Tóm tắt Luận án Nghiên cứu quá trình hole - Burning phổ bền vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu

1 
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM 
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU 
NGUYỄN TRỌNG THÀNH 
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOLE-BURNING 
PHỔ BỀN VỮNG TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU 
THỦY TINH OXIT PHA TẠP Eu 
Chuyên ngành: Khoa học vật liệu 
Mã số: 62 44 01 27 
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU 
HÀ NỘI – 2015 
2 
Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm 
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 
Người hướng dẫn khoa học: 
1. GS. TSKH. Vũ Xuân Quang, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm 
Khoa học và Công nghệ Việt Nam 
2. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm 
Khoa học và Công nghệ Việt Nam 
Phản biện 1: 
Phản biện 2: 
Luận án sẽ được bảo vệ tại : 
3 
MỞ ĐẦU 
Hole-burning phổ bền vững (Persistent Spectra Hole Burning - PSHB) 
là hiện tượng vật lý có đặc trưng nhớ tần số quang học. Vật liệu PSHB có 
thể ứng dụng để chế tạo bộ nhớ quang học có dung lượng lớn, mật độ cao 
tới 1011 - 1012 bit/cm2, trong khi dung lượng các bộ nhớ truyền thống như 
đĩa CD, DVD (cỡ 108 bit/cm2) bị hạn chế bởi kích thước nhiễu xạ của bước 
sóng lade. 
Trước đây, hiệu ứng PSHB được quan sát ở một số vật liệu tinh thể ở 
nhiệt độ thấp khoảng 1  4 K [38]. Những năm gần đây, hiện tượng này 
được ghi nhận khá rõ ở các thuỷ tinh silicate và borate pha tạp ion Eu3+, 
Sm
3+
.v.v, ở nhiệt độ phòng [8, 9, 14, 158]. Mặc dầu vậy, những hiểu biết về 
cơ chế của hiện tượng này vẫn còn nhiều quan điểm khác nhau. Chính vì 
thế, nghiên cứu quá trình hole burning có ý nghĩa quan trọng đối với lĩnh 
vực khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng. 
Dựa trên tính thời sự của nội dung nghiên cứu, chúng tôi quyết định lựa 
chọn đề tài của luận án là “Nghiên cứu quá trình hole-burning phổ bền 
vững trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu”. 
Mục tiêu của luận án: 
- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu thuỷ tinh fluoroalumninoborate Na (Ca) 
pha tạp ion Eu3+ với tỉ lệ thành phần nền và tạp khác nhau. 
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được. 
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của liên kết Eu-ligand, liên kết điện tử-
phonon, độ đồng hóa trị và độ bất đối xứng trường tinh thể đến tính chất 
quang ion Eu
3+ 
- Nghiên cứu quá trình hình thành phổ hole burning của ion Eu3+, tìm hiểu 
vai trò và mối quan hệ của các tâm khuyết tật mạng đối với quá trình trên ở 
vật liệu đã chế tạo. Đây cũng là nội dung quan trọng của luận án. 
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 
4 
Ý nghĩa khoa học: Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản, 
phương pháp phổ FLN và PSHB đều có khả năng cung cấp thông tin về cấu 
trúc tinh tế các mức năng lượng của các ion RE trong vật liệu mà phương 
pháp huỳnh quang thông thường không giải quyết được. 
Ýnghĩa thực tiễn: Vật liệu có tính chất PSHB được chú ý nhất hiện nay 
bởi từ nó có khả năng ứng dụng để tạo ra những linh kiện, bộ nhớ quang 
học cao hơn nhiều so với vật liệu truyền thống. 
Bố cục của luận án: 
 Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung 
của luận án được trình bày trong 5 chương: Chƣơng 1. Giới thiệu tổng 
quan về vật liệu thủy tinh và thủy tinh pha tạp đất hiếm. Phương pháp xác 
định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm bằng lý 
thuyết Judd – Ofelt. Lý thuyết cơ sở của phương pháp phổ hole-burning và 
phổ huỳnh quang vạch hẹp. Chƣơng 2. Các phương pháp nghiên cứu được 
sử dụng trong luận án. Chƣơng 3. Kết quả chế tạo vật liệu, nghiên cứu cấu 
trúc và các tính chất quang học của vật liệu. Chƣơng 4. Kết quả xác định 
giá trị thông số cường độ Ω2,4,6 dựa trên lý thuyết Judd-Ofelt và phổ huỳnh 
quang của ion Eu3+. Chƣơng 5. Các kết quả nghiên cứu mới về phổ huỳnh 
quang vạch hẹp, phổ hole-burning và quá trình hole-burning của ion Eu3+ 
trong các nền thủy tinh 10Al2O3.90SiO2; Na2O.Al2O3.B2O3; 
16NaF.73B2O3.8Al2O3 và 16CaF2.73B2O3.8Al2O3. 
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 
1.1 Vật liệu thủy tinh pha tạp đất hiếm 
Thủy tinh oxit hỗn hợp thường gồm các thành phần hình thành mạng là 
các oxit điển hình như B2O3, SiO2, GeO2, P2O5 v.v và các thành phần biến 
đổi mạng là các kim loại kiềm và kiềm thổ. Cấu trúc mạng thủy tinh thường 
tồn tại một số sai hỏng được gọi là khuyết tật mạng và chúng có thể trở 
thành tâm điện tử hay tâm lỗ trống, thí dụ tâm AlOHC, AE’ ở thủy tinh 
5 
aluminosilicate và BOHC, BE’ ở thủy tinh borate. Khi ion đất hiếm trong 
môi trường thủy tinh, trường ligand sẽ ảnh hưởng tới năng lượng của ion 
RE dẫn tới một số tính chất như mở rộng, dịch vị trí của vạch phổ v. v 
Phổ quang học của ion Eu3+ trong vật liệu thủy tinh gồm các dải năng 
lượng đặc trưng bởi các chuyển dời điện tử f – f (cấu hình điện tử 4f6). Các 
dải hấp thụ thường nằm trong 3 vùng bước sóng: từ 200 đến 300 nm tương 
ứng với sự truyền điện tích giữa ion Eu3+-ligand; từ 300 đến 580 nm là dải 
hấp thụ do các chuyển dời điện tử từ các mức 7F0,1 đến các mức 
5
D0,1,2,3,4, 
5
L6, 
5
G1,2... và từ 1800 – 2500 nm là dải hấp thụ do các chuyển dời 
7 7
0 5,6F F . Các dải phát xạ từ mức kích thích 
5
D0, 
5
D1 xuống các mức 
7
FJ 
(J = 0,1,2,...6) trong vùng từ 500 đến 850 nm. 
1.2 Thông số cƣờng độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm 
Lý thuyết Judd-Ofel là lí thuyết bán thực nghiệm, được xây dựng để xác 
định thông số cường độ các chuyển dời quang học của ion đất hiếm, Ω2,4,6 . 
Từ bộ giá trị thông số này, ta có thể đánh giá một cách định lượng về cường 
độ chuyển dời phát xạ hay hấp thụ của điện tử và các đặc trưng như độ bất 
đối xứng, độ đồng hoá trị, độ bền chắccủa môi trường xung quanh RE. 
1.3 Hiện tƣợng hole burning 
Hiện tượng hole-burning là hệ quả của một quá trình được mô tả như 
sau: Nếu vật liệu được chiếu bởi bức xạ đơn sắc có tần số 1 với cường độ 
đủ mạnh trong một thời gian đủ dài, mà độ hấp thụ quang học tại tần số của 
1 trong phổ hấp thụ của vật liệu có thể bị giảm, tạo thành một khe hẹp 
(được gọi là « hole ») như hình 1.12, sự thay đổi này tồn tại trong khoảng 
thời gian dài hơn thời gian sống của trạng thái kích thích thì được gọi là phổ 
bền vững hole-burning (PSHB-Persistent Spectra Hole Burning) [8, 9]. 
6 
Hiệu ứng hole burning đòi hỏi phổ quang học của các tâm phải có sự 
mở rộng không đồng nhất. Độ rộng vạch không đồng nhất được kí hiệu là 
ΓIH, được xác định bởi sự tương tác của môi trường đối với các tâm và có 
giá trị thay đổi từ cỡ 102 MHz đến 102 cm-1 (1 cm-1 = 30.000 MHz). Độ 
rộng vạch đồng nhất được kí hiệu là ΓH, độ rộng đồng nhất của các chuyển 
dời zero-phonon ở các tâm có liên kết điện tử - phonon yếu thường có giá 
trị nằm trong khoảng từ 10 kHz-1000 MHz. Khi kích thích các tâm tương 
ứng với sự mở rộng không đồng nhất bởi bức xạ laser, chỉ những tâm hấp 
thụ cộng hưởng với tần số bức xạ laser mới bị kích thích và sự phục hồi 
chậm của trạng thái kích thích sẽ tạo ra phổ hole-burning. Độ lớn của mở 
rộng không đồng nhất được đánh giá bằng tỉ số fω = ΓIH/ΓH, giá trị của fω có 
thể đạt từ 1 đến 104 hoặc lớn hơn, tùy thuộc vào vật liệu nền, đối với các 
chuyển dời quang học, giá trị ΓIH rất lớn nên fω >> 1. 
Cho đến nay, quá trình hole burning của vật liệu thủy tinh vô cơ pha tạp 
đất hiếm vẫn còn nhiều quan điểm, tuy nhiên chúng được giải thích dựa trên 
3 cơ chế điển hình: hole-burning không quang hóa (non-photochemical 
hole-burning-NPHB), hole burrning chuyển tiếp (transient hole burning - 
THB) và hole-burning quang ion hóa (photoionnization hole burning- PHB) 
[8,13,16,38,39,106,129,134]. 
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 
2.1 Phƣơng pháp và qui trình chế tạo vật liệu. 
 Vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na, Ca pha tạp Eu3+ được chế 
tạo bằng phương pháp nóng chảy với qui trình chế tạo được mô tả trong 
hình 2.1. Vật liệu gồm thành phần chính của mạng nền là oxit B2O3 và 
thành phần biến đổi mạng là các muối của Al, Na và Ca với tỉ lệ thay đổi 
theo công thức tổng quát sau: xNaF.(89-x)B2O3.(11-y)Al2O3.yEu2O3 
7 
 xCaF2.(89-x)B2O3.(11-y)Al2O3.yEu2O3 
 20CaF2.(69-z)B2O3.zCaSO4.10Al2O3.1Eu2O3 
 x = 12, 16, 20; y = 1, 2, 3; z = 5, 10, 15 
Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nóng chảy. 
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu. 
- Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X (thiết bị D5000), hấp thụ hồng ngoại 
(thiết bị IMPACT-410, NICOLET) 
- Phân tích tính chất quang: Hấp thụ quang học (thiết bị Carry-5000), quang 
huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (thiết bị FL3-22), suy giảm huỳnh 
quang, nhiệt phát quang, phổ FLN và PSHB (Viện Nagoya, Nhật bản). 
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH 
CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU. 
3.3 Phổ nhiễu xạ tia X 
Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy vật liệu được chế tạo có 
cấu trúc vô định hình (“thủy tinh”), đường cong nhiễu xạ là một dải rộng có 
các vùng nhiễu xạ lớn có cực đại trong khoảng các góc 30º và 50o phù hợp 
với kết quả trong các công bố [63, 75-78]. 
3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại 
Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu thủy tinh C16, N16 
được trình bày tương ứng trong các hình 3.3, 3.4. Dải hấp thụ có cực đại 
trong khoảng 3350 đến 3450 cm-1 được qui cho dao động ddàn hồi của các 
8 
nhóm OH
-
[6, 63]. Dải hấp thụ trong vùng từ 800 đến 1600 cm-1 của 2 mẫu 
C16 và N16 (hình 3.3 và 3.4) đặc trưng cho năng lượng dao động của các 
liên kết B-O trong các nhóm BO3 và BO4 thuộc mạng borate, tương tự kết 
quả trong các công bố [76,77,80-89]. 
3.5 Phổ hấp thụ quang học UV.Vis 
Phổ hấp thụ quang học của các 
mẫu đã chế tạo gồm các đỉnh hấp thụ 
trong vùng tử ngoại và khả kiến đặc 
trưng của ion Eu3+ như 395 nm (7F0 
 5L6), 463 nm (
7
F0 
5
D2), 519 nm 
(
7
F0 D1) và 525 nm (
7
F1 
5
D1) và 
các đỉnh có cực đại khoảng 2069 
nm, 2175 nm của các chuyển dời 
điện tử 7F0 
7
F6 và 
7
F1 
7
F6 [60]. 
Trong vật liệu, dạng liên kết Eu-
ligand được đánh giá bởi giá trị 
thông số liên kết δ: 
600 900 1200 1500 3000 3300 3600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1522 cm
-1
828
3389 cm
-1
§
é
 h
Ê
p
 t
h
ô
 (
®
v
t®
)
Sè sãng (cm
-1
)
3193 cm
-1
502 cm
-1
556 
639 cm
-1
734 cm
-1
1067 cm
-1
1285 cm
-1
CaF
2
.Al
2
O
3
.B
2
O
3
: Eu
3+
952
600 900 1200 1500 3000 3300 3600 3900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
§
é 
h
Êp
 t
hô
 (
®v
t®
)
Sè sãng (cm
-1
)
3300 cm
-1
456 cm
-1
501 cm
-1
605
721 cm
-1
1094 cm
-1
997
1326 cm
-1
NaF.Al
2
O
3
.B
2
O
3
: Eu
3+
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại 
 của mẫu C16 
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại 
của mẫu N16 
400 500 600 1800 2100 2400
0
1
7
F
0
-
5
L
6
7
F
1
-
5
D
1
7
F
0
-
7
F
6
7
F
1
-
7
F
6
7
F
0
-
5
D
1
§
é
 h
¸p
 t
h
ô
 (
®
v
t®
)
B-íc sãng (nm)
7
F
0
-
5
D
2
NAB2
N16
C16
C10
Hình 3.7. Phổ hấp thụ của mẫu 
thủy tinh C16, N16 và NAB2. 
9 
100
1


 ;  
N N

 ; 
vc
va
 
Trong đó ;  là tỷ số nephelauxetic, , vc là năng lượng chuyển dời điện 
tử đo thực nghiệm; va là năng lượng chuyển dời điện tử của ion Eu
3+ 
trong 
aquo (nước) [60], N là số mức hấp thụ quan sát được. Giá trị 0  thì đó 
là liên kết cộng hóa trị và 0  là liên kết ion [2, 3]. Kết quả thu được 
liên kết của Eu3+ - ligand chủ yếu là liên kết đồng hóa trị. 
3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang và phonon-sideband 
Phổ kích thích huỳnh quang 
Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu AS5, NAB2, N16, C16 được 
trình bày trong hình 3.9, gồm các vạch kích thích đặc trưng của ion Eu3+ 
[60], tương ứng là 7F0 
5
H3 (325 nm), 
7
F0 
5
D4 (361 nm), 
7
F1 
5
D4 
(364 nm), 
7
F0 
5
G4 (375 nm), 
7
F0 
5
G2 (380 nm), 
7
F0 
5
L6 (393 nm), 
7
F1 
5
L6 (400 nm), 
7
F1 
5
D3 (413 nm), 
7
F0 
5
D2 (463 nm), 
7
F0 
5
D1 
350 400 450 500 550
0.0
2.0x10
8
4.0x10
8
6.0x10
8
8.0x10
8
1.0x10
9
7
F
1
--
>
5
D
2
7
F
1
--
>
5
L
6
7
F
0
--
>
5
D
0
7
F
1
--
>
5
D
1
7
F
0
--
>
5
D
1
7
F
0
--
>
5
D
3
7
F
1
--
>
5
D
4
7
F
0
--
>
5
G
2
7
F
0
--
>
5
G
4
7
F
1
--
>
5
H
3
7
F
0
--
>
5
D
4
7
F
0
--
>
5
D
2
7
F
0
--
>
5
L
6
C
-
ê
n
g
 ®
é
 h
u
ú
n
h
 q
u
a
n
g
 (
®
v
t®
)
B-íc sãng kÝch thÝch (nm)
AS5
NAB2
N16
C16
7F1
5D4
5G4
5G2
5L6
5D3
5D2
5D1
5D0
1038 cm-1
293 cm-1
894 cm-1
934 cm-1
2865 cm-1
2551 cm-1
5H3
2849 cm-1
1718 cm-1
220 cm-1
N
ă
n
g
lư
ợ
n
g
(c
m
-1
)
7F0
1
9
0
3
8
 c
m
-1
1
7
3
2
0
 c
m
-1
7F6
Hình 3.9. Phổ kích thích huỳnh 
quang của ion Eu3+ trong các mẫu: 
AS5, NAB2, N16, C16, (em = 612 
nm). 
Hình 3.10. Giản đồ khe năng 
lượng giữa một số mức của trạng 
thái kích thích của ion Eu3+ trong 
nền thủy tinh mẫu C16. 
10 
(525 nm), 
7
F1 
5
D1 (531nm), 
7
F0 
5
D0 (577 nm). Dựa vào giá trị năng 
lượng các dải kích thích, ta có thể thiết lập giản đồ một số mức năng lượng 
điện tử của ion Eu3+ trong từng 
nền vật liệu. Hình 3.10 minh họa 
giản đồ một số mức năng lượng 
của ion Eu3+ trong nền thủy tinh 
16CaF2.73B2O3.10Al2O3 (C16). 
Việc thiết lập giản đồ năng lượng 
của ion Eu3+ trong từng vật liệu 
có ý nghĩa quan trọng trong việc 
giải thích các quá trình chuyển 
dời phát xạ và không phát xạ của 
ion Eu
3+
 trong vật liệu đó. 
Phổ phonon-sideband 
Phân tích kĩ các vạch kích 
thích về phía năng lượng cao thấy 
xuất hiện một số đỉnh có cường độ 
rất yếu, nguồn gốc của chúng xác 
định được là các vạch phonon 
sideband [63, 92] như được trình 
bày trong các hình 3.12, 3.13 và 
3.14. Phổ phonon sideband cho 
phép thực hiện các nghiên cứu sâu 
về cấu trúc môi trường xung quanh 
ion Eu
3+
. Từ phổ sideband ta xác định được năng lượng phonon (hω) của 
các nhóm lân cận ion Eu3+ và độ lớn liên kết điện tử - phonon, g. Giá trị g 
17250 17500 17750 18000 18250 18500
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
6x10
6
C
-
ê
n
g
 ®
é
 h
u
ú
n
h
 q
u
a
n
g
 (
®
v
t®
)
N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm
-1
)
 ZPL
7
F
0
 
5
D
0
Phonon-sideband
809 cm
-1
a
b
c
d
e
f
Hình 3.12. Phổ phonon sideband của 
chuyển dời 7F0 
5
D0 của ion Eu
3+mẫu: 
(a) NAB2, (b) N16, (c) N20, (d) C16, 
(e) C10, (f) C15. 
18900 19200 19500 19800 20100 20400 20700
0.0
5.0x10
6
1.0x10
7
1.5x10
7
2.0x10
7
 ZPL (
7
F
0
 
5
D
1
)
735 cm
-1
1175 cm
-1
1540 cm
-1
N¨ng l-îng kÝch thÝch (cm
-1
)
C
-
ê
n
g
 ®
é
 h
u
ú
n
h
 q
u
a
n
g
 (
®
v
t®
)
x100
a
b
c
d
e
f
Hình 3.13. Phổ phonon side band 
của chuyển dời 7F0 
5
D1 của Eu
3+ 
mẫu: (a) NAB2, (b) N16, (c) N20, 
(d) C16, (e) C10, (f) C15. 
11 
tương ứng với chuyển dời 
7
F0 
5
D0 tính được là lớn nhất có 
giá trị từ 0.2211 đến 0.3079. 
Chúng tôi cho rằng năng lượng 
phonon trong các dải sideband và 
trong phổ hồng ngoại có liên quan 
với nhau, dải năng lượng phonon 
từ 700 đến 825 cm-1 có thể được 
qui cho năng lượng dao động của 
liên kết B – O của nhóm BO4 trong 
d ... trình bày phổ PSHB của 
mẫu thủy tinh AS5, N16, C16 trước và sau khi chiếu laser. Thực hiện các 
phép so sánh phổ tương tự trường hợp mẫu AS5, kết quả thu được phần phổ 
hole được tạo ra phụ thuộc nhiệt độ như được trình bày tương ứng trong các 
hình 5.12b, 5.13b và 5.14b. Nhìn chung, khi nhiệt độ tăng, độ sâu và độ bán 
rộng phổ hole thay đổi và phổ hole gần như không xuất hiện khi nhiệt độ 
lớn hơn 75 K. Độ sâu phổ hole của mẫu N16 giảm từ 9,4 % đến 3% và độ 
bán rộng phổ hole tăng từ 1,9 đến 3,8 cm-1, tương tự như vậy đối với mẫu 
17200 17250 17300 17350 17400 17450
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
(mÉuAS5)
(mÉuC16)
17292 cm
-1
C
-ê
ng
 ®
é 
hu
ún
h 
qu
an
g 
(®
vt
®)
Sè sãng (cm
-1
)
17305cm
-1
(mÉuN16)
17315 cm
-1
Hình 5.11. Phổ PSHB mẫu AS5, N16 
và C16 trước và sau chiếu xạ tia X. 
20 
C16 độ sâu phổ hole giảm từ 12,8 % đến 2,1 % và độ bán rộng phổ hole 
tăng 1,8 cm-1 đến 3,6 cm-1. 
17200 17250 17300 17350 17400 17450
0.0
0.5
1.0
1.5
17319 cm
-1
d
c
b
C-
ên
g 
®é
 h
uú
nh
 q
ua
ng
 (®
vt
®)
Sè sãng (cm
-1
)
a
e
17281 cm
-1
17200 17250 17300 17350 17400 17450
0.0
anti-ho le
d
c
b
C
-
ê
n
g
 ®
é
 h
u
ú
n
h
 q
u
an
g
 (
®
v
t®
)
Sè sãng (cm
-1
)
a
hole
Al2O3.SiO2: Eu
3+
Hình 5.12a. Phổ PSHB của mẫu AS5 
(a) trước khi chiếu bức xạ laser, đo ở 
77K; (b) và (c) chiếu bức xạ laser 
17319 cm
-1, đo ở 77K và 290K; (d) và 
(e) chiếu bức xạ laser 17281 cm-1, đo ở 
9 K và 200K. 
Hình 5.12b. Phổ hole của mẫu 
AS5, sau khi chiếu bức xạ laser 
17319 cm
-1, (a) và (b) đo ở 77K và 
290 K, sau khi chiếu bức xạ laser 
17281 cm
-1, (c) và (d) đo ở 9 K và 
200K. 
17100 17200 17300 17400 17500 17600
0.0
5.0x10
4
1.0x10
5
1.5x10
5
2.0x10
5
C-
ên
g 
®é
 h
uú
nh
 q
ua
ng
 (®
vt
®)
Sè sãng (cm
-1
)
17288 cm
-1
66K
23K
40K
48K
53K
Kh«ng chiÕu lade 7K
ChiÕu lade: 7K
NaF.Al
2
O
3
.B
2
O
3
: Eu
3+
17200 17250 17300 17350 17400
-9.0x10
4
-6.0x10
4
-3.0x10
4 17288 cm
-1
66K
23K
40K
48K
53K
 7K
C-
ên
g 
®é
 h
uú
nh
 q
ua
ng
 (®
vt
®)
Sè sãng (cm
-1
) 
Hình 5.13a. Phổ PSHB của mẫu N16 
trước và sau khi chiếu bức xạ laser 
17288 cm
-1
, nhiệt độ từ 7 đến 66 K. 
Hình 5.13b. Phổ hole của mẫu N16 
sau khi chiếu bức xạ laser 17288 cm-
1
, nhiệt độ từ 7K đến 66 K. 
17250 17300 17350 17400 17450
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
CaF
2
.Al
2
O
3
.B
2
O
3
: Eu
3+
7K
75K
65K
55K
45K
35K
25K
chiÕu lade t¹i:
C-
ên
g 
®é
 h
uú
nh
 q
ua
ng
 (®
vt
®)
Sè sãng (cm
-1
)
kh«ng chiÕu lade-7K
17320 17340 17360 17380 17400 17420
-2.0x10
4
0.0
2.0x10
4
4.0x10
4
7 K
25 K
35 K
45 K
55 K
65 K
Sè sãng (cm
-1
)
C
-ê
ng
 ®
é 
hu
ún
h 
qu
an
g 
(®
vt
®)
17362 cm
-1
75 K
Hình 5.14a. Phổ PSHB của mẫu C16, 
trước và sau khi chiếu bức xạ laser 
17362 cm
-1
, nhiệt độ từ 7K đến 75 K. 
Hình 5.14b. Phổ hole của mẫu C16 
sau khi chiếu bức xạ laser 17362 cm-
1
, nhiệt độ từ 7K đến 75 K. 
21 
Sự thay đổi độ sâu và độ bán 
rộng phổ hole khi nhiệt độ tăng 
được lí giải dựa trên trạng thái 
của các điện tử kích thích trong 
hệ 2 mức gồm các trạng thái 
“bunrt” và “unburnt” được phân 
cách bởi rào năng lượng V như 
trong hình 5.15. Độ lớn rào năng 
lượng V0 ở nhiệt độ Tmax được 
xác định bằng biểu thức: 
ln( )max0 0
V kT
hold
  (5.7) 
Trong đó, 0 là tần số dao động của nhóm nguyên tử liên kết với tâm đất 
hiếm. Trường hợp của chúng tôi, giá trị Г0 = 2,4x10
13
 s
-1
 là tần số dao động 
của nhóm B-O thu được từ phổ phonon-sideband, thời gian hold = 60 s. Độ 
lớn của rào năng lượng xác định được là 0,21 và 0,17 eV tương ứng với các 
mẫu N16 và C16. Giá trị V0 thu được của các mẫu trên nhỏ hơn so với V0 cỡ 
0,69 eV của thủy tinh borate-kiềm thổ trong công bố của H. Liang [102], 
nhưng lại khá phù hợp so với của thủy tinh aluminosilicate pha tạp ion Eu3+ 
và ion Sm
3+
 trong công bố của M. Nogami (V0 cỡ 0,29 eV và 0,17 eV) 
[99]. Đối với vật liệu PSHB, giá trị V0 là một đại lượng quan trọng, giá trị 
V0 lớn, phổ hole sẽ tồn tại ở nhiệt độ cao và tốc độ làm đầy hole sẽ chậm, 
điều này càng cần thiết để tạo ra phổ gồm nhiều hole. Kết quả thu được khá 
rõ ràng về tính chất PSHB của các mẫu N16 và C16 cũng đã khẳng định 
những thành công ban đầu trong nghiên cứu vật liệu PSHB ở nước ta. 
Hình 5.15. Minh họa quá trình tạo 
hole và làm đầy hole giữa hai trạng 
thái của hệ 2 mức, độ lớn của V 
tương ứng với độ lớn rào năng 
lượng kích hoạt [99]. 
22 
5.2.2 Vai trò của tia X và quá trình hole burning 
 Để tìm hiểu vai trò của tia X trong sự hình thành phổ hole, chúng tôi 
tiến hành đo phổ nhiệt phát quang 
và phổ huỳnh quang kích thích 
bằng tia X. Kết quả đo đường cong 
nhiệt phát quang (TL) của các mẫu 
C10, C16, NAB2, N16, AS5 gồm 
một đỉnh trong vùng nhiệt khoảng 
100 đến 200 oC, với các mẫu C10 
và C16 còn xuất hiện thêm một 
đỉnh trong vùng nhiệt độ cao 
khoảng 360 oC. Kết quả của mẫu 
C16, N16, NAB2 phù hợp với 
công bố của G. Sanchez [116], theo tác giả này đỉnh TL vùng nhiệt độ thấp 
liên quan tới các tâm lỗ trống oxy boron, BOHC. Để biết được những tâm 
quang học đóng góp vào quá trình nhiệt phát quang chúng tôi đã lựa chọn 
phép đo phổ huỳnh quang kích thích bằng tia X tại nhiệt độ 100 oC, kết quả 
đo của các mẫu AS5, N16 và C16 được trình bày trong hình 5.19 và phổ 
huỳnh quang của mẫu AS5 phụ thuộc vào thời gian chiếu tia X từ 1 đến 16 
giờ và kết quả thu được được trình bày trong đồ thị bên trái hình 5.20. 
Hình 5.19, phổ huỳnh quang đều xuất hiện dải phát xạ đặc trưng của 
ion Eu
3+
 trong vùng từ 550 nm đến 650 nm. Trong vùng bước sóng ngắn, 
phổ của mẫu AS5 xuất hiện dải phát xạ có cường độ cực đại ở khoảng 435 
nm, trong khi của các mẫu C16 và N16 thì xuất hiện dải phát xạ có cường 
độ cực đại ở khoảng 285 đến 380 nm. Khi thời gian chiếu tăng, cường độ 
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
0
500
1000
1500
C
-
ê
n
g
 ®
é
 h
u
ú
n
h
 q
u
an
g
 (
®
v
t®
)
C16
B-íc sãng (nm)
AS5
N16
435 nm
380 nm265 nm 612 nm
Hình 5.19. Phổ huỳnh quang kích 
thích bằng tia X của các mẫu AS5, 
C16 và N16. Năng lượng tia X (Cu-
Kα) UAK= 20 kV, IA= 5mA, đo tại 
100 
o
C. 
23 
400 450 500 550 600 650 700 750
0
2
4
6
8
10
C
-ê
ng
 ®
é 
hu
ún
h 
qu
an
g 
(®
vt
®)
B-íc sãng (nm)
(Eu
3+
) 
5
D
0
 - 
7
F
0,1,2,3,4
host-defect Al
2
O
3
.SiO
2
: Eu
3+
16h
13h
10h
7h
5h
3h
1h
0h
0 3 6 9 12 15 18
100
200
300
400
500
Al
2
O
3
.SiO
2
: Eu
3+
T
Ýc
h 
ph
©n
 c
-ê
ng
 ®
é 
hu
ún
h 
qu
an
g 
(®
vt
®)
Thêi gian chiÕu x¹ (h)
Host defects
Eu
3+
Hình 5.20. Phổ huỳnh quang của mẫu AS5 thay đổi tương ứng với 
thời gian chiếu tia X từ 0 đến 16 giờ (hình trái). Sự biến thiên cường 
độ dải phát xạ 435 nm và dải ánh sáng đỏ của Eu3+ phụ thuộc thời 
gian chiếu tia X (hình phải) 
dải 435 nm tăng nhanh trong khi cường độ dải từ 550 đến 650 nm thay đổi 
không đáng kể, điều này được biểu diễn trong đồ thị bên phải của 5.20. Như 
vậy năng lượng tia X tương tác với vật liệu đã tạo ra các tâm khuyết tật 
mạng nhưng và ít tác động tới hóa trị của ion Eu3+. Theo tài liệu [32], dải 
phát xạ trong vùng 285 – 380 nm của mẫu C16 và N16 có thể được đóng 
góp bởi các tâm BOHC, BE’ thuộc nền borate và dải phát xạ 435 nm của 
mẫu AS5 có thể được đóng góp bởi các tâm liên quan đến Al thuộc nền 
silicate [35]. M. Nogami và cộng sự [90], dựa trên phép đo phổ UV-Vis và 
phổ ESR (hình5.22 và 5.23) của thủy tinh aluminosilicate trước và sau khi 
chiếu tia X đã kết luận rằng quá trình chiếu xạ đã phá vỡ cấu trúc mạng và 
hình thành một số tâm khuyết tật. Dựa trên sự phân tích mối liên quan giữa 
các hiện tượng trên với sự hình thành phổ hole, tác giả đã đề xuất cơ chế 
của quá trình hole burning ở thủy tinh này như được minh họa trong hình 
5.24. Trường hợp mẫu N16 và C16, theo tài liệu [32], thủy tinh borate mặc 
dù có chứa thành phần Al nhưng các tâm lỗ trống oxy nhôm (AlOHC) chỉ 
đặc trưng trong thủy tỉnh aluminosilicate còn trong các loại thủy tinh khác 
24 
Hình 5.22. Phổ hấp thụ UV-Vis 
của thủy tinh aluminosilicate pha 
tạp Eu3+ (a), không pha tạp (b), 
không pha tạp, chiếu tia X (c), pha 
tạp, chiếu tia X (d,e). [90]. 
Hình 5.23. Phổ ESR của thủy tinh 
aluminosilicate pha tạp và không 
pha tạp Eu3+, trước và sau khi 
chiếu tia X [90] 
 như aluminoborate, aluminoborosilicate lại rất hiếm bởi phần lớn các lỗ 
trống đều bị bắt ở các oxy không cầu nối của B để hình thành các tâm 
BOHC. Từ các kết quả thu được và trong các công bố chúng tôi cho rằng 
quá trình hình thành phổ hole ở vật liệu chúng tôi chế tạo phù hợp với cơ 
 chế không quang hóa. Cơ chế này 
dựa trên quá trình truyền điện tử 
giữa các trạng thái Khi được kích 
thích, điện tử của ion Eu3+chuyển 
từ trạng thái trong hệ 2 mức của 
các tâm ion Eu
3+
, ion Eu
3+
 ở trạng 
thái kích thích, [Eu
3+
]
-
 và các tâm 
lỗ trống oxy, AlOHC (BOHC). Từ 
các trạng thái kích thích này, điện 
tử phục hồi về các trạng thái cơ bản 
Eu3+
En
er
gy
 (
ar
b.
 u
ni
ts)
g >
e >
1
2
[Eu3+]-
AlOHC
3
En
er
gy
 (
ar
b.
 u
ni
ts)
En
er
gy
 (
ar
b.
 u
ni
ts)
En
er
gy
 (
ar
b.
 u
ni
ts)
En
er
gy
 (
ar
b.
 u
ni
ts)
Hình 5.24. Mô hình giải thích cơ chế 
hình thành phổ hole burning ở thủy 
tinh aluminosilicate pha tạp Eu3+ [M. 
Nogami]. 
25 
của [Eu3+]- hoặc của các tâm AlOHC (BOHC) và do các trạng thái cơ bản 
này được ngăn cách bởi rào năng lượng nên điện tử bị giữ ở đó. Kết thúc 
quá trình này, hole được hình thành và mật độ điện tử tại mức năng lượng 
(tương ứng với năng lượng bức xạ laser kích thích) thuộc trạng thái cơ bản 
của ion Eu3+ bị giảm do điện tử bị kích thích trước đó chưa phục hồi. 
KẾT LUẬN 
Đã thực hiện nội dung nghiên cứu và hoàn thành các mục tiêu của luận án 
đã đặt ra với đề tài “Nghiên cứu quá trình hole-burning phổ bền vững 
trong một số vật liệu thủy tinh oxit pha tạp Eu”. 
Các kết quả đạt được và những đóng góp mới của luận án: 
1. Đã chế tạo thành công hệ vật liệu thủy tinh fluoroaluminoborate Na 
(Ca) pha tạp ion Eu3+ bằng công nghệ nóng chảy. Tạp ion Eu3+ đã liên kết 
với mạng nền borate và chủ yếu là dạng liên kết cộng hóa trị. 
2. Luận án cũng đã đóng góp một số kết quả nghiên cứu sâu đối với 
cấu trúc của môi trường cục bộ quanh vị trí của ion Eu3+ bằng phương pháp 
phổ phonon sideband. Năng lượng phonon liên kết có vai trò quan trọng đối 
với quá trình phục hồi 1 phonon và đa phonon dẫn tới sự phát xạ đa kênh 
của ion Eu3+. 
4. Từ giá trị bộ thông số cường độ Ω2, Ω4 và Ω6 và một số đại lượng 
vật lý trong các chuyển dời quang học của ion Eu3+ đã phân tích và đóng 
góp đáng kể những thông tin có giá trị về vai trò và sự ảnh hưởng của các 
thành phần anion S2-, O2- và F- cũng như các cation Ca2+, Na+ đối với tính 
chất quang của ion Eu3+ ở hệ vật liệu đã chế tạo. 
5. Đã phát hiện ion Eu3+ chiếm 2 vị trí khác nhau trong mạng nền ở 
các mẫu thủy tinh Na2O.Al2O3.B2O3
và CaF2. Al2O3.B2O3. Sử dụng lý 
26 
thuyết trường tinh thể đã xác định các thông số trường tinh thể B20, B22 và 
B2 tương ứng với các vị trí nói trên. 
6. Đã chế tạo thành công vật liệu thủy tinh có tính chất hole burning, 
phổ hole burning thu được khá rõ trong vùng nhiệt độ từ 7K đến 65 K, 
trong đó giá trị độ sâu và độ rộng của phổ hole thay đổi và phụ thuộc vào 
nhiệt độ. 
- Đã xác định được giá trị độ lớn rào năng lượng, V0, của các mẫu C16 
(16CaF2.73B2O3.10Al2O3: Eu
3+
 1 %mol) và mẫu N16 
(16NaF.73B2O3.10Al2O3: Eu
3+
 1 %mol) tương ứng là 0,21 và 0,17 eV. 
- Quá trình hình thành phổ hole burning ở các mẫu nghiên cứu dựa trên 
cơ chế “không quang hóa hole burning”, ở đó có sự truyền điện tử giữa các 
trạng thái trong hệ 2 mức của các tâm ion Eu3+, ion Eu3+ ở trạng thái kích 
thích, [Eu
3+
]
-
 và các tâm lỗ trống oxy, AlOHC ở thủy tinh 10Al2O3.90SiO2: 
Eu
3+
 5 % wt, hoặc các tâm lỗ trống oxy BOHC ở thủy tinh 
16NaF(16CaF2).73B2O3.10Al2O3: Eu
3+
 1 % mol. 
- Tia X đóng vai trò quan trọng đối với sự hình thành các tâm lỗ trống 
oxy, điều này quyết định tính chất phổ hole burning ở hệ vật liệu này. Đây 
là những thông tin khoa học có giá trị bổ xung vào cơ sở dữ liệu được dùng 
để giải thích cơ chế không quang hóa hole burning ở một số vật liệu thủy 
tinh. 
Các kết quả của luận án đã được công bố tại các hội nghị và trên các tạp 
chí khoa học có uy tín quốc gia và quốc tế, điều này cho thấy lần đầu tiên 
vật liệu thủy tinh có tính chất PSHB đã được nghiên cứu và chế tạo thành 
công với điều kiện công nghệ trong nước. Đây là những đóng góp mới vào 
kết quả nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học vật liệu nói chung và vật liệu 
PSHB nói riêng. 
27 
CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC 
SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN 
 1/ Nguyễn Trọng Thành, Vũ Xuân Quang, Nguyễn Quang Liêm, Vũ Phi 
Tuyến, Ngô Quang Thành, Masayuki Nogami, Lê Hồng Hà, Ngạc An Bang, 
Một số nghiên cứu ban đầu về hiệu ứng phổ bền vững Hole-burning (PSHB) 
của vật liệu thuỷ tinh ôxit pha tạp ion đất hiếm, Hội nghị vật lí chất rắn 
toàn quốc lần thứ IV, (2007) 
 2/ Nguyen Trong Thanh, Vu Xuan Quang, Nguyen Quang Liem, Vu Phi 
Tuyen, Masayuki Nogami, Ngac An Bang, Đặc trưng quang huỳnh quang và 
nhiệt huỳnh quang của vật liệu thuỷ tinh Aluminosilicate pha tạp Sm3+ 
được chế tạo bằng phương pháp sol – gel. Hội nghị Quang học quang phổ 
lần thứ V, (2008) 
3/ Nguyen Trong Thanh, Vu Xuan Quang, Nguyen Quang Liem, Vu Phi 
Tuyen, Fluorescence characteristic of Sm3+ ions-doped Alkali-aluminoborate 
glasses, VNU Journal of Science, Mathematics- Physic 27, No. 1s(2011) 
211-214 
4/ , Nguyen Trong Thanh, Nguyen Anh Hong, Ngo van Tam, Vu Phi 
Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Quang Liêm, Persistent spectral hole 
burning of Eu3+ ions –doped 16CaF2.73B2O3.Al2O3 melting glasses, VNU 
Journal of Science, Mathematics- Physic 27, No. 1s(2011) 215-219 
5/ Vu Phi Tuyen, Tomokatsu Hayakawa, Nguyen Trong Thanh, Optical 
investigation of Eu3+ ions in Thallium Tellurite glasses, VNU Journal of 
Science, Mathematics- Physic 27, No. 1s(2011) 285-288 
6/ Vu Phi Tuyen, Tomokatsu Hayakawa, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong 
Thanh, Judd-Ofelt parameters in tellurite glasses doped Eu3+ ions, VNU 
Journal of Science, Mathematics- Physic 27, No. 1s(2011) 289-292 
28 
7/ N.T. Thanh, V.X. Quang, V.P. Tuyen, N.V. Tam, T. Hayakawa, B.T. Huy, 
Role of charge transfer state and host matrix in Eu3+-doped alkali and earth 
alkali fluoro-aluminoborate glasses, Optical Materials 34 (2012) 1477–
1481. 
8/ Nguyen Trong Thanh, Nguyen Anh Hong, Ngo Van Tam, Vu Phi 
Tuyen, Vu Xuan Quang, Nguyen Quang Liêm, Multi hole on persistent 
spectra hole burning of Eu3+ - doped NaF-Al2O3 -B2O3 iradiated glasses, 
Proceeding of the second Academic conference on natural science for 
master and PhD students from Cambodia, Laos, Malaysia and Vietnam 
(2012).