Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2 – SnO2 pha tạp Eu3+

1 
MỞ ĐẦU 
1. Tính cấp thiết của đề tài 
 Các vật liệu phát quang sử dụng ion đất hiếm (RE) pha tạp trong các vật 
liệu ô-xít đã được quan tâm nghiên cứu trong vài thập niên vừa qua, với nhiều 
ứng dụng trong thực tiễn. Các ứng dụng gần đây có thể kể đến như các thiết bị 
chiếu sáng tiết kiệm điện năng, chiếu sáng rắn sử dụng LED, các nguồn phát 
quang mạnh như laze, các thiết bị quang tích hợp, quang tử và quang điện tử. 
 Vật liệu huỳnh quang trên cơ sở hệ có cấu trúc nano SnO2 pha tạp ion 
đất hiếm Eu3+ là một trong những vật liệu có nhiều tiềm năng ứng dụng trong 
định hướng nghiên cứu trên [14,61,68,92,102,139]. Ưu điểm của loại vật liệu 
này là dải phát xạ huỳnh quang tương đối mạnh của vật liệu có nguồn gốc từ 
chuyển dời trạng thái đặc trưng của lớp điện tử 4f không điền đầy của các ion đất 
hiếm Eu3+, đây là một trong ba màu cơ bản tạo nên ánh sáng trắng. Dải phát xạ 
này mang lại rất nhiều dụng trong thực tiễn, như việc ứng dụng chế tạo nguồn 
ánh sáng đỏ của màn hình hiển thị, các thiết bị và linh kiện phát quang 
[112,114,142]. Việc tăng cường phát xạ huỳnh quang của các ion Eu3+ cũng luôn 
được quan tâm nghiên cứu. Sự kết hợp của loại vật liệu này với nhiều mạng nền 
khác nhau [8,21,46,125,133], hoặc kết hợp với các ion đất hiếm khác 
[10,11,45,63] giúp cải thiện hiệu suất phát quang và tìm hiểu cơ chế truyền năng 
lượng của vật liệu. 
 Đối với mạng nền SnO2, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng đây là vật liệu 
phù hợp cho việc pha tạp Eu3+ với nồng độ tương đối lớn. Là vật liệu bán dẫn có 
vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), SnO2 có thể chế tạo các linh kiện điện huỳnh 
quang, các điện cực dẫn, cảm biến khí, và pin mặt trời [27,57,103] ở nhiệt độ 
phòng. Các công bố đã chỉ ra rằng phát xạ huỳnh quang của các ion đất hiếm 
trong các nano tinh thể SnO2 là tương đối mạnh. Phổ phát xạ huỳnh quang đặc 
trưng của các ion Eu3+ khi kích thích ở bước sóng từ 325 tới 380nm (kích thích 
gián tiếp thông qua mạng nền SnO2) là lớn hơn rất nhiều so với quá trình kích 
thích trực tiếp lên các ion đất hiếm. Các hạt SnO2 khi được phân tán trong SiO2 
tận dụng được các ưu điểm như độ trong suốt, khả năng phân tán tạp chất cao và 
tính tương thích trong việc chế tạo linh kiện dựa trên công nghệ vi điện tử truyền 
thống trên cơ sở Si. 
 Trên những cơ sở phân tích và tham khảo tình hình trong nước và quốc 
tế, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu chế tạo, 
tính chất quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ ”. Theo 
hướng nghiên cứu này, mục tiêu, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học, ý 
nghĩa thực tiễn và các kết quả mới đạt được của luận án được trình bày như sau: 
2. Mục tiêu của luận án: 
2 
 Thứ nhất, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu bột 
nano SnO2 pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt. Nghiên cứu sự ảnh hưởng 
của công nghệ chế tạo lên cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của vật liệu. 
Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên huỳnh quang 
cũng như hiệu suất huỳnh quang của vật liệu bột nano SnO2:Eu3+. 
 Thứ hai, nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu màng nano composit 
SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+ bằng công nghệ sol – gel và kỹ thuật quay phủ. 
Nghiên cứu sự ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên sự hình thành cấu trúc, hình 
thái học và tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu và đánh giá sự ảnh hưởng 
của nhiệt độ và các thành phần cấu thành lên cấu trúc và tính chất quang của vật 
liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+. Qua đó xây dựng được một công 
nghệ chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp sol – gel ổn định. 
3. Phương pháp nghiên cứu: 
 Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và 
hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Cụ thể là phương pháp 
thủy nhiệt và phương pháp sol – gel được chúng tôi lựa chọn để chế tạo vật liệu 
đề ra. Việc nghiên cứu và triển khai các công nghệ liên quan đến quá trình thủy 
nhiệt, đặc biệt là công nghệ sol – gel và kĩ thuật quay phủ được thực hiện. 
Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng các phép đo khác nhau như: kính hiển vi 
điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ điện tử tia X. Nghiên cứu tính 
chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử, phổ huỳnh quang, phổ kích thích 
huỳnh quang... 
4. Ý nghĩa khoa học của luận án: 
 Xuất phát từ ý tưởng nghiên cứu tăng cường hiệu suất phát quang của ion 
Eu3+ trong các mạng nền khác nhau để chế tạo vật liệu phát ánh sáng màu đỏ. 
Chúng tôi đã lựa chọn ô-xít bán dẫn nano SnO2 để pha tạp Eu3+, với mong muốn 
các điện tử từ vùng hóa trị của SnO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn sẽ tái 
hợp về vùng hóa trị theo hướng tái hợp không bức xạ và truyền năng lượng cho 
các ion Eu3+ làm các ion tạp chất này được kích thích và sau đó phát xạ ở bước 
sóng màu đỏ trong khoảng 620 nm. Với đề tài nghiên cứu chế tạo, tính chất 
quang của vật liệu nano SnO2 và SiO2-SnO2 pha tạp Eu3+, luận án đã nghiên cứu 
và chế tạo thành công vật liệu nano SnO2 pha tạp Eu3+ dạng bột và vật liệu nano 
composit SiO2–SnO2 pha tạp Eu3+ dạng màng. Thành công của luận án mang lại 
nhiều ý nghĩa khoa học, bổ sung vào định hướng nghiên cứu chế tạo, ứng dụng 
vật liệu huỳnh quang trong lĩnh vực chiếu sáng và thông tin quang. 
5. Ý nghĩa thực tiễn của luận án: 
 Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol – gel 
để chế tạo các hạt nano SnO2 pha tạp Eu3+ và vật liệu nano composit SiO2–
SnO2:Eu3+, đây là những phương pháp yêu cầu thiết bị và hóa chất sử dụng ở 
3 
mức vừa phải, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Viện ITIMS và Trường 
Đại học Bách khoa Hà Nội. Mẫu vật liệu sau khi chế tạo được phân tích vi cấu 
trúc và phân tích hình thái học thông qua các phép đo XRD, SEM, TEM. Nghiên 
cứu tính chất quang bằng cách đo phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), phổ huỳnh 
quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang (PLE) ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp 
được thực hiện trong nước và nước ngoài có độ tin cậy cao. Định hướng ứng 
dụng vật liệu trong chế tạo các thiết bị linh kiện điện huỳnh quang trong lĩnh vực 
chiếu sáng và thông tin quang. 
6. Các kết quả mới của luận án đạt được: 
 Đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ và màng nano composit 
SiO2-SnO2:Eu3+ với chất lượng cao và ổn định, cho huỳnh quang tốt trong vùng 
nhìn thấy. Nghiên cứu được sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như nhiệt 
độ thủy phân, nhiệt độ ủ, nồng độ pha tạp các thành phần lên cấu trúc và tính 
chất quang của vật liệu. Từ việc đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 
đã xác định được sự truyền năng lượng từ các nano bán dẫn SnO2 sang các ion 
pha tạp Eu3+. Đây là những kết quả độc đáo mà luận án đã thu được. Mở ra 
những hướng nghiên cứu và ứng dụng mới liên quan tới lĩnh vực chiếu sáng và 
thông tin quang. Hiện nay, các kết quả đã được chúng tôi công bố trong 06 công 
trình: 02 bài trên tạp chí quốc tế trong danh mục ISI (Journal of Luminescence – 
IF2015: 2,97); 01 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ; 03 bài đăng trên 
kỉ yếu hội nghị trong nước và quốc tế. Các công trình này đều nằm trong hướng 
nghiên cứu của luận án. 
7. Cấu trúc của luận án: 
 Luận án gồm 122 trang: Mở đầu 05 trang; Chương 1 – Tổng quan, giới 
thiệu về vật liệu có kích thước nano, các vật liệu nano liên quan SiO2, SnO2 và 
đặc biệt là huỳnh quang của ion Eu3+, 32 trang; Chương 2 – Thực nghiệm, 
phương pháp và nội dung cũng như quy trình tổng hợp vật liệu bột nano bằng 
phương pháp thủy nhiệt. Thực nghiệm, phương pháp và nội dung cũng như quy 
trình tổng hợp vật liệu màng nano composit bằng phương pháp sol – gel và kĩ 
thuật quay phủ. Các phương pháp phân tích vi cấu trúc, hình thái học, và tính 
chất quang có độ tin cậy cao, 13 trang; Chương 3 – Kết quả và thảo luận, phân 
tích và đánh giá vi cấu trúc, hình thái học và các đặc trưng huỳnh quang của vật 
liệu bột nano SnO2 pha tạp Eu3+. Phân tích và đánh giá vi cấu trúc, hình thái học 
và các đặc trưng huỳnh quang của vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha 
tạp Eu3+. Qua khảo sát và phân tích cấu trúc và đặc trưng quang giúp xây dựng 
được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu đạt chất lượng cao và ổn định, 47 
trang; Kết luận – tổng kết chung các kết quả nghiên cứu của luận án đạt được, về 
cấu trúc, hình thái học, tính chất quang và đặc biệt là công nghệ chế tạo, 02 
trang; Tài liệu tham khảo, 11 Trang; Danh mục các công trình đã công bố của 
luận án, 01 trang; có 06 bảng biểu và 76 hình ảnh và đồ thị. 
4 
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 
1.1 Giới thiệu về vật liệu có kích thước nano 
 Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển đa dạng các vật liệu tiên 
tiến có cấu trúc nano trở nên phổ biến trong khoa học và đời sống. Với kích 
thước cỡ ~10-9 m, vật liệu nano thể hiện rất nhiều những tính chất và đặc trưng 
mới mà vật liệu kích thước lớn không thể có được [1,7,33,65-67]. Nghiên cứu 
chế tạo, tính chất của vật liệu nano được quan tâm thực hiện [76,109,111]. Các 
nghiên cứu tập trung vào giải thích dựa trên cơ sở một số các mô hình khác nhau 
như: ảnh hưởng của các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử. 
 Do kích thước giảm về nano nên tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề 
mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Năng lượng liên kết của 
các nguyên tử bề mặt bị giảm xuống vì chúng không được liên kết một cách đầy 
đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các 
hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng [17,50]. Bên cạnh đó, cấu 
trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng 
đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều 
tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan 
trọng trong cuộc sống [77,123,134]. Vì vậy, các tính chất của cấu trúc nano có 
thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước. 
1.2 Giới thiệu về vật liệu SiO2 
 Trong tự nhiên silica tồn tại chủ 
yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch 
anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá 
mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo 
đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo 
và có cấu trúc vô định hình (silica 
colloidal) [22,25]. Nhờ có cấu trúc diện 
[SiO4]4- gồm 4 nguyên tử ô-xy ở xung 
quanh và tâm là một nguyên tử Si mà tinh 
thể SiO2 có hai dạng cấu trúc là dạng tinh 
thể và vô định hình [84]. 
1.3 Giới thiệu về đất hiếm và ion Eu3+ 
1.3.3.1 Tính chất quang của ion Eu3+ 
 Với ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy tắc 
lựa chọn. Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm 
sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm sóng 4f 
của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu. Hơn nữa, mạng nền gây nên 
sự tách Stark của các mức năng lượng. Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các dịch 
chuyển quang [11,29,34,137]. 
Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể và mạng 
vô định hình của Silica [84]. 
5 
1.3.3.3 Huỳnh quang của ion Eu3+ trong 
mạng nền SiO2 – SnO2 
 Ion của Europium (Eu3+) khi được 
đưa vào một số các vật liệu nano bán dẫn 
sẽ cho cường độ huỳnh quang đặc trưng 
rất mạnh. Huỳnh quang màu đỏ đặc trưng 
của ion Eu3+, liên quan tới dịch chuyển 
lưỡng cực điện là dịch chuyển 5D0-7F2 và 
dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0-7F1 đều được 
tăng cường. Huỳnh quang của ion Eu3+ 
tăng một bậc rõ rệt nhờ kích thích gián tiếp 
thông qua mạng nền (hiệu ứng truyền năng 
lượng) [55,81,129]. 
1.4 Giới thiệu vật liệu SnO2 
1.4.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 
 Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm là Eg = 3,6 eV. 
Bản chất của mức donor là do sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết ô-xy. Mức năng 
lượng của donor (ΔE donor) nằm ở ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn từ 0,03 ÷ 
0,15 eV) do đó nó bị ion hóa gần như 
hoàn toàn ở nhiệt độ thấp. Thông thường, 
trong mạng tinh thể SnO2 chứa khá nhiều 
sai hỏng, đó là những nút khuyết ô-xy. 
Nhờ những nút khuyết ô-xy này giúp cho 
2 electron của nguyên tử Sn kế cận trở 
thành 2 electron tự do, nên tinh thể SnO2 
được xem như là một bán dẫn loại n với 
cấu trúc vùng năng lượng chứa 2 mức 
donor ED1 và ED2 (nằm trong vùng ΔE 
donor), với mức ED1 cách đáy vùng dẫn 
0,03eV, mức ED2 cách đáy vùng dẫn 
0,15eV [5,76,132]. 
1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu kích thước nano 
 Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng hai phương pháp thủy nhiệt và 
sol – gel (phương pháp hoá học “từ dưới lên” bottom–up) để chế tạo vật liệu có 
kích thước nano. Hai phương pháp này có ưu điểm là dễ triển khai, không cần 
đầu tư trang thiết bị đắt tiền, phù hợp điều kiện nghiên cứu khoa học ở Viện 
ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội. 
Sơ đồ truyền năng lượng kích thích 
huỳnh quang của ion Eu3+ trong mạng 
nền SnO2 
Hình 1.23 Giản đồ năng lượng vùng cấm 
của SnO2 
6 
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 
 Chúng tôi giới thiệu quy trình tổng hợp và chế tạo mẫu bột nano SnO2 
pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt và mẫu màng nano composit SiO2–
SnO2 pha tạp Eu3+ nhờ phương pháp sol–gel và kĩ thuật quay phủ. 
2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bột nano SnO2:Eu3+ bằng phương pháp 
thủy nhiệt 
2.1.1 Thiết bị và hóa chất 
 Các hóa chất nguồn 
được sử dụng ở đây cho 
phương pháp thủy nhiệt là 
muối clorua SnCl4.5H2O, ô-xít 
Eu2O3 độ sạch 99 % (AR, 
Trung Quốc) và một số vật liệu 
kèm theo như a-xít HNO3 đậm 
đặc 65% của Đức, ba-zơ NaOH 
dạng bột, chất hoạt động bề 
mặt PEG, entanol C2H5OH 
(AR), nước khử ion... Các dụng 
cụ và thiết bị được sử dụng để 
tổng hợp đều được mua trong 
nước và có tại phòng thí 
nghiệm thuộc Viện ITIMS. 
2.1.2 Quy trình tổng hợp 
 Vật liệu bột nano 
SnO2:Eu3+ bằng phương pháp 
thủy nhiệt theo quy trình được 
mô tả bởi sơ đồ tổng quát như 
hình 2.1. 
• Thay đổi nồng độ tạp chất Eu3+ trong mẫu vật liệu 
 Nồng độ thành phần tạp Eu3+ được đưa vào vật liệu theo tỉ lệ mol là 1, 3, 5, 
8, 10 % mol. Mẫu thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 90 oC trong vòng 13 giờ. 
2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ bằng 
phương pháp sol–gel và kĩ thuật quay phủ. 
2.1.1 Thiết bị và hóa chất 
 Hóa chất nguồn được sử dụng cho phương pháp sol-gel là: Si(OC2H5)4, 
SnCl2.2H2O, Eu(NO3)3.5H2O độ sạch 99 % (AR) và một số vật liệu kèm theo 
như a-xít HCl, C2H5OH, C3H6O, nước khử ion... 
Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo nano tinh thể SnO2:Eu3+dạng hạt 
bằng thủy nhiệt. 
7 
2.1.2 Quy trình tổng hợp 
 Vật liệu bột nano SiO2–SnO2:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel và kĩ thuật 
quay phủ được mô tả bởi sơ đồ tổng quát (hình 2.2). 
2.1.2.1 Các công nghệ chế tạo và kĩ thuật quay phủ được sử dụng. 
*) Thay đổi nhiệt độ xử lý màng vật liệu trong quá trình quay phủ. 
 Trong quá trình gel hóa 
và thực hiện các kĩ thuật quay 
phủ trong thời gian khác nhau 
sau mỗi lớp màng là 1, 2, 3, 
và 4 giây. Nhiệt độ xử lí sơ bộ 
sau mỗi lần quay phủ đặt ở 
650 oC. Màng nano composit 
thu được có chất lượng kém 
(15 lớp, bề mặt xấu), do đó 
với các mẫu chế tạo tiếp theo 
chúng tôi nâng nhiệt độ lên 
cao  ... ng tăng theo dẫn tới độ rộng vùng cẩm giảm dần, điều này được 
mô tả như trên hình phụ 3.32. 
 Để nghiên cứu sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào lượng SnO2 trong 
màng vật liệu nano composit SiO2-SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, chúng tôi đã 
chế tạo màng SiO2-SnO2: Eu3+ trên đế thủy tinh Quartz để đo phổ hấp thụ trong 
vùng tử ngoại gần và vùng nhìn thấy (UV-Vis). Tinh thể SnO2 là vật liệu vùng 
cấm thẳng với độ rộng vùng cấm khoảng 3,6 eV [5,61,76]. Sự thay đổi hệ số hấp 
thụ như một hàm của năng lượng photon thì được cho bởi công thức: 
 ( ) ( )
1/2 h A h Egα ν ν= − (3.2) 
 Trong đó α là hệ 
số hấp thụ, A là một 
hằng số, h là hằng số 
Planck, ν là năng lượng 
photon và Eg là độ rộng 
vùng cấm. Có thể xác 
xác định bằng cách vẽ 
đồ thị sự phụ thuộc của 
(αhν)2 vào năng lượng 
photon (hν). 
Phổ hấp thụ của mẫu 
được trình bày trong 
hình phụ của Hình 3.33. 
Tất cả đường cong đều 
biểu hiện sự hấp thụ 
mạnh ở bước sóng từ 
280 ÷ 400 nm (3 ÷ 5 
eV). Chúng ta tìm được 
Eg tăng lên từ 3,5 tới 
4,7 eV, khi tỷ lệ 
SnO2/SiO2 giảm đi từ [40/60] xuống [3/97]. Trong loại vật liệu này chỉ hình 
thành pha rutile của SnO2 khi tổng hợp mẫu ở các điều kiện khác nhau [30]. Do 
vậy, sự suy giảm khe năng lượng là do kích thước hạt SnO2 tăng lên. Kết quả này 
tương đối phù hợp với kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X, với độ bán rộng của 
đỉnh nhiễu xạ giảm đi khi lượng SnO2 trong mẫu tăng. 
Hình 3.36. Sự phụ thuộc của năng lượng photon vào (αhν)2 trong màng 
nano composit SiO2-SnO2:Eu3+ với tỷ lệ Sn/Si thay đổi từ [3/97], [5/95], 
[10/90], [15/85], [20/80], [25/75], 30/70] và [40/60] được xử lý nhiệt ở 
900 oC trong 2 giờ. Hình phụ là phổ hấp thụ của những chúng. 
19 
 Hình 3.38 mô tả phổ huỳnh quang của ion Eu3+ trong mẫu nano composit 
80SiO2–20SnO2:Eu3+ khi được kích thích trực tiếp ở các bước sóng khác nhau 
360, 376 và 392 nm, và kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. Hình 3.38 cho 
thấy huỳnh quang của ion Eu3+ 
trong màng nano composit 80SiO2–
20SnO2:Eu3+ thay đổi với các bước 
sóng kích thích khác nhau. Đặc biệt, 
dải phát xạ ứng với các dịch chuyển 
lưỡng cực từ 5D0–7F1 ở 589 nm phụ 
thuộc mạnh vào bước sóng kích 
thích, trong khi ứng với các dịch 
chuyển lưỡng cực điện 5D0–7F2 tại 
613 và 620 nm có sự thay đổi tương 
đồng một cách đều đặn. Phổ huỳnh 
quang của mẫu màng 
100%SiO2:Eu3+ được mô tả như 
trong hình phụ của Hình 3.38. Toàn 
bộ các phổ huỳnh quang của ion 
Eu3+ là tương đồng và không có sự 
thay đổi đáng kể với các bước sóng 
kích thích khác nhau. 
 Hình 3.39 trình bày phổ suy giảm thời gian sống huỳnh quang đặc trưng 
của Eu3+ đối với mẫu 90SiO2–10SnO2 pha tạp 0,5 % mol Eu3+, mẫu được ủ nhiệt 
ở 1000 °C. Hình phụ thể hiện sự suy giảm thời gian sống ban đầu trong khoảng 
300 μs. Chúng tôi dễ dàng quan sát được sự suy giảm nhanh thời gian sống với 
các đỉnh do dịch chuyển lưỡng cực từ, trong khí đó có một sự tăng nhẹ khoảng 
thời gian sống cỡ vài μs cho các đỉnh ứng với các dịch chuyển lưỡng cực điện. 
 Đối với dịch chuyển lưỡng cực 
từ, các tâm hoạt động quang ion Eu3+ 
nằm trong nano SnO2 có thể nhanh 
chóng bị kích thích và cũng nhanh 
chóng nhả kích thích thông qua 
mạng nền, điều này cũng đã được 
báo cáo trong tinh thể nano Si pha tạp 
Er [48]. Phần lớn các ion Eu3+ tương 
ứng với các quá trình dịch chuyển 
lưỡng cực điện nằm bên ngoài các 
nano SnO2 trong ma trận SiO2, chúng 
được kích thích một cách gián tiếp 
theo cơ chế Förster-Dexter (dipole-
dipole) giữa nano SnO2 với các ion 
Eu3+ được kích thích [71,83] hoặc 
Hình 3.39 Phổ suy giảm thời gian sống huỳnh 
quang đặc trưng của Eu3+ đối với mẫu 90SiO2–
10SnO2:0,5 % mol Eu3+, ủ nhiệt ở 1000 °C. 
Hình 3.38 Phổ huỳnh quang của mẫu nano 
composit 80SiO2–20SnO2: Eu3+ khi được kích thích 
trực tiếp ở các bước sóng 360, 376 và 392 nm, và kích 
thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. 
20 
được kích thích lên trạng thái kích thích cao hơn, do đó làm tăng suy giảm thời 
gian sống. Sự đảo ngược rất nhanh với tiến trình suy giảm thời gian sống với các 
phát xạ có thể được đề cập đến quá trình truyền năng lượng cộng hưởng giữa các 
tâm tạp Eu3+ [71], đặc biệt đối với các vật liệu có chứa nồng độ tạp cao hoặc là 
sự truyền ngược từ các trạng thái kích thích của ion Eu3+ cho vật liệu chủ. Chúng 
tôi không loại trừ các cách thức kích thích khác nhau phát sinh từ sự thay đổi các 
mức khuyết tật, điều này được đã được xác nhận khá phổ biến trong nhiều vật 
liệu khác [49,82,88]. 
3.2.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ tạp Eu3+ lên tính chất quang của vật liệu nano 
composit SiO2–SnO2:Eu3+ 
 Hình 3.35 mô tả phổ huỳnh quang của vật liệu màng nano composit 
90SiO2–10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol), bước sóng sử dụng kích thích 
huỳnh quang tại 280 nm. Quan sát phổ ta thấy đỉnh ở 620 nm, đặc trưng cho 
chuyển mức dịch chuyển 5D0–7F2 tăng rõ rệt khi hàm lượng Eu3+ pha tạp trong 
mẫu tăng, trong khi đỉnh ở 594 nm, đỉnh đặc trưng cho các dịch chuyển 5D0–7F1 
không thay đổi nhiều. Điều này cho thấy, vị trí và trường tinh thể xung quanh 
các ion Eu3+ không bị ảnh hưởng và thay đổi nhiều khi hàm lượng Eu3+ thay đổi 
[101,144]. 
 Quan sát hình phụ trên phổ kích thích huỳnh quang mô tả dải phổ kích 
thích huỳnh quang trực tiếp của ion Eu3+, ta thấy rõ các dịch chuyển đặc trưng tại 
360 nm (ứng với chuyển dời 7F0–5D4), 380 nm (7F0–5L7), và 392 nm (7F0–5L6) 
của ion Eu3+. Tuy nhiên phổ tín hiệu này đã được khuếch đại lên 50 lần từ phổ 
kích thích huỳnh quang của chính nó bởi vì cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với 
cường độ của dải kích thích gián tiếp. 
Hình 3.35 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu na–nô 90SiO2–
10SnO2:(n)Eu3+ (n = 0,25 ÷ 1,50 % mol). 
@620 nm 
21 
 Hình 3.37 mô tả đường cong phổ kích thích huỳnh quang, khi hệ mẫu này 
được kích thích gián tiếp thông qua mạng nền thì cường độ huỳnh quang thu 
được tăng một bậc so với kích thích trực tiếp. Từ dáng điệu đường cong mô tả 
cường độ huỳnh quang như một hàm của nồng độ tạp trên hình 3.37, ta nhận 
thấy khi kích thích ở bước sóng 280 nm (kích thích gián tiếp) cường độ huỳnh 
quang gần như đạt giá trị bão hòa khi nồng độ Eu3+ đạt 1,00 %mol, trong khi đó 
cường độ huỳnh quang tăng một cách tuyến tính với nồng độ Eu3+ từ 0,25 tới 
1,50 % mol khi kích thích ở bước sóng 392 nm (kích thích trực tiếp). Như vậy, 
khi tăng nồng độ tạp ion Eu3+ trong mẫu các dịch chuyển liên quan tới lưỡng cực 
điện tăng lên, chứng tỏ số lượng tâm phát quang màu đỏ đặc trưng của Eu được 
tăng lên tỉ lệ với số lượng tạp đưa vào trong mẫu. 
 Hình phụ trong 
hình 3.37 mô tả phổ 
huỳnh quang được kích 
thích gián tiếp ở bước 
sóng 280 nm của hai 
mẫu 90SiO2–10SnO2 
pha tạp tương ứng là 0,5 
và 1,25 %mol Eu3+. Kết 
quả cho thấy khi nồng 
độ tạp đưa vào tăng lên 
nhưng cường độ huỳnh 
quang thu được gần như 
bão hòa. Điều này được 
cho là có hiệu ứng dập 
tắt huỳnh quang, do sự 
kích thích lan truyền 
giữa các tâm phát quang 
Eu3+ ở cạnh nhau và làm 
giảm hiệu suất huỳnh 
quang. Đồng thời trong 
hình phụ cũng chỉ ra rằng, sự khác biệt khi kích thích trực tiếp và kích thích gián 
tiếp cho đỉnh ở 590 nm, đỉnh đặc trưng cho chuyển mức lưỡng cực từ 5D0–7F1 là 
rất khác nhau. Kích thích gián tiếp cho đỉnh ở 594 nm có cường độ rất mạnh và 
phân tách thành ba đỉnh nhỏ rõ rệt. Trong khi kích thích trực tiếp, ta chỉ quan sát 
thấy đỉnh ở 620 nm, đỉnh đặc trưng cho chuyển mức lưỡng cực điện. Hay nói 
cách khác, sự phát xạ khi kích thích trực tiếp chủ yếu do các ion Eu3+ nằm trong 
môi trường mạng nền đối xứng thấp tạo ra. Trong khi kích thích gián tiếp là các 
ion Eu3+ thay thế các vị trí của Sn4+ trong nano tinh thể SnO2 đóng góp đáng kể. 
Do vậy với một lượng nano SnO2 xác định thì chỉ có một lượng xác định các ion 
Eu3+ thay thế được vào, nên sự bão hòa của cường độ huỳnh quang là do lượng 
nano SnO2 trong mẫu đã cố định. 
C
ư
ờn
g 
đ
ộ 
(đ
.v
.t
.y
) 
Nồng độ Eu3+ (%mol) 
Hình 3.37 Giản đồ mô tả quy luật biến đổi của cường độ huỳnh 
quang khi được kích thích gián tiếp và trực tiếp lên các ion Eu3+ 
của hệ mẫu 90SiO2–10SnO2:(n)Eu (n=0,25-1,50 % mol). Hình phụ 
mô tả phổ huỳnh quang thu được khi kích thích ở các bước sóng 
392 nm và 280 nm với mẫu pha tạp 1,25 % mol và so sánh huỳnh 
quang ở hai mẫu 0,50 và 1,25 %mol ion Eu3+ khi kích thích gián 
22 
3.2.4.5 Ảnh hưởng của môi trường nhiệt độ thấp lên tính chất quang của vật liệu 
màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ 
 Trong phần này, chúng tôi tiến hành khảo sát và nghiên cứu sự ảnh hưởng 
của nhiệt độ thấp lên tính chất quang của vật liệu màng nano composit SiO2–
SnO2:Eu3+. Mẫu vật liệu nano được khảo sát ở đây có tỉ lệ Sn/Si = 20/80, pha tạp 
0,5 %mol Eu3+. Hình 3.44 mô tả phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ được 
kích thích gián tiếp và kích thích trực tiếp ở các bước sóng 280 và 392 nm, với 
dải nhiệt độ đo thay đổi từ 30 ÷ 300K. Từ phổ huỳnh quang đặc trưng của ion 
Eu3+ ta thấy rằng, khi nhiệt độ đo được thay đổi theo chiều tăng thì cường độ 
huỳnh quang của mẫu giảm một cách tuyến tính theo nhiệt độ. Kết quả này được 
cho rằng, khi nhiệt độ môi trường được tăng cao dẫn tới các dao động nhiệt trong 
mẫu tăng lên, một số điện tử ở trạng thái kích thích truyền năng lượng cho các 
phonon này. Đây là nguyên nhân gây ra dập tắt huỳnh quang và làm cho cường 
độ huỳnh quang của mẫu giảm đi khi nhiệt độ tăng lên. 
3.2.4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ mẫu lên tính chất quang của màng nano 
composit SiO2–SnO2:Eu3+ 
 Hình 3.46 mô tả phổ huỳnh quang của vật liệu nano 90SiO2–
10SnO2:0,5%Eu3+ được nung ủ ở các nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200, và 1300 oC 
trong 2 giờ. Trên Hình 3.46 mô tả cường độ phát xạ huỳnh quang ứng với các 
dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 và hai dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0 –7F(0; 2) 
vào nhiệt độ nung ủ. Giản đồ mô tả ngắn gọn cường độ huỳnh quang của hai 
đỉnh liên quan đến dịch chuyển lưỡng cực điện giảm tuyến tính theo chiều tăng 
của nhiệt độ nung ủ. Với cường độ huỳnh quang của dịch chuyển lưỡng cực từ 
thì lúc đầu tăng lên cùng với nhiệt độ, đạt giá trị cực đại tại mẫu 1100 oC và sau 
đó cường độ giảm xuống khi nhiệt độ nung ủ tiếp tục tăng. Điều này có thể giải 
thích rằng khi nhiệt độ tăng làm cho kích thước hạt nano SnO2 hình thành trong 
Hình 3.44 Phổ huỳnh quang đặc trưng của ion Eu3+ ở dải nhiệt độ 
thấp thay đổi từ 10 ÷ 300K. 
23 
mạng chủ tăng theo, nhờ đó mà các tâm quang là các ion Eu3+ có xu hướng tăng 
sự khuếch tán vào mạng nền, thay thế và chiếm các vị trí đối xứng của ion Sn4+ 
trong mạng tinh thể [44,56,129]. Khi nhiệt độ tăng cao trên 1100 oC thì chúng tôi 
thấy hiệu ứng trên xảy ra rõ ràng, các dịch chuyển của 5D0 – 7F1 nổi trội hơn hẳn 
và bị tách ra thành 3 vạch rõ nét ở 589, 594, và 600 nm, trong khi đó các dịch 
chuyển của 5D0 – 7F2 bị dập tắt hoàn toàn. Tuy nhiên, khi nhiệt độ nung ủ tiếp tục 
tăng cao sẽ làm suy giảm cường độ huỳnh quang ở tất cả các dịch chuyển, bởi 
khi ấy cấu trúc tinh thể trở nên hoàn hảo làm cho các khuyết tật hay sai hỏng 
mạng mất đi, vì vậy làm suy giảm nhanh huỳnh quang của vật liệu. 
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 
 Nội dung chính của luận án này, chúng tôi đã tập trung nghiên cứu chế tạo 
và tính chất quang của vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion đất hiếm Eu3+ và vật 
liệu màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion Eu3+. Cả hai dạng vật liệu chế 
tạo được đều cho phát xạ huỳnh quang đặc trưng màu đỏ của ion Eu3+ rất tốt, góp 
phần mang lại tính ứng dụng cao trong thực tế như chế tạo các linh kiện và thiết 
bị điện huỳnh quang, từ quy mô nghiên cứu trong phòng thí nghiệm cho tới ứng 
dụng vào thực tiễn. 
1. Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu bột nano SnO2 pha tạp ion đất 
hiếm Eu3+ (SnO2:Eu3+) bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu bột nano 
SnO2:Eu3+ được hình thành có cấu trúc Rutile – Tetragonal có kích thước 
hạt trung bình cỡ 6,5 nm với hai dải phát xạ huỳnh quang mạnh tại bước 
sóng 594 và 620 nm, đặc trưng cho quá trình chuyển mức năng lượng của 
lớp điện tử không điền đầy 4f trong các ion Eu3+. Hai quá trình kích thích 
quang học gồm quá trình kích thích trực tiếp lên các tâm tạp Eu3+ và quá 
Hình 3.46 Phổ huỳnh quang của vật liệu na–nô 90SiO2–10SnO2:0,5%Eu3+ được nung ủ ở các nhiệt độ 900 
÷ 1300 oC trong 2 giờ, được kích thích gián tiếp ở bước sóng 280 nm. 
24 
trình kích thích gián tiếp thông qua quá trình truyền năng lượng từ các hạt 
nano SnO2 đã được quan sát, phân tích và thảo luận. Cường độ huỳnh 
quang thu được từ quá trình kích thích gián tiếp tăng gấp nhiều lần so với 
kích thích trực tiếp. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ 
pha tạp của mẫu cũng đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy sự phụ thuộc 
của cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp là khác nhau với các quá 
trình kích thích khác nhau. Trong quá trình kích thích trực tiếp cường độ 
huỳnh quang đạt cực đại cho mẫu có nồng độ 8 % mol. Trong quá trình 
kích thích gián tiếp, cường độ cực đại với mẫu có nồng độ 5 % mol. Điều 
này đã được lý giải bởi vai trò của các hạt nano SnO2 trong phân bố của 
các ion đất hiếm Eu3+. 
2. Chúng tôi chế tạo thành công màng nano composit SiO2–SnO2 pha tạp ion 
đất hiếm Eu3+ (SiO2–SnO2:Eu3+) bằng phương pháp sol – gel và kĩ thuật 
quay phủ, mẫu màng nano composit SiO2–SnO2:Eu3+ thu được có hình thái 
bề mặt tốt. Hạt nano SnO2 hình thành trong màng có cấu trúc Rutile – 
Tetragonal có kích thước hạt trung bình cỡ 4,5 nm. Quá trình kích thích 
quang học gián tiếp của các ion Eu3+ thông qua các hạt nano SnO2 có hiệu 
suất cao hơn hàng chục lần so với quá trình kích thích trực tiếp lên các ion 
đất hiếm Eu3+. Các nghiên cứu về phổ phát xạ đặc trưng của các ions Eu3+ 
trong vật liệu đã chỉ ra rằng cường độ huỳnh quang đạt giá trị cực đại với 
mẫu có tỉ lệ mol Sn/Si = 10/90. Khi thay đổi nồng độ tạp Eu3+ từ 0,25 ÷ 
1,50 % mol, quá kích thích trực tiếp cho cường độ huỳnh quang tăng một 
cách tuyến tính, quá kích thích gián tiếp thì cường độ huỳnh quang tăng và 
bão hòa ở nồng độ từ 1,00 % mol. Sự phụ thuộc của phổ phát xạ lên nhiệt 
độ xử lý mẫu trong khoảng 900 ÷ 1300 oC cũng đã được nghiên cứu. Phát 
xạ huỳnh quang ứng với dịch chuyển lưỡng cực điện 5D0–7F(0, 2) giảm dần 
và bị dập tắt trên mẫu xử lý nhiệt lớn hơn 1100 oC. Phát xạ huỳnh quang 
do dịch chuyển lưỡng cực từ 5D0–7F(1) đạt cực đại ở nhiệt độ 1100 oC. 
 Luận án đã được thực hiện nghiên cứu một cách tỉ mỉ, bài bản từ khâu chế 
tạo vật liệu cũng như việc thực hiện các phép đo phân tích cấu trúc và tính chất 
huỳnh quang của vật liệu. Tuy nhiên vẫn còn những điểm hạn chế trong khuôn 
khổ của luận án chưa thực hiện được. Các hướng nghiên cứu tiếp theo mà chúng 
tôi dự định gồm: 
 - Thực hiện thêm một số các phép đo nhằm phân tích và tính toán các vị trí 
có thể của ion Eu3+ trong mạng nền, sự tác động của nó đến cấu trúc và tính 
chất quang của vật liệu SiO2–SnO2:Eu. 
 - Ứng dụng của vật liệu màng nano composit vào việc chế tạo các thiết bị 
linh kiện điện huỳnh quang, các thiết bị thông tin quang,