Tóm tắt Luận án Chế tạo và nghiên cứu các đặc tính của dây nano Si

1 
MỞ ĐẦU 
Ngày nay, vật liệu nanô với những tính chất quang, tính chất 
điện với các đặc tính mới so với vật liệu khối đã và đang được các nhà 
khoa học nghiên cứu, phát triển với nhiều ứng dụng rộng rãi trong y 
học, quân sự, các ngành công nghiệp. Các hình thái của cấu trúc có 
kích thước nanô bao gồm: dạng hạt nanô (cấu trúc không chiều), dạng 
dây nanô (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc hai chiều). 
Tuỳ thuộc vào các ứng dụng cụ thể, các nhóm nghiên cứu trong nước 
và thế giới tìm hiểu theo định hướng cấu trúc để khai thác hiệu quả tính 
chất mới của vật liệu. 
Với kích thước nanô, vật liệu Si thể hiện các tính chất đặc biệt 
do hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Vào năm 1990, 
Canham [11] đã nghiên cứu sự phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy 
của vật liệu Si xốp với mong muốn ứng dụng vật liệu quang điện tử 
trong cuộc sống. Cấu trúc Si dạng khối phát huỳnh quang trong vùng 
phổ có năng lượng khoảng 1,12 eV ở nhiệt độ phòng trong khi đó phổ 
huỳnh quang của các cấu trúc nanô Si như: Si xốp, dây nanô silic 
(SiNW) hoặc chấm lượng tử lại dịch chuyển về phía năng lượng cao 
khi thu nhỏ kích thước. Ở các hình thái khác nhau cấu trúc của Si với 
kích thước nanô (màng, hạt, thanh hoặc dây) xuất hiện thêm nhiều tính 
chất vật lý và hóa học mới, thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên 
cứu. Do vậy nhiều công trình khoa học đã tập trung nghiên cứu các 
hạt nanô cũng như các sợi nanô nhằm giải thích nguồn gốc của sự xuất 
hiện dịch chuyển phổ huỳnh quang cũng như tiềm năng ứng dụng 
trong khoa học và đời sống. 
Silic là vật liệu truyền thống đã được nghiên cứu và ứng dụng 
trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử. Hầu hết các linh kiện vi điện 
tử, chíp bán dẫn đều được chế tạo dựa trên cơ sở vật liệu Si. Tuy nhiên, 
do silic có độ rộng vùng cấm hẹp (Eg1,12 eV tại nhiệt độ phòng), cấu 
trúc vùng cấm xiên, hiệu suất quang lượng tử thấp (10-6) dẫn tới hạn 
chế khả năng ứng dụng vật liệu silic trong một số linh kiện quang điện 
tử như điốt phát quang, laser bán dẫn,. 
Thế kỷ XXI và thời đại của vật liệu có kích thước nanô, với 
công nghệ nanô ngày càng phát triển, vật liệu Si có cấu trúc thấp chiều 
như thanh, dây và đai nanô Si được quan tâm nghiên cứu. Với các ưu 
điểm như sử dụng vật liệu ít, định hướng tinh thể cao, diện tích bề mặt 
lớn, độ rộng vùng cấm thay đổi được (bằng cách thay đổi đường kính 
các cấu trúc nanô một chiều), các cấu trúc nanô Si một chiều được 
2 
đánh giá là có nhiều tiềm năng đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong 
lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, cảm biến sinh học, thiết bị quang 
điện tử,. 
Tại Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu màng silic, silic 
xốp hoặc SiNW và các tính chất của chúng bằng các phương pháp 
khác nhau như: màng silic, silic xốp pha tạp ecbi bằng điện hoá và 
các đặc tính quang huỳnh quang của chúng. Nghiên cứu huỳnh quang 
trong vùng nhìn thấy của silic xốp và huỳnh quang trong vùng hồng 
ngoại của Si xốp pha tạp ecbi [43, 44]. Hoặc nhóm nghiên cứu Đào 
Trần Cao-Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công 
nghệ Việt Nam nghiên đã chế tạo, nghiên cứu tính chất quang và 
định hướng ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các 
hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng (AsiNW) trên đế Si bằng phương 
pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted 
chemical etching - MACE) và phương pháp ăn mòn điện hóa có sự 
trợ giúp của kim loại (metal-assisted electrochemical etching - 
MAECE) [2]. Bằng phương pháp bốc bay nhiệt nhóm nghiên cứu 
của Phạm Thành Huy nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây 
nano Si và Si:Er3+ [3]. Chính vì vậy nên chúng tôi quyết định chọn 
vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong công trình của mình. 
Trên cơ sở trang thiết bị sẵn có tại bộ môn Vật liệu Điện tử - Viện 
Vật lí Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhằm đóng góp 
một phần hiểu biết chung về công nghệ chế tạo và các tính chất của 
vật liệu nanô Si nghiên cứu sinh đã thực hiện nội dung của luận án 
“Chế tạo và nghiên cứu các đặc tính của dây nano Si”. 
- Mục tiêu nghiên cứu của luận án: 
Tổng hợp được các SiNW trên đế Si bằng hai phương pháp 
phún xạ catốt RF và bốc bay nhiệt từ nguồn rắn; 
Làm rõ ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, 
cấu trúc, tính chất của SiNW; 
Tìm hiểu nguồn gốc, cơ chế phát huỳnh quang của SiNW 
và sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất phát xạ 
huỳnh quang. 
Nhằm đạt được một số mục đích trên, một số nội dung nghiên 
cứu cụ thể sau đã được thực hiện: 
- Đối tượng nghiên cứu: 
Các SiNW chế tạo bằng hai phương pháp bốc bay nhiệt từ 
nguồn rắn và phún xạ. 
3 
- Phương pháp nghiên cứu: 
Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực 
nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã 
được lựa chọn phù hợp. 
• Các phương pháp chế tạo vật liệu: 
SiNW được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt với nguồn 
vật liệu hỗn hợp Si+C. 
* SiNW được chế tạo bằng phương pháp phún xạ catốt. 
• Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu: 
- Hình thái bề mặt, thành phần pha tinh thể, thành phần hoá 
học của các mẫu chế tạo được trong luận án đã được khảo sát sử 
dụng nhiều các phép đo và thiết bị đo hiện đại như: kính hiển vi 
điện tử quét (SEM) tích hợp với với thiết bị đo phổ tán sắc năng 
lượng tia X (EDS), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ 
tia X và phổ tán xạ Raman. 
- Tính chất quang huỳnh quang của SiNW đã được khảo sát 
bằng các phép đo phổ huỳnh quang trong vùng nhìn thấy và vùng hồng 
ngoại gần. Ngoài ra, cơ chế phát quang được đề xuất trong luận án dựa 
trên các tài liệu công bố. 
- Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án: 
 Về lý luận những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng 
tỏ cơ chế phát quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô silic 
nói chung. Luận án cũng chứng minh có thể điều khiển hình thái, cấu 
trúc và các tính chất của SiNW bằng cách thay đổi chế độ công nghệ 
tương đối đơn giản. 
- Những đóng góp mới của luận án: 
 Việc tổng hợp SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt đã được 
nghiên cứu một cách tương đối có hệ thống. Cụ thể, đã lần lượt khảo 
sát ảnh hưởng của chiều dày lớp kim loại xúc tác, nhiệt độ tổng hợp, 
thời gian tổng hợp, lưu lượng khí mang, thành phần nguồn rắn đến 
hình thái, cấu trúc và tính chất của dây nanô silic. Trên cơ sở đó, có 
thể chọn chế độ công nghệ thích hợp cho sản phẩm dây nanô silic với 
đặc tính nhất định. 
Về lý luận, những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng 
tỏ cơ chế phát quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô silic 
nói chung. Các đỉnh phổ ở vùng bước sóng ngắn từ 400÷650 nm có 
liên quan đến các sai hỏng, các exciton tự bẫy và có sai hỏng do nút 
khuyết ôxi. Trong khi đó, sự phát xạ ở vùng bước sóng dài có thể liên 
4 
quan đến hiện tượng giam giữ lượng tử trong lõi Si cho các trường hợp 
SiNW có đường kính nhỏ hoặc/và liên quan đến các cụm nanô silic 
trong mạng nền SiOx. Từ đó đã thấy rằng sự phát quang này liên quan 
chặt chẽ với lớp ôxít silic được hình thành trên bề mặt mẫu do quá 
trình ôxi hóa trong quá trình tổng hợp. 
Góp phần hiểu biết sâu sắc hơn về vật liệu silic cấu trúc nanô. 
Bước đầu đã chế tạo được các SiNW bằng phương pháp phún xạ. 
- Cấu trúc luận án: 
Luận án bao gồm 123 trang với 08 bảng, 71 hình vẽ và đồ thị. 
Ngoài phần mở đầu trình bày lý do chọn vấn đề nghiên cứu và kết luận 
về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên 
cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 chương: Chương 1: Tổng 
quan về cấu trúc một chiều trên cơ sở vật liệu Si; Chương 2: Nghiên 
cứu chế tạo SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn; 
Chương 3: Nghiên cứu tính chất huỳnh quang, cấu trúc của SiNW; 
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo SiNW bằng phương pháp phún xạ. 
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC MỘT CHIỀU 
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU Si 
1.1. Cơ sở về vật liệu có cấu trúc nanô 
1.2. Vật liệu silic 
1.2.1. Cấu trúc tinh thể silic 
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của silic 
1.3. Đặc tính của dây nanô Si 
1.3.1. Tính chất quang của dây nanô Si 
1.3.1.1. Phổ Raman của dây nanô silic 
1.3.1.2. Phổ hấp thụ của dây nanô silic 
1.3.1.3. Phổ huỳnh quang của dây nanô silic 
1.3.2. Tính chất nhiệt của dây nanô silic 
1.4.3. Tính chất cơ của dây nanô silic 
1.3.4. Tính chất điện tử của dây nanô silic 
1.4. Một số ứng dụng của dây nanô silic 
1.4.1. Pin mặt trời 
1.4.2. Pin Lithium sử dụng dây nanô silic 
1.4.3. Cải thiện hiệu suất của cấu trúc FET 
1.4.4. Cảm biến trên cơ sở dây nanô silic 
1.5 Các phương pháp chế tạo 
Các phương pháp chế tạo SiNW hiện cũng đang trở thành một 
vấn đề nghiên cứu thu hút và ngày càng phát triển nhanh chóng. Cho 
đến nay, rất nhiều các công trình nghiên cứu đã tập trung vào việc chế 
5 
tạo SiNW với các thông số cấu trúc có thể kiểm soát được. Sự khác 
biệt lớn nhất giữa các phương pháp là cách thức cung cấp nguồn vật 
liệu Si: nguồn Si đơn chất hoặc hợp chất Si [36, 102]. 
1.5.1. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi 
1.5.2. Phương pháp laser 
1.5.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử 
1.5.4. Phương pháp phún xạ RF 
1.5.5. Phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn 
CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SiNW BẰNG 
PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT TỪ NGUỒN RẮN 
2.1. Cơ chế hình thành VLS 
2.2. Quy trình chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp bốc bay 
nhiệt từ nguồn rắn 
2.3 Hệ thiết bị thí nghiệm và vật liệu hóa chất 
2.4. Khảo sát hình thái của SiNW bằng kính hiển vi điện tử quét 
2.5. Lựa chọn kim loại xúc tác 
Hình 2.8 cho thấy hình thái và sự phân bố các hạt hợp kim trên 
đế Si với các độ dày lớp xúc tác kim loại Au khác nhau. Ta thấy kích 
thước hạt không đồng đều, mật độ phân bố hạt phụ thuộc vào độ dày 
lớp xúc tác. Đối với mẫu màng mỏng Au 1 nm và 2 nm, kích thước của 
các hạt hợp kim xúc tác khoảng từ 20÷50 nm, trong khi đó màng Au có 
bề dày 4 nm cho các hạt hợp kim có kích thước lớn hơn 50÷80 nm. 
Hình 2.8 Hình thái bề mặt của hạt Au trên đế Si(111) với độ dày lớp xúc tác 
Au: 1 nm (a),2 nm (b) và 4 nm (c) sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC trong thời gian 
15 phút. 
Việc hình thành các hạt xúc tác có kích thước và mật độ phân bố 
không đồng đều có thể được lí giải bởi hai nguyên nhân [124]: 
Thứ nhất, việc tụ đám của các hạt kích thước nhỏ hơn khi nhiệt 
độ ủ lớn hơn. Thứ hai, do ảnh hưởng bởi bề dày màng xúc tác Au trên 
6 
đế Si(111). Màng càng dày, kích thước hạt hợp kim xúc tác sau quá 
trình xử lí nhiệt sẽ càng lớn. 
Hình 2.9 Hình thái bề mặt hạt Au trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC, 
thời gian ủ khác nhau. 
Quan sát hình thái bề mặt hạt vàng với thời gian ủ nhiệt khác 
nhau, chúng tôi thấy rằng khi thời gian ủ kéo dài các hạt hợp kim Au-
Si nóng chảy tạo thành giọt lỏng dần dần hình thành nhú mầm của 
SiNW theo cơ chế SLS. 
Hình 2.10 Hình thái bề mặt hạt Au trên đế Si sau khi ủ nhiệt tại các 
nhiệt độ khác nhau, thời gian ủ 15 phút. 
Nhiệt độ ủ ảnh hưởng tới kích thước cũng như sự phân bố của 
các hạt hợp kim Au-Si. Tại ủ nhiệt 900 oC cho thấy các hạt Au-Si có 
kích thước khoảng 20 nm với mật độ phân bố khá dày, nhưng khi nhiệt 
độ ủ tăng 1100 oC cho thấy kích thước hạt Au-Si khoảng 40÷70 nm 
với mật độ phân bố thấp hơn. 
2.6 Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên cấu trúc của SiNW 
trên đế Si 
2.6.1. Vai trò kim loại xúc tác 
Nhóm nghiên cứu của M. Lajvardi [57] tổng hợp SiNW bằng 
phương pháp ăn mòn dính ướt đã chỉ ra rằng hình thái của các cấu trúc 
nanô Si trong quá trình chế tạo phụ thuộc nhiều vào độ dày lớp xúc tác 
Ag, và chỉ ra độ dày lớp tối ưu là 10 nm cần thiết để chế tạo các SiNW. 
Ngoài ra S. Leela và đồng nghiệp [59] tổng hợp SiNW bằng phương 
pháp PECVD sử dụng kim loại xúc tác Au, chỉ ra rằng độ dày lớp xúc 
tác ảnh hưởng đến kích thước SiNW. Quan sát trên ảnh SEM thể hiện 
7 
ở Hình 2.13 đối với các mẫu dây Si chúng tôi chế tạo được với độ dày 
lớp xúc tác Au khác nhau, SiNW hình thành có kích thước to nhỏ đan 
xen nhau trong khoảng từ 10÷50 nm đồng thời mật độ hình thành ở 
các vị trí không đồng đều. Kết quả hình thái bề mặt của SiNW cho 
thấy kích thước cũng như mật độ SiNW phụ thuộc vào kích thước, mật 
độ phân bố của hạt hợp kim hình thành trên đế Si. Kích thước SiNW 
trong khoảng từ 10÷80 nm, các SiNW nhỏ đan xen các dây lớn, kết 
quả thu được khá tương đồng với kết quả hình thái hạt vàng. 
Hình 2.13 Hình thái bề mặt của hệ SiNW tổng hợp tại 1100 oC thời gian 
60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1), độ dày Au trên đế Si: a) 
1 nm, b) 2 nm, c) 4 nm 
Chúng tôi tiến hành tổng hợp SiNW không sử dụng xúc tác 
kim loại Au và sử dụng xúc tác Au. Kết quả cho thấy nếu không có 
xúc tác Au thì việc hình thành dây trở nên khó khăn hơn (không hình 
thành) khi có xúc tác nếu tiến hành tạo mẫu trong cùng một điều kiện 
chế tạo (Hình 2.14). 
Hình 2.14 Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 
60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) với: a) Không xúc 
tác, b) xúc tác Au. 
a) b) 
c) 
8 
Kết quả thu được của chúng tôi, là thông tin để khẳng định rõ 
vai trò của kim loại xúc tác trong quá trình tổng hợp SiNW. Một số 
nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng nếu không sử dụng kim loại xúc tác 
thì điều kiện chế tạo SiNW thành công với nhiệt độ khoảng 1350 oC 
và thời gian mọc kéo dài khoảng 2÷3 giờ [4, 32, 62, 82]. 
2.6.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc của SiNW 
Theo giản đồ pha cho thấy tồn tại một trạng thái lỏng giữa 
kim loại xúc tác vàSi đồng thời sự hình thành hợp chất cùng tinh 
(eutectic). Khi tăng thành phần Si trong pha lỏng, tạo ra trạng thái 
quá bão hòa, gây ra sự tách pha giữa Si và kim loại xúc tác. Do vậy, 
việc lựa chọn nhiệt độ trong kỹ thuật bốc bay nhiệt chân không phụ 
thuộc vào điểm cùng tinh của kim loại đóng vai trò xúc tác. Nhóm 
nghiên cứu của Z. W. Pan cùng cộng sự [82] chỉ ra rằng SiNW có 
thể tổng hợp bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn trong 
điều kiện nhiệt độ bằng hoặc lớn hơn 1000 oC, còn dưới 900 oC không 
hình thành SiNW, mà chỉ tạo thành dây SiOx vô định hình. 
Hình 2.15 Hình thái bề mặt của hệ SiNW tổng hợp tại các nhiệt độ khác 
nhau trong khoảng thời gan 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm và tỷ lệ 
Si:C (4:1). 
Với nhiệt độ 900 oC, cho thấy SiNW chưa hình thành, bề 
mặt vẫn chỉ là các hạt Au hình thành do sự nứt vỡ màng mỏng Au 
ở nhiệt độ cao hoặc co cụm lại thành các hạt hình cầu để giảm năng 
lượng liên kết của các nguyên tử Au trên bề mặt đế Si. Tại nhiệt độ 
tổng hợp 1000 oC, bắt đầu có sự hình thành SiNW nhưng còn khá 
ngắn và mật độ dây chưa đồng đều. Như vậy với kết quả khảo sát 
9 
cho thấy rằng, nhiệt độ tổng hợp dưới 1000 oC, sự phát triển SiNW 
là khó và nếu có thể xảy ra với tốc độ rất chậm. 
Tại nhiệt độ tổng hợp SiNW 1100 oC cho thấy SiNW hình 
thành với mật độ dây cao hơn, đường kính dây khá nhỏ cỡ khoảng 
20 nm. Nếu nhiệt độ tổng hợp tiếp tục tăng (khoảng 1200 oC) chúng 
tôi thấy kích thước và sự đồng đều dây sẽ thay đổi, có thể hình thành 
các SiNW có kích  ... n 
của hạt nanô Si hình thành hơi SiO. Hơi Si bay hơi từ hạt nanô Si và 
hơi SiO cùng lúc khuếch tán vào hạt kim loại xúc tác Au, khi đạt trạng 
thái bão hoà do xu hướng tách pha, Si sẽ khuếch tán về vùng đã có 
nhiều Si, trong khi SiO2 khuếch tán về vùng có nhiều SiOx dẫn tới hiện 
tượng phân pha và hình thành cấu nên trúc lõi Si và lớp SiOx bao bọc 
như đã quan sát thấy trên Hình 3.5. 
* Thứ tư: Sự hình thành lớp ôxít silic sau khi mẫu SiNW tiếp 
xúc với môi trường khí quyển [47]. 
17 
3.2.5. Ảnh hưởng của lưu lượng khí lên phổ huỳnh quang 
Quan sát trên phổ PL ở Hình 3.11 của ba mẫu tương ứng 
trên cho thấy đỉnh phát xạ 600-700 nm với cường độ mạnh chỉ xuất 
hiện ở mẫu dây với tốc độ lưu lượng khí 150 sccm, ngoài ra còn 
xuất hiện đỉnh phát xạ 520 nm. Chứng tỏ với lưu lượng khí này 
SiNW đồng thời vừa hình thành lớp ôxít silic vừa hình thành lõi 
tinh thể Si. Khi giảm tốc độ lưu lượng khí xuống 100 sccm, phổ 
huỳnh quang của mẫu xuất hiện các đỉnh phát xạ khoảng từ 
400÷550 nm. Như vậy với lưu lượng dòng chảy khí này SiNW hình 
thành chủ yếu lớp ôxít silic. Chúng tôi tiến hành giảm tốc độ lưu 
lượng khí 50 sccm, cho thấy phổ huỳnh quang của mẫu SiNW hầu 
như không xuất hiện các đỉnh phát xạ. Kết quả này hoàn toàn phù 
hợp với hình thái bề mặt mẫu thu được (Hình 2.18). 
Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của hệ SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 
60 phút, tỷ lệ Si:C (4:1) với lưu lượng khí khác nhau. 
Từ phổ huỳnh quang chúng tôi đã quan sát thấy được sự tăng 
huỳnh quang mẫu SiNW khi lưu lượng khí tăng lên đến 150 sccm và 
cũng đã thấy rằng sự tăng cường huỳnh quang này có liên quan chặt 
chẽ với nồng độ nút khuyết ôxi có trong lớp ôxít của dây Si. Từ đó, 
chúng tôi cho rằng, có sự ôxi hóa xảy ra trong quá trình hình thành 
SiNW và đó cũng là nguyên nhân chính gây ra sự tăng hoặc giảm 
cường độ huỳnh quang của các mẫu. Khi lưu lượng tăng mạnh, cụ thể 
với lưu lượng khí lên đến 300 sccm, phổ huỳnh quang của mẫu chúng 
tôi đo ở hai dải phổ từ 420 ÷ 500 nm (tương ứng năng lượng 2,95 ÷ 
2,48 eV) và 720 ÷ 800 nm (tương ứng năng lượng 1,72 ÷ 1,55 eV), 
cho thấy xuất hiện hai đỉnh phát xạ 480 nm, 760 nm. Như vậy với lưu 
lượng khí 300 sccm dây SiNW luôn hình thành lớp ôxít silic bao bọc 
lõi tinh thể Si. 
18 
Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của SiNW với lưu lượng khí 300 sccm. 
3.2.6. Ảnh hưởng của nguồn vật liệu lên phổ huỳnh quang 
Quan sát thấy phổ huỳnh quang hai mẫu này (Hình 2.13) đều 
bao gồm hai đỉnh. Với trường hợp mẫu SiNW hình thành với tỷ lệ vật 
liệu nguồn Si:C=4:0,5 phổ huỳnh quang xuất hiện các đỉnh phát xạ 
khoảng 400 nm và 500 nm. Một điểm nữa có thể quan sát là đỉnh phổ 
nhỏ tại bước sóng ~ 760 nm (1,63 eV). Sự tồn tại đỉnh phổ này có liên 
quan đến sự tái hợp của các tâm phát quang trong cấu trúc lõi của Si, 
do các khuyết tật cũng như các sai hỏng trong quá trình tổng hợp ở 
nhiệt độ cao gây ra. 
Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời 
gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm với tỷ lệ Si:C tương ứng a) 
4:0,5; b) 4:1. 
Rõ ràng rằng, với tỷ lệ Si:C nêu trên, SiNW hình thành với 
tốc độ phát triển chậm, ngắn và chủ yếu hình thành lớp ôxít silic, bên 
cạnh đó lõi tinh thể Si cũng hình thành với kích thước khá nhỏ. 
Khi tỷ lệ hỗn hợp tăng lên với tỷ lệ Si:C=4:1, ta quan sát thấy 
thấy dạng phổ với các “vai” quan sát tại các vùng bước sóng khoảng 
520, 640 và 700 nm. Chúng tôi cho rằng, các đỉnh ứng với bước sóng 
thấp nhỏ hơn 640 nm vẫn do các tâm phát xạ của lớp ôxít silic và phân 
biên gây ra. Đỉnh 700 nm có thể liên quan đến quá trình tái hợp của 
các hạt tải điện có trong bản thân lõi Si và với lớp tiếp giáp phân biên 
Si/SiOx hoặc do hạt nanô tinh thể Si. Như vậy ở điều kiện tổng hợp 
này SiNW hình thành với cấu trúc Si/SiOx. 
19 
3.2.7. Ảnh hưởng của độ dày lớp xúc tác kim loại Au lên phổ huỳnh 
quang 
Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 
phút, lưu lượng khí 150 sccm với độ dày Au trên đế Si là: 1, 2 và 4 nm. 
Tổng hợp SiNW với độ dày lớp xúc tác Au là 1 và 4 nm xuất 
hiện đỉnh phát xạ trong khoảng 400-500 nm, nguồn gốc các đỉnh phát 
xạ này do các nút khuyết ôxi trong lớp SiOx cũng như phát xạ tại phân 
biên của cấu trúc lõi Si/lớp ôxít silic. Chứng tỏ tại nhiệt độ tổng hợp 
1100 oC trong khoảng thời gian 60 phút, SiNW hình thành chủ yếu lớp 
ôxít silic tạo thành. Đối với độ dày lớp xúc tác Au trên đế Si 2 nm, 
xuất hiện thêm đỉnh phát xạ 640 và 700 nm do sai hỏng hoặc 
khuyết tật bề mặt hoặc tái hợp trong lõi Si gây ra. Kết quả này 
cho thấy SiNW hình thành lõi tinh thể Si đồng thời hình thành 
lớp ôxít silic. 
3.3. Phổ tán xạ Raman 
 Phổ Raman của các dây nanô được nuôi trên đế Si tại vùng có 
phủ kim loại xúc tác và ủ ở nhiệt độ 1100 oC (Hình 3.17). Phổ Raman 
của mẫu được đặc trưng bởi một đỉnh duy nhất tại  516 cm-1. So với 
phổ Raman của Si khối đỉnh dao động này đã dịch chuyển về phía tần 
số thấp (cỡ 4 cm-1) và có sự mở rộng phổ bất đối xứng so với đỉnh phổ 
của đế Si dạng khối (đỉnh phổ Si khối khoảng 520 cm-1). 
Điều này có thể được giải thích bởi các khuyết tật trong cấu 
trúc SiNW ví dụ như sự có mặt của các nguyên tử ôxi hoặc sự sắp 
xếp của các tinh thể nanô silic có kích thước nhỏ. Để giảm các khuyết 
tật trong SiNW, chúng tôi đã tiến hành ủ trực tiếp trong buồng chân 
không (áp suất ~10-2 mmHg) sử dụng bơm cơ học của hệ CVD. Khí 
trơ Ar được đưa vào buồng phản ứng của hệ CVD bằng bộ điều khiển 
lưu lượng khí GFC. Sau quá trình phản ứng, mẫu được làm nguội từ 
từ (10 oC/min) trong điều kiện chân không của buồng phản ứng. 
20 
Hình 3.17 Phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng: a) đế Si, b) SiNW. 
Quá trình tiến hành ủ mẫu tại nhiệt độ 1100 oC trong thời 
gian 2 giờ. Trong quá trình chế tạo, trước khi mọc dây Si, các hạt 
xúc tác (Au-Si) phải hạn chế tiếp xúc với môi trường bên ngoài để 
tránh khả năng hình thành lớp ôxít silic trên đế Si (111). Việc hình 
thành lớp SiOx với không khí của môi trường sẽ làm cản trở quá 
trình mọc dây Si. 
Hình 3.18 Phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng của SiNW sau khi ủ. 
3.4. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của SiNW 
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của SiNW chế tạo từ vật liệu 
nguồn Si:C là 4:1 tương ứng với các mẫu SiNW đã được phân tích 
hình thái bề mặt bằng các phép đo FESEM (Hình 2.21) trong chương 
2. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu SiNW trên Hình 3.19 nhận được chỉ bao 
gồm các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến Si và kim loại xúc tác Au. Các 
đỉnh nhiễu xạ liên quan đến đế Si có cường độ rất yếu. Bên cạnh các 
đỉnh của kim loại xúc tác Au, là các đỉnh với cường độ nhiễu xạ mạnh 
liên quan đến cấu trúc tinh thể của vật liệu SiNW. Chúng tôi đã quan 
sát được trong SiNW có tồn tại một số cấu trúc tinh thể định hướng: 
, , , , trong đó đỉnh Si có cường độ 
mạnh nhất, điều đó có nghĩa trong quá trình hình thành, SiNW có xu 
hướng mọc theo hướng này. Như kết quả phân tích ảnh TEM, mẫu 
nhận được là SiNW có cấu trúc lõi Si và lớp ôxít silic. Đây cũng nhược 
21 
điểm của phương pháp bốc bay nhiệt tổng hợp SiNW từ vật liệu nguồn 
silic và cácbon. Chúng tôi cũng cho rằng, lớp ôxít silic có cấu trúc vô 
định hình chỉ tạo phông trên giản đồ XRD. 
Hình 3.19 Giản đồ XRD: a) Đế Si, b) SiNW đo ở nhiệt độ phòng. 
Kết hợp với kết quả đo XRD và TEM, chúng tôi có thể kết luận 
mẫu nhận được là SiNW có cấu trúc lõi Si và lớp SiOx. Wagner và Ellis 
[118] trong nghiên cứu của mình về sự hình thành cấu trúc thanh Si định 
hướng và bị uốn theo các hướng khác là và với 
nhiều mật độ định hướng khác. Sự phát triển của SiNW với định hướng 
 sẽ bị thay đổi do sai hỏng trong cấu trúc SiNW, dẫn đến sự phát 
triển cũng như định hướng SiNW theo các hướng khác nhau. 
Hình 3.20 Kết quả phân tích EDS của mẫu SiNW. 
Kết quả phân tích EDS (của mẫu dây Si sử dụng lớp xúc tác 
Au với độ dày 2 nm thể hiện trên Hình 3.20. Các kết quả cho thấy 
thành phần mẫu chủ yếu gồm có các nguyên tố Si, O và sự hiện diện 
của nguyên tố Au gần như không có do lớp xúc tác mỏng đồng thời 
trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ cao thời gian dài thì mầm xúc tác 
mất đi khi trong quá trình nuôi SiNW. 
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SiNW BẰNG 
PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ 
4.1. Cơ chế phún xạ 
4.2. Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp phún xạ 
4.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phún xạ 
22 
4.4. Kim loại xúc tác 
Quan sát hình thái bề mặt mẫu (Hình 4.6) cho thấy sự phân 
bố, kích thước hạt Au trên đế Si với độ dày màng Au khác nhau. Cho 
thấy kích thước cũng như sự phân bố hạt phụ thuộc độ dày Au. Với độ 
dày màng Au là 0,5 nm cho kích thước hạt khoảng 5 nm, trong trường 
hợp này sự phân bố hạt khá đồng đều. 
Hình 4.6 Hình thái bề mặt của hạt Au trên đế Si(111) với độ dày lớp xúc tác 
Au: 0,5 nm (a), 1 nm (b) và 2 nm (c) sau khi ủ nhiệt ở 600 oC, thời gian 15 
phút, p10-5 mbar. 
Khi độ dày lớp màng Au tăng lên 1 nm, kích thước hạt tăng 
lên khoảng 7÷8 nm. Trong cả hai trường hợp, mật độ các hạt xúc tác 
khá cao. Khi ủ nhiệt lớp Au lớn hơn 1 nm cho thấy kích thước phân 
bố hạt thay đổi đáng kể, kích thước hạt Au có thể tăng lên 10÷20 nm 
và có phân bố không đồng nhất, các hạt nhỏ nằm xen kẽ các hạt lớn 
và hình dạng các hạt Au không tròn đều. Kết quả trên cho thấy màng 
vàng càng dày dẫn đến đường kính của hạt vàng càng lớn và có sự 
phân bố lại kích thước. 
4.5. Khảo sát hình thái, kích thước của SiNW bằng kính hiển vi 
điện tử 
Hình 4.7 Hình thái bề mặt của SiNWs mọc trên Si (111) với độ dày lớp xúc 
tác Au: 0,5 nm ( a), 1 nm ( b) và 2 nm ( c ) tại nhiệt độ 600 oC, thời gian 120 
phút, công suất nguồn RF 85 W. 
 a) b) 
c) 
23 
Kết quả tổng hợp SiNW (Hình 4.7), có thể thấy kích thước các 
SiNW cho ba trường hợp đế phủ màng Au với kích thước khác nhau 
là khá tương đồng cỡ 50 nm. Điều này khác so với trường hợp bốc bay 
nhiệt. Kết quả này cho chúng tôi nhận xét về sự thay đổi kích thước 
hạt Au diễn ra trong quá trình hình thành dây Si trong khoảng thời gian 
120 phút nêu trên, các hạt Au nhỏ sẽ dễ dàng kết hợp với nhau. Sự di 
chuyển các hạt Au nhỏ để hình thành các hạt Au có kích thước lớn hơn 
nhằm giảm thiểu năng lượng liên kết bề mặt. 
Hình 4.9 cho thấy hình thái bề mặt của SiNW thu được, SiNW 
hình thành với kích thước nhỏ khoảng 30÷50 nm, xuất hiện với mật 
độ khá dày bề mặt nhẵn. 
Hình 4.9 Hình thái bề mặt của SiNW với độ dày Au 1 nm, nhiệt độ 450 oC, 
thời gian 120 phút. 
4.6. Phổ huỳnh quang của SiNW 
Phổ huỳnh quang của các dây Si nhận được bằng phương pháp 
phún xạ (Hình 4.10) cho thấy phổ huỳnh quang bao gồm hai vùng: 
vùng bước sóng thấp từ 400÷550 nm và vùng bước sóng lớn hơn từ 
700÷800 nm. Có thể thấy với trường hợp phổ huỳnh quang của mẫu 
phún xạ, vùng bước sóng thấp vẫn do sự phát xạ của các sai hỏng bề 
mặt cấu trúc, trong khi vùng có đỉnh khoảng 750 nm là sự tái hợp của 
các hạt tải gây ra bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện trong 
dây Si hoặc các sai hỏng tại biên Si/SiOx. 
Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của SiNW chế tạo bằng phương pháp phún xạ. 
24 
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 
➢ Đã chế tạo được SiNW bằng hai phương pháp bốc bay nhiệt từ 
nguồn rắn và phương pháp phún xạ, gồm các dây nhỏ đan xen 
các dây có kích thước lớn nằm trong khoảng từ 10÷90 nm. 
➢ Việc tổng hợp SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt đã được 
nghiên cứu một cách tương đối có hệ thống. Cụ thể, đã lần lượt 
khảo sát ảnh hưởng của chiều dày lớp kim loại xúc tác, nhiệt độ 
tổng hợp, thời gian tổng hợp, lưu lượng khí mang, thành phần 
nguồn rắn đến hình thái, cấu trúc và tính chất của dây nanô silic. 
Trên cơ sở đó, có thể chọn chế độ công nghệ thích hợp cho sản 
phẩm dây nanô silic với đặc tính nhất định. 
➢ Đã khảo sát cấu trúc dây nanô Si, quan sát cấu trúc lõi vỏ gồm lõi Si 
và lớp ôxít vô định hình SiOx. Tùy thuộc vào kích thước SiNW và 
điều kiện chế tạo lõi Si có kích thước từ vài nm đến vài chục nm. Sự 
hình thành lõi Si được khẳng định qua phép đo EDS về thành phần 
và quan sát sự dịch đỉnh phổ Raman. Các dây Si mọc theo các hướng 
khác nhau như , , , . 
➢ Về lý luận, những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng tỏ 
cơ chế phát quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô 
silic nói chung. Các đỉnh phổ ở vùng bước sóng ngắn từ 
400÷650 nm có liên quan đến các sai hỏng, các exciton tự bẫy 
và có sai hỏng do nút khuyết ôxi. Trong khi đó, sự phát xạ ở 
vùng bước sóng dài có thể liên quan đến hiện tượng giam giữ 
lượng tử trong lõi Si cho các trường hợp SiNW có đường kính 
nhỏ hoặc/và liên quan đến các cụm nanô silic trong mạng nền 
SiOx. Từ đó đã thấy rằng sự phát quang này liên quan chặt chẽ 
với lớp ôxít silic được hình thành trên bề mặt mẫu do quá trình 
ôxi hóa trong quá trình tổng hợp. 
➢ Điều kiện công nghệ chế tạo SiNW thay đổi, hình thái SiNW thu 
được khác nhau dẫn đến phổ huỳnh quang xuất hiện ở các đám với 
vị trí bước sóng khác nhau đã được nghiên cứu và thảo luận. Từ đó 
đã thấy rằng sự phát quang này liên quan chặt chẽ với lớp ôxít silic 
được hình thành trên bề mặt mẫu do quá trình ôxi hóa trong quá 
trình tổng hợp. 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 
1. Nguyen Thi Thuy, Vuong Xuan Anh, Ha Viet Anh, Nguyen Duc 
Chien, Nguyen Huu Lam (2011), Nghiên cứu chế tạo dây silic 
bằng phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp phún xạ catốt. 
Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lí Chất rắn và Khoa học Vật liệu 
toàn quốc lần thứ 7, tr.112-117. 
2. Thuy Nguyen Thi, Tuan Hoang Nguyen, Tu Nguyen, Chien Duc 
Nguyen, Lam Huu Nguyen (2012), Characterization of silicon 
nanowires grown by sputtering method. International 
Conferrence on Advanced Materials and Nanotechnology 
(ICAMN2012), tr.28-32. 
3. Nguyễn Thị Thúy, Phạm Viết Văn, Hoàng Quang Sơn, Vương 
Xuân Anh, Nguyễn Hoàng Tuấn, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn 
Hữu Lâm (2012), Chế tạo dây nano Silic bằng phương pháp bốc 
bay nhiệt. Tạp chí Khoa học & Công nghệ các trường Đại học Kỹ 
thuật số 90-2012, tr.114-118. 
4. Nguyễn Thị Thúy, Nguyễn Hoàng Tuấn, Nguyễn Duy Hùng, 
Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm (2013), Ảnh hưởng của 
nguồn rắn trong quá trình hình thành dây nano Silic bằng 
phương pháp bốc bay nhiệt. Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa 
học Vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS-2013), tr. 289-292. 
5. Thuy Thi Nguyen, Anh Xuan Vuong, Luan Duc Mai, Tuan 
Hoang Nguyen, Tu Nguyen, Chien Duc Nguyen, Lam Huu 
Nguyen (2013), Growth of silicon nanowires by sputtering and 
evaporation methods. Physica Status Solidi A (PSSa) 210, No.7, 
pp1429-1432, IF=1,648. 
6. Nguyễn Thị Thúy, Đỗ Đức Chính, Nguyễn Công Tú, Đặng Đức 
Vượng, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm (2015), Chế tạo 
và nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử của dây nano silic mọc 
định hướng thẳng. Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu 
toàn quốc lần thứ 9 (SPMS-2015), tr. 259-262. 
7. Nguyen Thi Thuy, Do Duc Tho, Nguyen Cong Tu, Dang Duc 
Vuong, Nguyen Duc Chien, Nguyen Huu Lam (2016), Structural 
and optical Properties of Si-Core/SiOx-Shell Nanowires. Journal 
of Electronic Materials, Doi: 10.1007/s1 1664-016-5237-3.