1.6 . Cơ chế của quá trình điện trùng hợp polyanilin [49] .................12 
Hình 1.7. Hình ảnh cấu trúc của SWCNTs (a) và MWCNTs (b) [52] .......13 
Hình 1.8. CNTs được chức năng hóa tạo thành CNTs được định hướng [50]
 .............................................................................................................................14 
Hình 1.9. Các dạng C có lai hóa sp2, (A) Graphen, (B) Graphit ................15 
Hình 1.10. Độ trắc quang của cảm biến sinh học ChOx / PANi - MWCNT / 
ITO theo nồng độ cholesterol (trái) và theo nhiệt độ (phải). .............................17 
Hình 1.11. Sơ đồ cấu tạo của cảm biến sinh học thông thường [83] . ........23 
Hình 1.12. Oxy hóa glucozơ thành axit gluconic [84] ................................25 
Hình 1.13. Sơ đồ cảm biến miễn dịch [83] .................................................27 
Hình 2.1. Ảnh chụp vi điện cực màng platin răng lược (IDµE) và sơ đồ bố 
trí các thanh điện cực ..........................................................................................31 
Hình 2.2. Cố định -ATZ lên vật liệu PPyNWs sử dụng glutarandehit (GA) 
[96] ......................................................................................................................35 
Hình 2.3. Nguyên lý hoạt động của phương pháp CV................................39 
ix 
Hình 3.1. Ảnh SEM của các hệ vật liệu (a)CNTs-PDA-SbNPs trên điện cực 
GCE; (b) hạt Sb trên điện cực ITO .....................................................................43 
Hình 3.2. Tương tác giữa các nhóm –OH của PDA và Sb3+ và sự tạo thành 
hạt SbNPs trên màng PDA ..................................................................................44 
Hình 3.3. Kết quả EDS của vật liệu CNTs-PDA- SbNPs ...........................44 
Hình 3.4. Đường CV của điện cực GCE/CNTs-PDA-SbNPs và GCE/SbNPs 
trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM, tốc độ quét 50 mV/s. ................................45 
Hình 3.5. Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion Pb2+của các điện 
cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d) GCE/SbNPs ..................................46 
Hình 3.6. Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion Cd2+của các điện 
cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d) GCE/SbNPs ..................................47 
Hình 3.7. Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+ và (b) nồng độ Cd2+ tương 
ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện nồng độ monome 
dopamin khác nhau 5 mM, 10 mM và 15 mM. ..................................................49 
Hình 3.8. Tín hiệu DPASV phát hiện ion Pb2+ của hệ điện cực GCE/CNTs-
PDA-SbNPs tương ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b) [DA] = 10 mM ................50 
Hình 3.9. Tín hiệu DPASV phát hiện ion Cd2+ của hệ điện cực GCE/CNTs-
PDA-SbNPs tương ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b) [DA] = 10 mM ................50 
Hình 3.10. Đường chuẩn xác định (a) nồng độ Pb2+và (b) nồng độ Cd2+tương 
ứng với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thời gian trùng 
hợp màng PDA khác nhau. .................................................................................51 
Hình 3.11. Đường chuẩn xác định nồng độ (a) Pb2+ và (b) Cd2+ tương ứng 
với hệ CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thế điện phân Sb khác nhau.
 .............................................................................................................................52 
x 
Hình 3.12. Đường chuẩn xác định nồng độ Pb2+ tương ứng với hệ vật liệu 
CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở điều kiện thời gian điện phân SbNPs khác 
nhau. ....................................................................................................................53 
Hình 3.13. Ảnh SEM của bề mặt điện cực GCE/PPyNWs trùng hợp bằng 
phương pháp CV trong dung dịch Py 15 mM + CTAB 1,74 mM + NaNO3 0,1M 
khoảng thế từ -0,7 ÷ 0,7 V; với 3 vòng quét thế. ................................................55 
Hình 3.14. Đường I - t của quá trình tổng hợp màng PDA trên các điện cực 
(a) GCE/ ...  J.S. Park, and H.J. Kim, Selective 
Nonenzymatic Amperometric Detection of Lactic Acid in Human Sweat Utilizing a 
Multi-Walled Carbon Nanotube (MWCNT)-Polypyrrole Core-Shell Nanowire. 
Biosensors (Basel), 2020. 10(9). 
64. A.M. Santos, A. Wong, T.M. Prado, E.L. Fava, O. Fatibello-Filho, M. Sotomayor, and 
F.C. Moraes, Voltammetric determination of ethinylestradiol using screen-printed 
electrode modified with functionalized graphene, graphene quantum dots and magnetic 
nanoparticles coated with molecularly imprinted polymers. Talanta, 2021. 224: p. 
121804. 
65. J. Wang, J. Hu, S. Hu, G. Gao, and Y. Song, A Novel Electrochemical Sensor Based on 
Electropolymerized Ion Imprinted PoPD/ERGO Composite for Trace Cd(II) 
Determination in Water. Sensors (Basel), 2020. 20(4). 
66. E.A. Araya-Hermosilla, M. Carlotti, F. Picchioni, V. Mattoli, and A. Pucci, Electrically-
Conductive Polyketone Nanocomposites Based on Reduced Graphene Oxide. Polymers 
(Basel), 2020. 12(4). 
67. C. Dhand, S.K. Arya, M. Datta, and B.D. Malhotra, Polyaniline–carbon nanotube 
composite film for cholesterol biosensor. Anal Biochem, 2008. 383(2): p. 194-199. 
68. N. Hai Binh, N. Van Chuc, N. Van Tu, N. Thi Thanh Tam, N. Ngoc Thinh, D. Thi Thu 
Huyen, T. Dai Lam, D. Phuc Quan, N. Xuan Nghia, N. Xuan Phuc, P. Hong Khoi, and 
P. Ngoc Minh, Graphene patterned polyaniline-based biosensor for glucose detection. 
Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2012. 3(2): p. 
025011. 
69. S. Palanisamy, K. Thangavelu, S.-M. Chen, B. Thirumalraj, and X.-H. Liu, Preparation 
and characterization of gold nanoparticles decorated on graphene 
oxide@polydopamine composite: Application for sensitive and low potential detection 
of catechol. Sensors and Actuators B: Chemical, 2016. 233: p. 298-306. 
70. H. Zheng, Z. Yan, M. Wang, J. Chen, and X. Zhang, Biosensor based on polyaniline-
polyacrylonitrile-graphene hybrid assemblies for the determination of phenolic 
compounds in water samples. J Hazard Mater, 2019. 378: p. 120714. 
71. D.A. Guschin, H. Shkil, and W. Schuhmann, Electrodeposition polymers as 
immobilization matrices in amperometric biosensors: improved polymer synthesis and 
biosensor fabrication. Anal Bioanal Chem, 2009. 395(6): p. 1693-706. 
72. S. Sadeghi, E. Fooladi, and M. Malekaneh, A New Amperometric Biosensor Based on 
Fe3O4/Polyaniline/Laccase/Chitosan Biocomposite-Modified Carbon Paste Electrode 
for Determination of Catechol in Tea Leaves. Appl Biochem Biotechnol, 2014. 175(3): 
p. 1603-1616. 
102 
73. M.P. G. Inzelt, J. Schultze, M. Vorotyntsev, Electron and proton conducting polymers: 
recent developments and prospects. Electrochim. Acta, 2000. 45: p. 2403-2421. 
74. P.C. Pandey and V. Singh, Electrochemical polymerization of aniline over 
tetracyanoquinodimethane encapsulated ormosil matrix: application in the 
electrocatalytic oxidation of ascorbic acid and acetylthiocholine. Analyst, 2011. 
136(7): p. 1472-80. 
75. M. Dubois, G. Froyer, and D. Billaud, Electrochemical impedance spectroscopy and 
electron spin resonance characterization of the conductive state of parasexiphenylene 
electrochemically intercalated with sodium. Spectrochim Acta A Mol Biomol 
Spectrosc, 2004. 60(8-9): p. 1831-8. 
76. A. Ersoz, J.C. Ball, C.A. Grimes, and L.G. Bachas, Characterization of 
electrochemically deposited polypyrrole using magnetoelastic material transduction 
elements. Anal Chem, 2002. 74(16): p. 4050-3. 
77. J. Heinze, B.A. Frontana-Uribe, and S. Ludwigs, Electrochemistry of Conducting 
Polymers—Persistent Models and New Concepts. Chemical Reviews, 2010. 110(8): p. 
4724-4771. 
78. V. Gupta and N. Miura, Large-area network of polyaniline nanowires prepared by 
potentiostatic deposition process. Electrochemistry Communications, 2005. 7(10): p. 
995-999. 
79. G.d.T. Andrade, M.a. Jesús Aguirre, and S.R. Biaggio, Influence of the first potential 
scan on the morphology and electrical properties of potentiodynamically grown 
polyaniline films. Electrochimica Acta, 1998. 44(4): p. 633-642. 
80. N.T. Kemp, J.W. Cochrane, and R. Newbury, Characteristics of the nucleation and 
growth of template-free polyaniline nanowires and fibrils. Synthetic Metals, 2009. 
159(5–6): p. 435-444. 
81. H. Okamoto and T. Kotaka, Effect of counter ions in electrochemical polymerization 
media on the structure and responses of the product polyaniline films III. Structure and 
properties of polyaniline films prepared via electrochemical polymerization. Polymer, 
1999. 40(2): p. 407-417. 
82. P.R.T. G. G. Wallace, G. M. Spinks, L. A. P. Kane-Maguire, Conductive Electroactive 
Polymers: Intelligent Materials Systems. 2002, New York: CRC Press. 
83. T.Đ. Lâm, Cảm biến sinh học điện hóa: Nguyên lý vật liệu và ứng dụng. 2014: Khoa 
học tự nhiên và công nghệ. 
84. V.T.H. Ân, Cảm biến sinh học trên cơ sở composite polypyrrol và ống nano cacbon xác 
định GOx và ADN, in Hóa lý thuyết - Hóa lý. 2008, Đại học Bách Khoa Hà Nội: Hà 
Nội. 
85. J.R. North, Immunosensors: Antibody-based biosensors. Trends in Biotechnology, 
1985. 3(7): p. 180-186. 
86. M. Pohanka and P. Skladal, Electrochemical biosensors - principles and applications 
Journal of Applied Biomedicine, 2008. 6(2). 
87. G.A. Mostafa, Electrochemical biosensors for the detection of pesticides. The Open 
Electrochemistry Journal, 2010. 2: p. 22-42. 
88. H.V. Tran, R. Yougnia, S. Reisberg, B. Piro, N. Serradji, T.D. Nguyen, L.D. Tran, C.Z. 
Dong, and M.C. Pham, A label-free electrochemical immunosensor for direct, signal-
103 
on and sensitive pesticide detection. Biosensors and Bioelectronics, 2012. 31(1): p. 62-
68. 
89. S. Rodriguez-Mozaz, M.-P. Marco, M.J.L.d. Alda, and D. Barceló, Biosensors for 
environmental applications: Future development trends. Pure Appl. Chem., 2004 76(4): 
p. 723-752. 
90. H.V. Tran, S. Reisberg, B. Piro, T.D. Nguyen, and M.C. Pham, Label-Free 
Electrochemical Immunoaffinity Sensor Based on Impedimetric Method for Pesticide 
Detection. Electroanalysis, 2013. 25(3): p. 664-670. 
91. T.Q. Huy, N.T.H. Hanh, N.T. Thuy, P.V. Chung, P.T. Nga, and M.A. Tuan, A novel 
biosensor based on serum antibody immobilization for rapid detection of viral antigens. 
Talanta, 2011. 86(0): p. 271-277. 
92. C.V. Tuan, T.Q. Huy, N.V. Hieu, M.A. Tuan, and T. Trung, Polyaniline Nanowires-
Based Electrochemical Immunosensor for Label Free Detection of Japanese 
Encephalitis Virus. Analytical Letters, 2013. 46(8): p. 1229-1240. 
93. L.D. Tran, D.T. Nguyen, B.H. Nguyen, Q.P. Do, and H. Le Nguyen, Development of 
interdigitated arrays coated with functional polyaniline/MWCNT for electrochemical 
biodetection: Application for human papilloma virus. Talanta, 2011. 85(3): p. 1560-
1565. 
94. J. Zang, C.M. Li, S.-J. Bao, X. Cui, Q. Bao, and C.Q. Sun, Template-Free 
Electrochemical Synthesis of Superhydrophilic Polypyrrole Nanofiber Network. 
Macromolecules, 2008. 41(19): p. 7053-7057. 
95. R. Rastogi, R. Kaushal, S.K. Tripathi, A.L. Sharma, I. Kaur, and L.M. Bharadwaj, 
Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants. Journal of Colloid 
and Interface Science, 2008. 328(2): p. 421-428. 
96. N.A. Karaseva and T.N. Ermolaeva, A piezoelectric immunosensor for chloramphenicol 
detection in food. Talanta, 2012. 93: p. 44-48. 
97. J. Gong, L. Wang, and L. Zhang, Electrochemical biosensing of methyl parathion 
pesticide based on acetylcholinesterase immobilized onto Au–polypyrrole interlaced 
network-like nanocomposite. Biosensors and Bioelectronics, 2009. 24(7): p. 2285-2288. 
98. J. Wang, Analytical electrochemistry. 2006, John Wiley & Sons, Inc: Hoboken, New 
Jersey. 
99. H.-P. Loock and P.D. Wentzell, Detection limits of chemical sensors: Applications and 
misapplications. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012. 173: p. 157-163. 
100. A. Królicka and A. Bobrowski, Bismuth film electrode for adsorptive stripping 
voltammetry – electrochemical and microscopic study. Electrochemistry 
Communications, 2004. 6(2): p. 99-104. 
101. H. Li, T. Marshall, Y.V. Aulin, A.C. Thenuwara, Y. Zhao, E. Borguet, D.R. Strongin, 
and F. Ren, Structural evolution and electrical properties of metal ion-containing 
polydopamine. Journal of Materials Science, 2019. 54(8): p. 6393-6400. 
102. H. Kim, K.H. Ahn, and S.J. Lee, Conductive poly(high internal phase emulsion) foams 
incorporated with polydopamine-coated carbon nanotubes. Polymer, 2017. 110: p. 187-
195. 
103. B. Fei, B. Qian, Z. Yang, R. Wang, W.C. Liu, C.L. Mak, and J.H. Xin, Coating carbon 
nanotubes by spontaneous oxidative polymerization of dopamine. Carbon, 2008. 46(13): 
p. 1795-1797. 
104 
104. Q. Ye, F. Zhou, and W. Liu, Bioinspired catecholic chemistry for surface modification. 
Chemical Society Reviews, 2011. 40(7): p. 4244-4258. 
105. M.A. Deshmukh, M.D. Shirsat, A. Ramanaviciene, and A. Ramanavicius, Composites 
Based on Conducting Polymers and Carbon Nanomaterials for Heavy Metal Ion 
Sensing (Review). Critical Reviews in Analytical Chemistry, 2018. 48(4): p. 293-304. 
106. V. Ball, Composite Materials and Films Based on Melanins, Polydopamine, and Other 
Catecholamine-Based Materials. Biomimetics, 2017. 2(3): p. 12. 
107. A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and 
Applications. 2000: Wiley. 
108. S.B. Hocevar, I. Švancara, B. Ogorevc, and K. Vytřas, Antimony Film Electrode for 
Electrochemical Stripping Analysis. Analytical Chemistry, 2007. 79(22): p. 8639-8643. 
109. T. Bassie, K. Siraj, and T.E. Tesema, Determination of Heavy Metal Ions on Glassy 
Carbon Electrode Modified with Antimony. Advanced Science, Engineering and 
Medicine, 2013. 5(3): p. 275-284. 
110. X. Du, W. Gong, Y. Zhang, M. Wang, S. Wang, and J.-i. Anzai, Preparation of Bismuth 
Film-Modified Gold Electrodes for the Determination of Trace Level of Heavy Metals 
in Vegetables. Sensor Letters, 2007. 5(3-4): p. 572-577. 
111. F.E. Salih, A. Ouarzane, and M. El Rhazi, Electrochemical detection of lead (II) at 
bismuth/Poly(1,8-diaminonaphthalene) modified carbon paste electrode. Arabian 
Journal of Chemistry, 2017. 10(5): p. 596-603. 
112. C. Debiemme-Chouvy, Template-free one-step electrochemical formation of 
polypyrrole nanowire array. Electrochemistry Communications, 2009. 11(2): p. 298-
301. 
113. A. Fakhry, F. Pillier, and C. Debiemme-Chouvy, Templateless electrogeneration of 
polypyrrole nanostructures: impact of the anionic composition and pH of the monomer 
solution. Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2(25): p. 9859-9865. 
114. E. Sarró, M. Lecina, A. Fontova, C. Solà, F. Gòdia, J.J. Cairó, and R. Bragós, Electrical 
impedance spectroscopy measurements using a four-electrode configuration improve 
on-line monitoring of cell concentration in adherent animal cell cultures. Biosensors 
and Bioelectronics, 2012. 31(1): p. 257-263. 
115. J. Ramón-Azcón, E. Valera, Á. Rodríguez, A. Barranco, B. Alfaro, F. Sanchez-Baeza, 
and M.P. Marco, An impedimetric immunosensor based on interdigitated 
microelectrodes (IDμE) for the determination of atrazine residues in food samples. 
Biosensors and Bioelectronics, 2008. 23(9): p. 1367-1373. 
116. E. Valera, J. Ramón-Azcón, Á. Rodríguez, L.M. Castañer, F.J. Sánchez, and M.P. 
Marco, Impedimetric immunosensor for atrazine detection using interdigitated μ-
electrodes (IDμE's). Sensors and Actuators B: Chemical, 2007. 125(2): p. 526-537. 
117. S. Konwer, Boruah, R. & Dolui, S.K. , Studies on Conducting Polypyrrole/Graphene 
Oxide Composites as Supercapacitor Electrode. Journal of Elec Materi, 2011. 40. 
118. J. Das and P. Sarkar, Enzymatic electrochemical biosensor for urea with a polyaniline 
grafted conducting hydrogel composite modified electrode. RSC Advances, 2016. 
6(95): p. 92520-92533. 
119. M. Liu, G. Luo, Y. Wang, R. Xu, Y. Wang, W. He, J. Tan, M. Xing, and J. Wu, Nano-
silver-decorated microfibrous eggshell membrane: processing, cytotoxicity assessment 
and optimization, antibacterial activity and wound healing. Sci Rep, 2017. 7(1): p. 436. 
105 
120. A. Crew, D. Lonsdale, N. Byrd, R. Pittson, and J.P. Hart, A screen-printed, 
amperometric biosensor array incorporated into a novel automated system for the 
simultaneous determination of organophosphate pesticides. Biosensors and 
Bioelectronics, 2011. 26(6): p. 2847-2851. 
121. G.L. Ellman, K.D. Courtney, V. Andres, and R.M. Featherstone, A new and rapid 
colorimetric determination of acetylcholinesterase activity. Biochemical 
Pharmacology, 1961. 7(2): p. 88-95. 
122. P. Eyer, F. Worek, D. Kiderlen, G. Sinko, A. Stuglin, V. Simeon-Rudolf, and E. Reiner, 
Molar absorption coefficients for the reduced Ellman reagent: reassessment. Anal 
Biochem, 2003. 312(2): p. 224-227. 
123. I. Cesarino, F.C. Moraes, M.R.V. Lanza, and S.A.S. Machado, Electrochemical 
detection of carbamate pesticides in fruit and vegetables with a biosensor based on 
acetylcholinesterase immobilised on a composite of polyaniline–carbon nanotubes. 
Food Chem, 2012. 135(3): p. 873-879. 
124. D. Du, J. Ding, J. Cai, and A. Zhang, Determination of carbaryl pesticide using 
amperometric acetylcholinesterase sensor formed by electrochemically deposited 
chitosan. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2007. 58(2): p. 145-150. 
125. R. Xue, T.-F. Kang, L.-P. Lu, and S.-Y. Cheng, Immobilization of acetylcholinesterase 
via biocompatible interface of silk fibroin for detection of organophosphate and 
carbamate pesticides. Applied Surface Science, 2012. 258(16): p. 6040-6045. 
126. J. Cai and D. Du, A disposable sensor based on immobilization of acetylcholinesterase 
to multiwall carbon nanotube modified screen-printed electrode for determination of 
carbaryl. Journal of Applied Electrochemistry, 2008. 38(9): p. 1217-1222. 
127. J. Caetano and S.A.S. Machado, Determination of carbaryl in tomato “in natura” using 
an amperometric biosensor based on the inhibition of acetylcholinesterase activity. 
Sensors and Actuators B: Chemical, 2008. 129(1): p. 40-46. 
128. F. Arduini, F. Ricci, C.S. Tuta, D. Moscone, A. Amine, and G. Palleschi, Detection of 
carbamic and organophosphorous pesticides in water samples using a cholinesterase 
biosensor based on Prussian Blue-modified screen-printed electrode. Anal Chim Acta, 
2006. 580(2): p. 155-162. 
129. S.B. Adeloju and A.N. Moline, Fabrication of ultra-thin polypyrrole–glucose oxidase 
film from supporting electrolyte-free monomer solution for potentiometric biosensing 
of glucose. Biosensors and Bioelectronics, 2001. 16(3): p. 133-139. 
130. G. Reach and G.S. Wilson, Can Continuous Glucose Monitoring Be Used for the 
Treatment of Diabetes. Analytical Chemistry, 1992. 64(6): p. 381A-386A. 
131. Y.-S. Chen, J.-H. Huang, and C.-C. Chuang, Glucose biosensor based on multiwalled 
carbon nanotubes grown directly on Si. Carbon, 2009. 47(13): p. 3106-3112.