Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở hạt nano bạc và nano carbon định hướng ứng dụng trong kháng khuẩn và cảm biến quang sers

 1 
MỞ ĐẦU 
1. Lý do chọn đề tài 
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano, các nhà khoa học và 
các nhà công nghệ đang tập trung nghiên cứu và phát triển các ứng dụng của vật liệu nano 
trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: y sinh, điện tử, năng lượng và môi trường [25, 119]. 
Trong đó, do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt nên vật liệu dạng hạt nano 
như hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt) đang thu hút được sự quan tâm chú ý của các 
nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng dụng của chúng trong y sinh [119]. 
Bên cạnh đó, do khả năng tương thích sinh học và tương thích điện tử mạnh nên các vật liệu 
nano carbon bao gồm ống nano carbon (CNTs) và tinh thể 2 chiều graphene oxit (GO) cũng 
đang được nghiên cứu ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử tiên tiến như cảm 
biến, điốt phát quang (LED) [25, 143, 184]. 
Với một ý tưởng nhằm kết hợp các đặc tính ưu việt của từng vật liệu bao gồm khả 
năng kháng vi sinh vật của hạt nano bạc (Ag) với khả năng tương thích sinh học và tương 
thích điện tử của vật liệu nano carbon (CNTs hoặc GO), cấu trúc nano lai giữa hạt nano bạc 
và vật liệu nano carbon (Ag-nC) đã được đề xuất nghiên cứu, trong đó phần nền là vật liệu 
nano carbon và phần trên là hạt nano bạc. Các hệ vật liệu nano lai này được kỳ vọng sẽ có 
nhiều đặc tính vật lý và sinh học tiên tiến ưu việt mới mở ra triển vọng ứng dụng cho nhiều 
lĩnh vực khoa học và công nghệ khác nhau. 
Trên thế giới, công nghệ nano đã và đang trở thành cuộc cách mạng để đổi mới và 
sáng tạo các sản phẩm công nghệ mới. Trong đó, vật liệu nano lai dựa trên nền vật liệu nano 
carbon đang trở thành xu thế nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm với hàng loạt 
công bố trên các tạp chí có uy tín. Năm 2001, nhóm nghiên cứu của Bin Xue [170] đã tổng 
hợp thành công các hạt nano kim loại quý như Pd, Pt, Ag, Au trên ống nano carbon. Các hạt 
nano kim loại với kích thước từ 7-17 nm kết hợp tốt với ống nano carbon mang lại những 
ứng dụng mới đầy triển vọng cho các thiết bị điện tử. Năm 2013, Mridula và các đồng nghiệp 
[16] đã đưa ra phương pháp chế tạo các hạt nano kim loại và oxit kim loại trên ống nano 
carbon đa tường với số lượng lớn. Những vật liệu nano lai này đã mở ra những hướng ứng 
dụng đầy tiềm năng cho các lĩnh vực diệt khuẩn, cảm biến, xử lý môi trường[52, 72]. 
Ở Việt Nam, vật liệu nano lai Ag-nC cũng đã thu hút được sự quan tâm của một số 
nhóm nghiên cứu cho ứng dụng trong các lĩnh vực y tế, môi trường, điện tử... Ví dụ, hạt 
nano bạc trên nền than hoạt tính được ứng dụng trong xử lý môi trường được công bố bởi 
 2 
nhóm nghiên cứu của Trần Quốc Tuấn vào năm 2011 [153]. Kết quả của họ chỉ ra rằng hạt 
nano bạc trên nền carbon hoạt tính thể hiện khả năng kháng khuẩn tốt với nồng độ ức chế 
tối thiểu thấp (16 μg/ml). Năm 2012, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Đình Lâm tại 
Đại học Đà Nẵng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai giữa hạt nano bạc và ống nano 
carbon (Ag/CNTs) và ứng dụng xử lý nước nhiễm khuẩn [1]. Các hạt nano bạc cỡ 5-6 nm 
kết hợp tốt với ống nano carbon cho thấy khả năng kháng khuẩn mạnh. Hệ thống lọc nước 
sử dụng vật liệu này cho thấy khả năng kháng khuẩn đến 95 % với lưu lượng lọc 40000 
L/h.m2. Một nghiên cứu khác về vật liệu tổ hợp giữa hạt nano bạc và graphene oxit đã bị khử 
(Ag/rGO) cho cảm biến khí amonia được đưa ra bởi Trần Quang Trung và các đồng nghiệp 
vào năm 2014 [156]. Kết quả nghiên cứu của họ chỉ ra cảm biến Ag/rGO có khả năng đáp 
ứng tốt với khí NH3. Đặc biệt, cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp giữa dây nano bạc và 
graphene oxit đã bị khử có tín hiệu nhạy khí tăng cường hơn (S = 21 %) so với cảm biến Ag-
NPs/rGO (S = 15 %) và cảm biến rGO (graphene oxit đã bị khử) đơn thuần (S = 10 %). 
Ngoài ra, cảm biến này cũng cho thấy khả năng giải hấp để hồi phục gần như hoàn toàn. 
Các nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy những đặc tính ưu việt của hệ vật 
nano lai Ag-nC và khả năng ứng dụng hấp dẫn của chúng trong các lĩnh vực khoa học và 
công nghệ [35, 163]. Tuy nhiên, các đặc tính của hệ vật liệu nano lai như hoạt tính sinh học 
và tính chất quang đều phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng, độ phân tán và sự gắn 
kết bền vững của hạt nano bạc trên bề mặt của vật liệu nền nano carbon hay phụ thuộc vào 
phương pháp và công nghệ chế tạo. Do vậy, việc cải thiện về phương pháp chế tạo để gắn 
kết hạt nano bạc với vật liệu nano carbon sẽ giúp chúng ta làm chủ quy trình công nghệ và 
điều khiển được các tính chất của vật liệu nano lai. Ngoài ra, việc tối ưu hóa các điều kiện 
công nghệ và tính chất sẽ giúp triển khai các ứng dụng thực tế của hệ vật liệu nano lai trong 
y sinh và cảm biến tại Việt Nam. 
Trên cơ sở đó, định hướng nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu chế tạo vật liệu 
nano lai trên cơ sở hạt nano bạc và nano carbon định hướng ứng dụng trong kháng 
khuẩn và cảm biến quang SERS”. 
2. Mục tiêu của luận án 
Với đề tài nghiên cứu dự kiến ở trên, mục tiêu của luận án đặt ra là: 
- Nghiên cứu chế tạo được các vật liệu nano lai Ag-nC và khảo sát các tính chất của 
chúng. 
- Thử nghiệm khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu nano lai chế tạo trong kháng khuẩn 
và cảm biến quang SERS. 
 3 
3. Nội dung nghiên cứu 
 Nội dung 1: Nghiên cứu xây dựng các quy trình công nghệ chế tạo và khảo sát đặc 
trưng hóa-lý của các vật liệu nano chức năng bao gồm: Hạt nano bạc (Ag-NPs); Vật liệu 
nano lai giữa hạt nano bạc và ống nano carbon đa tường (Ag/MWCNTs); Vật liệu nano lai 
giữa hạt nano bạc và graphene oxit (Ag/GO). 
 Nội dung 2: Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và nghiên cứu cơ chế kháng khuẩn của 
các hệ vật liệu nano đối với 2 chủng vi khuẩn Escherichia coli (E. coli) và Staphylococcus 
aureus (S. aureus). 
 Nội dung 3: Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của các hệ vật liệu nano lai 
Ag/MWCNTs, Ag/GO cho cảm biến quang SERS (cảm biến dựa trên hiệu ứng tăng cường 
tán xạ Raman bề mặt) phát hiện chất màu hữu cơ trong nước. 
4. Đối tượng nghiên cứu 
- Hạt nano bạc (Ag-NPs), vật liệu nano lai (Ag/MWCNTs và Ag/GO) 
- Các loại vi khuẩn như Escherichia coli, Staphylococcus aureus 
- Chất màu xanh methylene (MB) 
5. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu 
 Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ kết quả thực nghiệm kết hợp với lý 
thuyết, các kết quả tham khảo từ các công bố của các nhóm nghiên cứu trước đó nhằm giải 
thích, đánh giá, tối ưu quy trình thực nghiệm. 
 Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm. Một số phương pháp thực 
nghiệm và phân tích đề tài sử dụng gồm: 
- Phương pháp tổng hợp vật liệu nano: Phương pháp khử quang hóa, phương pháp thủy 
nhiệt. 
- Phương pháp khảo sát đặc trưng hóa lý của vật liệu nano lai: Phổ nhiễu xạ tia X (X-
ray), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), 
phổ hấp thụ UV-vis, phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR). 
- Phương pháp đánh giá hoạt tính sinh học của vật liệu nano lai: Phương pháp khuếch 
tán đĩa (disc diffusion method). 
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 
 Ý nghĩa khoa học: 
- Làm chủ được các công nghệ chế tạo các loại vật liệu nano lai Ag/MWCNTs và 
Ag/GO. Đã đưa ra quy trình công nghệ phù hợp để chế tạo các hệ vật liệu (Ag-NPs, 
Ag/MWCNTs, Ag/GO) bằng phương pháp hóa học ướt. 
 4 
- Phân tích siêu cấu trúc về sự tương tác của các hệ vật liệu nano lai Ag-nC với hai 
chủng vi khuẩn E. coli và S. aureus đã góp phần làm rõ hơn các hiểu biết về cơ chế kháng 
khuẩn của các hệ vật liệu nano lai này. 
- Cấu trúc nano lai cho khả năng tăng cường cường độ tán xạ Raman bề mặt do đó 
chúng có hệ số tăng cường lớn hơn so với từng vật liệu nano đơn lẻ. 
 Ý nghĩa thực tiễn: 
- Hoạt tính kháng khuẩn của các hệ vật liệu nano lai có khả năng ức chế vi khuẩn tốt 
hơn so với hạt nano bạc đơn lẻ. Do vậy vật liệu nano lai có thể ứng dụng hiệu quả trong các 
công nghệ diệt khuẩn. 
- Kết quả thử nghiệm ứng dụng của các hệ vật liệu nano trong cảm biến quang SERS 
cho thấy các hệ vật liệu nano lai thể hiện sự tăng cường hiệu suất SERS tốt hơn so với hạt 
nano bạc đơn lẻ. Kết quả khảo sát cũng cho thấy các đế SERS sử dụng vật liệu nano lai có 
khả năng phát hiện MB trong nước tốt với độ nhạy cao. Đây là tiền đề phát triển các loại 
cảm biến quang nhằm phát hiện nhanh các chất ô nhiễm trong nước ở các nồng độ thấp. 
7. Những đóng góp mới của luận án 
- Điều khiển kích thước và hình dạng hạt nano bạc trên cơ sở thay đổi nguồn bức xạ 
(Bức xạ UV, bức xạ mặt trời) và chất hoạt động bề mặt (axit oleic, polyvinyl pyrrolidone 
(PVP), Tween 80). Đặc biệt, việc sử dụng bức xạ mặt trời cho phép tiết kiệm năng lượng, 
giảm thời gian chế tạo và nâng cao chất lượng tinh thể của vật liệu nano. 
- Xây dựng thành công quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs, Ag/GO bằng 
phương pháp hóa học. Vật liệu nano lai tổng hợp được có kích thước hạt nano bạc nhỏ (8-
10 nm) và khả năng phân tán trong nước tốt. Khả năng kháng khuẩn (E. coli, S. aureus) của 
các hệ vật liệu nano lai Ag-nC chế tạo theo phương pháp này tốt hơn so với hạt nano bạc 
đơn lẻ ở cùng nồng độ. 
- Đã đề xuất mô hình tổng hợp nhằm cung cấp các hiểu biết đầy đủ hơn về cơ chế kháng 
khuẩn của các hệ vật liệu nano lai. 
- Đã thử nghiệm thành công hệ vật liệu nano lai cho cảm biến quang SERS phát hiện 
chất màu MB trong nước. Cảm biến dựa trên vật liệu nano lai có khả năng phát hiện MB 
trong khoảng 1-70 ppm với hệ số tăng cường tán xạ Raman cao 2,41.107. 
 5 
8. Cấu trúc của luận án 
 Luận án dài 119 trang được chia thành 4 chương, gồm: 
 Chương 1: Tổng quan 
 Chương 1 trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo đã được sử dụng phổ biến 
trong thời gian gần đây để tổng hợp hạt nano bạc và các vật liệu nano lai Ag-nC. Tổng quan 
về các tính chất đặc trưng của hạt nano bạc, ống nano carbon, grapheme oxit và vật liệu nano 
lai Ag-nC như khả năng kháng khuẩn và tán xạ Raman. Các kết quả nghiên cứu trong và 
ngoài nước về khả năng ứng dụng của các hệ vật liệu này trong kháng khuẩn, cảm biến quang 
và một số lĩnh vực khác. 
 Chương 2: Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 
 Chương 2 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả nghiên cứu chế tạo và điều khiển 
kích thước, hình dạng hạt nano bạc bằng phương pháp quang hóa trên cơ sở thay đổi nguồn 
sáng (Bức xạ mặt trời, bức xạ UV) và chất hoạt động bề mặt; (2) kết quả nghiên cứu chế tạo 
và khảo sát các tính chất lý hóa của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs sử dụng phương pháp 
hóa học. 
 Chương 3: Vật liệu nano lai Ag/GO 
 Chương 3 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát các 
tính chất lý hóa của vật liệu nano lai Ag/GO sử dụng phương pháp quang hóa; (2) kết quả 
nghiên cứu công nghệ chế tạo và khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu nano lai Ag/GO 
sử dụng phương pháp thủy nhiệt. 
 Chương 4: Đánh giá khả năng ứng dụng của hệ vật liệu trong kháng khuẩn và 
cảm biến quang SERS. 
 Chương 4 trình bày hai nội dung chính: (1) kết quả đánh giá khả năng kháng khuẩn 
của các hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) đối với hai chủng vi khuẩn E. coli và 
S. aureus, kết quả phân tích siêu cấu trúc về sự tương tác của các hệ vật liệu này với cả hai 
chủng vi khuẩn khảo sát và bàn luận về cơ chế kháng khuẩn của chúng; (2) kết quả thử 
nghiệm các hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) trong cảm biến quang SERS phát 
hiện chất màu MB trong nước. 
 Kết luận và kiến nghị 
 Trong phần này tác giả tổng hợp các kết quả đã đạt được trong quá trình nghiên cứu 
và đưa ra các kiến nghị về hướng nghiên cứu tiếp theo. 
 6 
Chương 1: TỔNG QUAN 
1.1. Hạt nano bạc (Ag-NPs) 
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu cho thấy các hạt nano kim loại quý như 
hạt nano Au, Ag, Pt thể hiện các tính chất hóa, lý và sinh học vượt trội so với vật liệu khối 
của chúng [119, 135]. Các hạt nano kim loại quý với những tính chất ưu việt đã thu hút được 
sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới do tiềm năng ứng dụng rộng rãi của chúng 
trong các lĩnh vực khoa học và đời sống [135]. Các tính chất khác biệt về căn bản của các 
hạt nano này so với vật liệu khối là do hiệu ứng kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng 
lượng tử [132]. 
Trong số các hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc được quan tâm nghiên cứu nhiều 
do chúng thể hiện các tính chất hóa lý đặc biệt như độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, sự tăng 
cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác và đặc biệt là hoạt tính kháng 
khuẩn, kháng nấm, diệt virut cao [77]. Bên cạnh đó hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép 
được minh chứng là an toàn với các tế bào của con người nhưng là độc tố đối với các loại vi 
khuẩn, nấm và virut. Bởi vậy, hạt nano bạc là vật liệu hứa hẹn cho các ứng dụng kháng 
khuẩn, diệt virut, cảm biến. [155]. 
1.1.1. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 
Theo một số tài liệu [77, 79, 155], các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc có thể 
được chia thành 3 nhóm phương pháp chính gồm: phương pháp hóa học, phương pháp vật 
lý và phương pháp sinh học (Hình 1.1). 
Hình 1.1. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc. 
 7 
Hình 1.2. Cơ chế hình thành hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học khử muối AgNO3 [50]. 
1.1.1.1. Phương pháp hóa học 
Trong các phương pháp đã được sử dụng để chế tạo hạt nano bạc, phương pháp hóa 
học là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất và có giá thành thấp để tổng hợp hạt nano 
bạc. Đây là phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp hạt nano bạc trong dung dịch. 
Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion bạc thành bạc kim loại. Một số 
chất khử thường được sử dụng như natri citrate, natri borohydride (NaBH4), glucose [152]. 
Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, các nghiên cứu đã sử 
dụng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc 
dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa bề mặt như polyvinyl alcohol (PVA), 
polyvinylpyrrolidone (PVP), natri oleate... Cơ chế tạo thành hạt nano bạc theo phương pháp 
hóa học gồm hai giai đoạn: khử ion bạc thành nguyên tử bạc và tạo mầm kết tinh, phát triển 
hạt thành các nguyên tử bạc (Hình 1.2) [50]. Một số phương pháp hóa học thường sử dụng 
như phương pháp khử citrate [154] (phương pháp Turkevich), phương pháp khử borohydride 
[24], phương pháp Tollens [116], phương pháp polyol[40] (Bảng 1.1). 
 Phương pháp khử citrate là phương pháp được Turkevich đưa ra vào năm 1951 
dùng để tổng hợp hạt nano vàng. Vào năm 1982, Lee và các đồng nghiệp đã sử dụng phương 
pháp này để tổng hợp hạt nano bạc [86]. Kết quả nghiên cứu của Lee chỉ ra hạt nano bạc 
tổng hợp theo phương pháp này thể hiện khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt cao. 
Gần đây, Roberto Sato đã phát triển phương pháp khử citrate bằng cách sử dụng ánh sáng 
với các nguồn khác nhau (UV, trắng, xanh, vàng) nhằm điều khiển quá trình khử ion bạc 
[133]. Hạt nano bạc được tổng hợp theo phương pháp này thể hiện khả năng tăng cường tán 
xạ Raman bề mặt tốt với hệ số tăng cường khoảng 102. Nhìn chung, cơ  ... ............................. 97 
4.2.3.1. Tương tác của Ag-NPs với tế bào vi khuẩn ............................................................ 97 
4.2.3.2. Tương tác của Ag/MWCNTs với tế bào vi khuẩn ................................................. 100 
4.2.3.3. Tương tác của GO với tế bào vi khuẩn ................................................................. 103 
4.2.3.4. Tương tác của Ag/GO với tế bào vi khuẩn ........................................................... 105 
4.3. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano lai trong cảm biến quang SERS ....................... 107 
4.3.1. Phương pháp thực nghiệm ....................................................................................... 107 
4.3.2. Phát hiện chất màu hữu cơ trong dung dịch nước ................................................... 108 
4.3.2.1. Đặc trưng SERS của hạt nano bạc ....................................................................... 108 
4.3.2.2. Đặc trưng SERS của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs............................................ 109 
4.3.2.3. Đặc trưng SERS của vật liệu nano lai Ag/GO ...................................................... 111 
4.3.3. Hệ số tăng cường ..................................................................................................... 112 
4.4. Kết luận chương 4 ...................................................................................................... 114 
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 119 
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 136 
DANH MỤC BẢNG BIỂU 
Bảng 1.1. Bảng tổng hợp các phương pháp chế tạo hạt nano bạc ....................................... 14 
Bảng 1.2. Tính chất và tiềm năng ứng dụng của hạt nano bạc ............................................ 23 
Bảng 1.3. Các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của vật liệu nano lai Ag-nC .. 37 
Bảng 2.1. Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu Ag-NPs. .................................................... 46 
Bảng 2.2. Tổng hợp các điều kiện chế tạo mẫu của Ag/MWCNTs. ................................... 48 
Bảng 2.3. So sánh thông số và khả năng ứng dụng của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs chế 
tạo theo các phương pháp khác nhau. .................................................................................. 71 
Bảng 3.1. Bảng tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag/GO bằng phương pháp thủy nhiệt. ... 84 
Bảng 3.2. So sánh thông số của vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo theo các phương pháp 
khác nhau ............................................................................................................................. 89 
Bảng 4.1. Số phân tử hấp phụ trên bề mặt đế SERS theo nồng độ MB. ........................... 113 
Bảng 4.2. Hệ số tăng cường của các đế phủ vật liệu nano (nồng độ 10 ppm). ................. 113 
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 
Hình 1.1. Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc. ............................................................. 6 
Hình 1.2. Cơ chế hình thành hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học khử muối AgNO3 [47].
 ............................................................................................................................................... 7 
Hình 1.3. Sơ đồ biểu diễn cơ chế tổng hợp hạt nano bạc theo hai quy trình khác nhau (phương 
pháp polyol) [68]. .................................................................................................................. 9 
Hình 1.4. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chất khử glucose, chất ổn định tinh bột [47].
 ............................................................................................................................................... 9 
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp cắt đốt laze. ............................ 10 
Hình 1.6. Tổng hợp hạt nano bạc sử dụng chiết xuất từ cây Hibiscus cannabinus [14]...... 13 
Hình 1.7. Cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc [139]. ...................................................... 16 
Hình 1.8. Sự dao động plasmon của hạt nano bạc dưới tác dụng của bức xạ điện từ [154].
 ............................................................................................................................................. 19 
Hình 1.9. (A) Phổ UV-vis và (B) màu của các dung dịch nano bạc có kích thước từ 5-100 
nm [2]. ................................................................................................................................. 19 
Hình 1.10. Một số ứng dụng của hạt nano bạc. ................................................................... 20 
Hình 1.11. Sơ đồ đầu dò SERS phát hiện vi khuẩn trong nước uống [183] ........................ 22 
Hình 1.12. (A) Ống nano carbon đơn tường (SWCNT); (B) Ống nano carbon đa tường 
(MWCNT) [157] ................................................................................................................. 24 
Hình 1.13. Cơ chế kháng khuẩn của ống nano carbon [33]. ............................................... 26 
Hình 1.14. Một số lĩnh vực ứng dụng của CNTs ................................................................ 28 
Hình 1.15. Một số lĩnh vực ứng dụng của graphene oxit (GO) ........................................... 32 
Hình 1.16. Cấu trúc nano lai Ag-nC (Ag/CNTs và Ag/GO) ............................................... 34 
Hình 1.17. Sơ đồ phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag/CNTs .................................... 35 
Hình 1.18. Sơ đồ các phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO .................................. 36 
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano bạc sử dụng phương pháp quang hóa. ............ 45 
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình biến tính MWCNTs. .................................................................. 46 
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs. .................................... 47 
Hình 2.4. (A) Ảnh TEM; (B) phổ kích thước; (C,D) Ảnh TEM và SAED;(E) HRTEM; (F) 
ảnh phân tích FFT của hạt nano bạc chế tạo sử dụng ánh sáng mặt trời (Ag-AS). ............. 51 
Hình 2.5. (A) Ảnh TEM; (B) SAED; (C) HRTEM và phân tích FFT của hạt nano bạc chế 
tạo sử dụng bức xạ UV (Ag-UV); Hình chèn trong hình A là phổ phân bố kích thước của hạt 
nano bạc. .............................................................................................................................. 52 
Hình 2.6. Phổ UV-vis của hạt nano bạc (a) sử dụng ánh sáng mặt trời (Ag-AS) và (b) bức xạ 
UV (Ag-UV) ở pH = 9. ....................................................................................................... 53 
Hình 2.7. Phổ XRD của hạt nano bạc chế tạo ở các điều kiện pH = 7, pH = 9, pH = 13 .... 55 
Hình 2.8. Phổ UV-vis của hạt nano bạc chế tạo ở các điều kiện (a) pH = 7, (b) pH = 9, 
(c) pH = 13 sử dụng bức xạ mặt trời. .................................................................................. 55 
Hình 2.9. Phổ XRD của hạt nano bạc chế tạo với các chất ổn định khác nhau sử dụng bức xạ 
mặt trời (pH = 9). ................................................................................................................. 57 
Hình 2.10. Ảnh TEM của (A) Ag-NPs sử dụng PVP làm chất hoạt động bề mặt; (B) Ag-NPs 
sử sụng Tween 80 làm chất hoạt động bề mặt. .................................................................... 58 
Hình 2.11. Sự hình thành lớp ổn định của ion oleate trên bề mặt hạt nano bạc [80]. ......... 58 
Hình 2.12. Sự hình thành lớp bảo vệ của PVP trên bề mặt hạt nano bạc [63]. ................... 59 
Hình 2.13. (A) Cấu trúc hóa học của Tween 80; (B) Quá trình khử ion bạc bởi Tween 80 
[84]. ..................................................................................................................................... 60 
Hình 2.14. Sơ đồ hình thành hạt nano bạc với kích thước và hình dáng thay đổi. .............. 60 
Hình 2.15. Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs theo phương pháp hóa học. 61 
Hình 2.16. (A) Ảnh SEM của MWCNTs biến tính, (B) Ảnh TEM của Ag/MWCNTs, (C) 
Ảnh HRTEM của Ag/MWCNTs, (D) phổ EDX của Ag/MWCNTs. .................................. 62 
Hình 2.17. Phổ nhiễu xạ tia X của Ag-NPs, MWCNTs và Ag/MWCNTs. ........................ 63 
Hình 2.18. Phổ FTIR của MWCNT đã biến tính và vật liệu nano lai Ag/MWCNTs. ........ 64 
Hình 2.19. Phổ Raman của MWCNT đã biến tính và vật liệu nano lai Ag/MWCNT được 
kích thích bởi nguồn laser có bước sóng 632,8 nm. ............................................................ 65 
Hình 2.20. Phổ nhiễu xạ tia X của Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng bức xạ UV ở các điều kiện 
pH dung dịch khác nhau pH=7, pH=9 và pH=13. ............................................................... 67 
Hình 2.21. Ảnh hiển vi điện tử của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng đèn bức 
xạ UV và chất ổn định bề mặt axit oleic và pH = 9. ............................................................ 68 
Hình 2.22. Phổ UV-vis của Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng bức xạ UV ở các điều kiện pH 
khác nhau (a) pH = 7, (b) pH = 9, (c) pH = 13. ................................................................... 68 
Hình 2.23. Phổ X-ray của Ag/MWCNTs sử dụng các chất hoạt động bề mặt khác nhau: (a) 
Axit oleic, (b) PVP, (c) Tween 80. ...................................................................................... 70 
Hình 2.24. Phổ UV-vis của (a) Ag/MWCNTs (oleic); (b) Ag/MWCNTs (PVP); (c) 
Ag/MWCNTs (Tween 80). .................................................................................................. 70 
Hình 3.1. Quy trình chế tạo GO theo phương pháp Hummer. ............................................ 75 
Hình 3.2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO theo phương pháp quang hóa. 76 
Hình 3.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp Ag/GO theo phương pháp quang hóa. ........................ 77 
Hình 3.4. Phổ X-ray của các mẫu GO, Ag-NPs và Ag/GO chế tạo theo phương pháp quang 
hóa. ...................................................................................................................................... 78 
Hình 3.5. Ảnh TEM của (A) Ag-NPs và (B, C, D) vật liệu nano lai Ag/GO ở các độ phóng 
đại khác nhau. Hình chèn trong ảnh (A) là tính toán phân bố kích thước của Ag-NPs từ ảnh 
TEM (A). Hình chèn trong ảnh (B) là tính toán phân bố kích thước của Ag-NPs phân bố trên 
GO từ ảnh TEM (B). ............................................................................................................ 78 
Hình 3.6. Phổ FTIR của GO và vật liệu nano lai Ag/GO. ................................................... 80 
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của GO và vật liệu nano lai Ag/GO. ..................................... 80 
Hình 3.8. Phổ UV-vis của (a) GO, (b) Ag-NPs và (c) Ag/GO. ........................................... 82 
Hình 3.9. Phổ UV-vis của các mẫu (a) GO và (b-f) Ag/GO với tỉ lệ GO:Ag thay đổi. ...... 82 
Hình 3.10. Quy trình chế tạo vật liệu Ag/GO theo phương pháp thủy nhiệt. ...................... 84 
Hình 3.11. (A) Phổ X-ray các mẫu Ag/GO ở điều kiện pH = 7, 9, 13 và (B) phổ UV-vis của 
Ag/GO ở điều kiện (a) pH = 7; (b) pH = 9, (c) pH = 13. ................................................... 86 
Hình 3.12. (A) Phổ X-ray và (B) phổ UV-vis của các mẫu Ag/GO với tỉ lệ Ag:PVP khác 
nhau. .................................................................................................................................... 87 
Hình 3.13. (A) Phổ X-ray và (B) phổ UV-vis của các mẫu Ag/GO với nồng độ ion Ag+ khác 
nhau. .................................................................................................................................... 88 
Hình 4.1. Sơ đồ quy trình của kĩ thuật lát cắt siêu mỏng. ................................................... 93 
Hình 4.2. Hoạt tính kháng khuẩn của Ag-NPs và Ag/MWCNTs thử nghiệm đối với vi khuẩn 
E. coli và S. aureus. ............................................................................................................. 95 
Hình 4.3. Hoạt tính kháng khuẩn của Ag-NPs, GO và Ag/GO thử nghiệm đối với vi khuẩn 
E. coli và S. aureus. ............................................................................................................. 95 
Hình 4.4. Bán kính vòng vô khuẩn của Ag-NPs, MWCNTs, GO và Ag/GO thử nghiệm đối 
với 2 chủng vi khuẩn E. coli và S. aureus. .......................................................................... 96 
Hình 4.5. Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của Ag-NPs với 2 chủng vi khuẩn E. coli và S. 
aureus tại các thời điểm ban đầu 0 phút, và sau khi tương tác 15 phút và 30 phút. ............ 99 
Hình 4.6. Mô hình cơ chế kháng khuẩn của hạt nano bạc Ag-NPs. .................................... 99 
Hình 4.7. Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của Ag-NPs với 2 chủng vi khuẩn E. coli và S. 
aureus tại 0 phút, 15 phút và 30 phút. ................................................................................ 101 
Hình 4.8. Mô hình tổng hợp cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano lai Ag/MWCNTs. ... 103 
Hình 4.9. Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của GO với vi khuẩn E. coli và S. aureus tại 0 
phút, 15 phút và 30 phút. ................................................................................................... 104 
Hình 4.10. Mô hình cơ chế kháng khuẩn của vật liệu GO. ............................................... 104 
Hình 4.11. Ảnh TEM các giai đoạn tương tác của Ag/GO với vi khuẩn E. coli và S. aureus 
tại 0 phút, 15 phút và 30 phút. ........................................................................................... 105 
Hình 4.12. Mô hình cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano lai Ag/GO............................. 106 
Hình 4.13. (A) Phổ Raman thường của Ag (500 ppm), và chất màu MB; (B), phổ SERS của 
MB với các nồng độ từ 1-70 ppm hấp phụ trên đế phủ hạt nano bạc (500 ppm). ............. 108 
Hình 4.14. Giá trị cường độ SERS tính toán tương ứng với 3 đỉnh phổ đặc trưng của MB hấp 
phụ trên đế có phủ hạt nano bạc. ....................................................................................... 109 
Hình 4.15. (A) Phổ Raman của Ag/MWCNTs (500ppm), MB; (B) Phổ SERS của MB với 
các nồng độ từ 10-70 ppm trên đế Ag/MWCNTs. ............................................................ 110 
Hình 4.16. Giá trị cường độ SERS tính toán tương ứng với 3 đỉnh phổ đặc trưng của MB hấp 
phụ trên đế có phủ vật liệu nano lai Ag/MWCNTs. .......................................................... 110 
Hình 4. 17. (A) Phổ Raman của Ag/GO (200 ppm), MB; (B) Phổ SERS của MB với các 
nồng độ từ 1-70 ppm trên đế Ag/GO. ................................................................................ 111 
Hình 4.18. Giá trị cường độ SERS tính toán tương ứng với 3 đỉnh phổ đặc trưng của MB hấp 
phụ trên đế có phủ vật liệu nano lai Ag/GO. .................................................................... 111 
Hình 4.19. Cơ chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt của vật liệu nano lai Ag-nC. .......... 114